发明领域
本发明涉及用于护理角蛋白材料的组合物。更特别地，本发明涉及油包水乳液形式的组合物，其包含亲脂性胶凝剂、油以及具有所需粘度和稳定性的特定表面活性剂的组合。
发明背景
在化妆品领域中，乳液，尤其是油包水乳液由于其令人愉快的质地(例如在皮肤上的长效保湿和调理感)而受到消费者喜爱。已知使用具有相对低的hlb值(例如小于或等于6)的表面活性剂来配制具有同此描述的令人愉快的感觉的油包水乳液。
另外，已知非离子表面活性剂作为皮肤调理剂，并且广泛用于乳液(例如油包水乳液)形式的化妆品组合物中。
然而，如上所述的这种类型的乳液不总是令人满意的。为了获得足够的经时稳定性，例如在不同温度下储存2个月，通常将这些乳液以稠化乳霜的形式配制。该稠化质地使得乳液能够在储存2个月之后稳定。然而，由于其在皮肤上厚重和不舒服的感觉，它不受消费者喜爱。
此外，消费者总是追求容易施加并在皮肤上均匀铺展，同时在施加期间不从皮肤上滑渗(runoff)的化妆品。
然而，常规的油包水乳液由于其稠化质地而不能提供所需的使用质量。
已作出努力来配制具有相对低粘度的组合物，例如洗液，以便能够获得施加后的清爽和水化的感觉，以及容易使用。
然而，通过降低含有上述表面活性剂的化妆品的粘度，观察到组合物不稳定。
因此，存在对于开发用于护理角蛋白材料的稳定的组合物的需要，该组合物具有所需的粘度，其能够获得对于皮肤足够的调理水平，并同时清爽和水化，即在皮肤上无厚重或油腻感。
还存在对于用于护理角蛋白材料的组合物的需要，该组合物具有所需的使用质量，即，容易在角蛋白材料上均匀铺展，而没有滑渗。
技术实现要素：
上述需要可通过水包油乳液形式的组合物实现，该组合物包含亲脂性胶凝剂、油以及表面活性剂的组合。因此，本发明涉及油包水乳液形式的组合物，其包含：
a)至少一种第一表面活性剂，其根据格里菲
含义具有小于或等于6的hlb值；
b)至少一种第二表面活性剂，其不同于第一表面活性剂a)，所述第二表面活性剂为式(iii)的阳离子表面活性剂，
其中：
基团r8至r11可相同或不同，代表含有1至30个碳原子的直链或支链脂族基团，或芳族基团，例如芳基或烷基芳基，而所述脂族基团任选包含杂原子，
x-是阴离子；
c)至少一种亲脂性胶凝剂；和
d)至少一种油。
出于本发明的目的，术语“角蛋白材料”表示(身体、脸部和眼周的)皮肤、指甲、嘴唇或粘膜。更特别地，其意欲表示皮肤。
通过“清爽和水化”，我们意欲表示多水、水化的感觉，其与浓稠、厚重和滑腻的感觉相反，由组合物的粘度呈现。
通过“使用质量”，我们意欲表示本发明的组合物容易在角蛋白材料上均匀铺展，而没有滑渗。其由组合物的粘度呈现。
本发明组合物的粘度可经由本领域技术人员已知的任何方法测量，并尤其根据以下常规方法测量。
根据本发明的组合物的粘度在25°c下，使用来自prorheo公司的配备有以200rpm旋转的转子m2的prorheor180粘度计进行测量，并且其值通常为20ud至80ud(偏移单位)。
通过“稳定性”，我们意欲表示本发明的组合物在4至45°c和大气压(760mmhg)下储存2个月并在循环(-20至20°c/24小时)下储存10天之后不显示外观、颜色、气味或粘度的变化。
通过“皮肤调理效果”，我们意欲表示施加本发明之后皮肤的感觉，例如光滑和湿润的感觉。
发明详述
表面活性剂a)
根据本发明的组合物包含至少一种表面活性剂，其在25°c下，在格里菲含义中具有小于或等于6的hlb平衡值(亲水-亲油平衡值)。
格里菲hlb值定义于j.soc.cosm.chem.1954(第5卷)，第249-256页中。
可参考kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology，第22卷，第333-432页，第3版，1979，wiley关于表面活性剂的性质和功能的定义，特别是该参考的第347-377页。
优选地，所述至少一种表面活性剂选自：
-烷基酰胺脂肪酸酯，例如甲基葡萄糖二油酸酯；
-甘油脂肪酸酯，例如甘油异硬脂酸酯、油酸甘油酯和甘油蓖麻醇酸酯，并优选甘油三酯，例如甘油三硬脂酸酯(三硬脂精)，例如乙酰化乙二醇硬脂酸酯和甘油三硬脂酸酯的混合物，由unitedguardian公司以名称unitwix销售；
-山梨醇脂肪酸酯，例如失水山梨醇三硬脂酸酯和失水山梨醇二油酸酯或三油酸酯；
-硅酮乳化剂，例如携带接枝到硅酮主链上的聚氧化烯基团的聚烷基聚醚硅氧烷，其中将优选使用携带接枝到硅酮主链上的聚氧化烯基团的聚烷基聚醚硅氧烷；
及其混合物。
在硅酮乳化剂中，将更特别地使用选自下式(i)和(ii)的聚二有机硅氧烷的那些，这些化合物本身有可能分散在挥发性聚二甲基硅氧烷中，
其中：
r1表示基团-cnh2n-(-oc2h4-)x-(-oc3h6-)y-o-r3，
r2表示直链或支链c12-c20基团，
r3表示氢原子或包含1至12个碳原子的直链或支链烷基，
a表示0至500范围内的整数，
b是0至500范围内的整数，
c表示1至500范围内的整数，
n是2至12范围内的整数；
x和y分别表示0至50范围内的整数，
x+y的和大于或等于值1。
在优选的硅酮乳化剂中，可提及式(i)的那些，
其中：
a是2至450范围内的整数，
b等于0，
c是2至40范围内的整数，
n是2至5范围内的整数，
x是1至30范围内的整数，
y是0至30范围内的整数，其中x≥y。
在这些硅酮乳化剂中，可更特别地使用环状聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇(ctfa名称)的混合物，例如由dowcorning公司以商品名siliconedc3225c销售的产品，或由goldschmidt公司以名称abilem97®销售的产品。
在优选的硅酮乳化剂中，还可提及式(i)的那些，其中：
r1表示基团-cnh2n-(-oc2h4-)x-(-oc3h6-)y-o-h，
r2表示直链或支链c12-c18基团，
a表示0至100范围内的整数，
b是1至40范围内的整数，
c表示10至200范围内的整数，
n是2至4范围内的整数，
x和y分别表示0至50范围内的整数，
x+y的和大于或等于值1。
甚至更特别地，在式(1)中，其中：
a表示0至30范围内的整数，
b是1至10范围内的整数，
c是10至100范围内的整数，
r2表示直链或支链c16基团，
n是整数3，
x是10，且y是1。
可提及鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇，例如鲸蜡基聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷的烷氧基化衍生物的共聚醇，更优选例如鲸蜡基peg/ppg-10/1聚二甲基硅氧烷，例如由goldschmidt公司以名称abil®we09或abil®em-90销售的产品。
根据一个实施方案，表面活性剂a)以相对于组合物总重量在0.1重量%至10重量%、优选1重量%至5重量%范围内的含量存在于根据本发明的组合物中。
表面活性剂b)
根据本发明的组合物包含至少一种式(iii)的阳离子表面活性剂的第二表面活性剂b)，其不同于表面活性剂a)，
其中：
基团r8至r11可相同或不同，代表含有1至30个碳原子的直链或支链脂族基团，或芳族基团，例如芳基或烷基芳基，而所述脂族基团任选包含杂原子，
x-是阴离子。
所述脂族基团例如选自c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、(c2-c6)聚氧化烯基、c1-c30烷基酰胺基、(c12-c22)烷基(c2-c6)烷基酰胺基、(c12-c22)烷基乙酸酯基和c1-c30羟烷基。
优选地，在式(iii)中：
基团r8至r11中的至少一个是含有8至30个碳原子的直链或支链脂族基团，而所述脂族基团任选包含杂原子，例如特别是氧、氮、硫或卤素；和
x-是阴离子，其可选自卤离子、磷酸根、乙酸根、乳酸根、(c1-c4)烷基硫酸根、(c1-c4)烷基磺酸根和(c1-c4)烷基芳基磺酸根。
更优选地，在式(iii)中：
基团r8至r11中的至少一个是选自c12-c24烷基酰胺基的脂族基团，其它为c1-c4烷基；和
x-是选自卤离子的阴离子。
可提及四烷基卤化铵，优选四烷基氯化铵，例如二烷基二甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵，其中所述烷基包含12至22个碳原子，特别是山萮基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵和苄基二甲基硬脂基氯化铵。
还可提及棕榈基酰胺基丙基三甲基卤化铵，优选棕榈基酰胺基丙基三甲基氯化铵，例如由evonikgoldschmidt公司以名称varisoftpatc销售的产品，或硬脂酰胺基丙基二甲基(肉豆蔻基乙酸酯)-卤化铵，优选硬脂酰胺基丙基二甲基(肉豆蔻基乙酸酯)-氯化铵，例如由vandyk公司以名称ceraphyl®70销售的产品。
根据一个实施方案，所述表面活性剂b)以相对于组合物总重量在0.01重量%至10重量%、优选0.05重量%至5重量%且还更优选0.1重量%至2重量%范围内的含量存在于根据本发明的组合物中。
亲脂性胶凝剂
根据本发明的组合物包含至少一种亲脂性胶凝剂(或增稠剂)。
该胶凝剂可特别选自：疏水性二氧化硅，例如描述于文献ep-a-898960中的那些，并且例如由degussa公司以标号aerosilr812®销售，由cabot公司以标号cab-o-silts-530®、cab-o-silts-610®和cab-o-silts-720®销售，和由degussa公司以标号aerosilr972®和aerosilr974®销售；亲有机物质的粘土，例如蒙脱土，改性粘土，例如膨润土(bentones)、司拉氯铵水辉石(stearalkoniumhectorite)或司拉氯铵膨润土(stearalkoniumbentonite)，以及多糖烷基醚，尤其是其中烷基含有c1至c24、优选c1至c10、还更好地c1至c6且更尤其是c1至c3碳原子的那些，例如描述于文献ep-a-898958中的那些。
亲有机物质的粘土是用选自以下的化合物改性的粘土：季胺、叔胺、胺乙酸盐(amineacetates)、咪唑啉、胺皂、脂肪硫酸盐、烷基芳基磺酸盐和氧化胺及其混合物。
可提及的亲有机物质的粘土包括季铵盐-18膨润土，例如由elementis公司以名称bentone3、bentone38和bentone38v、由unitedcatalyst公司以名称tixogelvp、和由southernclay公司以名称claytone34、claytone40和claytonexl销售的那些；司拉氯铵水辉石，例如由elementis公司以名称bentone27v、由unitedcatalyst公司以名称tixogellg、和由southernclay公司以名称claytoneaf和claytoneapa销售的那些；季铵盐-18/苯扎氯铵膨润土(benzalkoniumbentonite)，例如由southernclay公司以名称claytoneht和claytoneps销售的那些。
所述亲有机物质的粘土特别选自改性水辉石，例如用司拉氯铵改性的水辉石。
根据一个实施方案，所述亲脂性胶凝剂以相对于组合物总重量在0.01重量%至5重量%、优选0.1重量%至2重量%范围内的含量存在于根据本发明的组合物中。
水相
本发明的组合物包含分散的水相。
所述水相含水。水的量不受限制，并且相对于组合物总重量可为5重量%至90重量%、优选10重量%至80重量%、且更优选15重量%至70重量%。
所述水相可进一步含有至少一种有机溶剂，优选水混溶性有机溶剂。作为有机溶剂，可提及例如c1-c4烷醇，例如乙醇和异丙醇；芳族醇，例如苄醇和苯氧乙醇；其类似产物；及其混合物。
有机水混溶性溶剂的量相对于组合物的总重量可为小于20重量%、优选10重量%或更少。
脂肪相
根据本发明的组合物包含连续脂肪相。
特别地，本发明的脂肪相包含至少一种油。
术语“油”表示在室温(20-25°c)和大气压下为液体形式的任何脂肪物质。
本发明的组合物相对于组合物总重量可以5重量%至90重量%、特别是10重量%至80重量%、特别是15重量%至70重量%范围内的含量包含液体脂肪相。
所述油可为挥发性或非挥发性的。
术语“非挥发性油”表示在室温(20-25°c)和大气压(760mmhg)下保留在角蛋白材料(尤其是皮肤和嘴唇)上的油。更具体地，非挥发性油具有严格小于0.01mg/cm2/min的蒸发速率。
为了测量该蒸发速率，将15g待测试的油或油混合物置于直径7cm的结晶皿中，将该结晶皿置于温度调节为25°c的温度且湿度测定法调节为50%的相对湿度的约0.3m3的大室中的天平上。使液体自由蒸发，而不搅拌它，同时借助风扇(papst-motoren，标号8550n，以2700rpm旋转)提供通风，将该风扇置于含有所述油或所述油混合物的结晶皿上方垂直位置处，叶片指向结晶皿，距结晶皿底部20cm远。按一定的时间间隔测量保留在结晶皿中的所述油或油混合物的质量。以每单位面积(cm2)和每单位时间(分钟)蒸发的油的mg数表示蒸发速率。
术语“挥发性油”表示在室温(20-25°c)和大气压(760mmhg)下，与角蛋白材料(尤其是皮肤和嘴唇)接触时能够在小于1小时内蒸发的任何非水介质。所述挥发性油是化妆品挥发性油，其在室温下为液体。更具体地，挥发性油具有0.01和200mg/cm2/min之间(包括限值)的蒸发速率。
适合用于制备根据本发明的组合物的油可包含基于烃的油、硅油、氟油或非氟油，或其混合物。
术语“基于烃的油”表示主要含有氢和碳原子的油。
术语“硅油”表示包含至少一个硅原子，且尤其是至少一个si-o基团的油。
术语“氟油”表示包含至少一个氟原子的油。
优选地，本发明的组合物还包含至少一种基于烃的油、硅油或其混合物。
作为基于烃的油，可提及：
动物来源的基于烃的油、植物来源的基于烃的油，
矿物或合成来源的直链或支链烃，
含有10至40个碳原子的合成醚；
合成酯，
在室温下为液体的脂肪醇，其具有含有12至26个碳原子的支链和/或不饱和碳基链，
c12-c22高级脂肪酸，及
其混合物。
可提及基于烃的油，例如液体石蜡及其衍生物、凡士林、聚癸烯、聚丁烯、氢化聚异丁烯，例如parleam，和角鲨烷，例如由croda销售的以商标pripure3759-lq-(gd)可获得的squalane，直链或支链c4-c12脂肪醇与直链或支链c4-c12脂肪酸的合成酯，例如异壬酸异壬基酯，其由erca以商品名ercarelisn/o销售，或由alzo公司销售的wickenol151。
所述油可任选包含氧、氮、硫和/或磷原子，例如呈羟基或酸基的形式。
作为硅油，可提及：
-直链或环状挥发性油，尤其是粘度小于或等于8厘沱(cst)(8×10-6m2/s)的那些，且尤其含有2至10个硅原子且特别是2至7个硅原子，这些硅酮任选包含具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基；
-直链或环状非挥发性聚二甲基硅氧烷(pdms)；包含烷基、烷氧基或苯基的聚二甲基硅氧烷，所述基团在硅酮链的侧链或末端，这些基团含有2至24个碳原子；
-苯基硅酮，例如苯基聚三甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧烷、苯基三甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷和2-苯乙基三甲基甲硅烷氧基硅酸酯，
-及其混合物
在一个特别的实施方案中，可提及环六硅氧烷，其可以由shinetsu公司销售的商标例如kf-996获得，或可以由dowcorning公司销售的商标xiameter®pmx-0246获得，或者聚二甲基硅氧烷，其可以由dowcorning公司销售的商标xiameter®pmx-200硅酮流体5cs、xiameter®pmx-200硅酮流体350cs或xiameter®pmx-200硅酮流体10cs获得。
优选地，所述组合物可包含相对于组合物的总重量以1重量%至80重量%、优选10重量%至70重量%且更优选15重量%至60重量%范围内的含量存在于该组合物中的油。
辅助剂
采用已知的方式，本发明的组合物还可含有化妆品和/或皮肤病学中常见的辅助剂，例如防腐剂、抗氧化剂、络合剂、ph调节剂(酸性或碱性)、芳香剂、填料、杀菌剂、吸味剂或着色剂(颜料和染料)。
不必说，本领域技术人员会小心选择这种或这些任选的额外的化合物和/或其量，使得根据本发明的组合物的性质不会、或基本不会受到所设想的添加物的不利影响。
盖伦制剂形式
根据本发明的组合物可呈洗液形式，该洗液具有所需的粘度，这使得能够获得清爽和水化的感觉，以及改善的使用质量，即，容易在角蛋白材料上均匀铺展，而没有滑渗。
优选地，根据本发明，所述组合物具有20ud至80ud(m2)、优选20ud至70ud(m2)、更优选40ud至70ud(m2)的粘度。粘度的测量如上文公开。
优选地，本发明的组合物是护理皮肤的冲洗型(rinse-off)或免洗型(leave-in)组合物形式，并更优选用于护理皮肤的免洗型组合物。
可将根据本发明的组合物包装在任何合适的分配器(如，例如罐、管、泵分配瓶)中或气溶胶设备中，特别是泵分配瓶中。
本发明还涉及用于护理角蛋白材料的非治疗性方法，特征在于其包括向角蛋白材料的表面施加至少一种如前所定义的组合物。
本发明涉及用于护理角蛋白材料(特别是皮肤)的方法，特征在于其包括向角蛋白材料的表面施加至少一种如前所定义的组合物。
在任选的停留时间之后，可通过冲洗除去所述组合物。
优选地，使根据本发明的组合物留在皮肤上，也就是说，在其施加之后不进行冲洗。
本发明最后涉及如上文所述的组合物用于护理角蛋白材料且特别是皮肤的用途。
在本专利申请中，除非另外明确提及，否则所述含量基于相对于组合物的总重量的重量表示。
下文的实施例旨在例示根据本发明的组合物和方法，但是不以任何方式限制本发明的范围。
除非另外提及，否则实施例中所有的份数和百分比均基于重量给出，并且所有的测量结果均在约25°c下获得。
实施例
制备比较配制物(formula)1和2以及发明配制物1：
比较配制物1和2包含不同于根据本发明的第二表面活性剂b)的表面活性剂。
根据以下步骤制备上文所列配制物：
在80°c下将异壬酸异壬基酯和司拉氯铵水辉石混合，直至均匀；
在25°c下将相a的成分添加至以上获得的混合物中，直至均匀；
混合相b直至均匀；
将相b添加至相a中，并混合至均匀；
将相c、d和e添加至以上获得的混合物中。
评价发明配制物和比较配制物的稳定性、粘度、皮肤调理效果、在皮肤上的清爽和水化的感觉，以及使用质量。
根据前文所提及的方案评价稳定性测试和粘度。
根据以下步骤评价发明配制物和比较配制物的使用、皮肤调理效果以及在皮肤上的清爽和水化的感觉：
将发明配制物1以及比较配制物1和2施加到6名女性的皮肤上，并随后用手指进行按摩。随后由该6名女性给出评分。
5：性能非常良好；
4：性能良好；
3：性能可接受；
2：性能差；
1：性能非常差。
获得如下结果：
结果显示，发明配制物1是稳定的，而比较配制物1和2在某些温度下不稳定。
此外，发明配制物1具有优异的使用质量、皮肤调理效果以及在皮肤上清爽和水化的感觉，具有所需的粘度，而比较配制物1和2在施加到皮肤上之后显示差的清爽和水化性质。