本发明涉及一种化妆品制剂，它含有2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯(奥克立林)、乙醇和具有2-100nm的一次粒径的呈金红石晶体结构的二氧化钛。
背景技术：
从精致的白皮肤到“健康、运动型的褐色皮肤”的潮流经年未断。为了获得这样的肤色，人们将其皮肤暴露于太阳辐射，因为这在形成黑素方面导致了色素的形成。然而，太阳光的紫外辐射也对皮肤具有损害作用。除了即时损害(晒伤)以外，还发生长时间损害，例如在用来自uvb区域(波长：280-320nm)的光过度照射的情况下提高的皮肤癌发病风险。uvb和uva(波长：320-400nm)辐射的过度作用此外还导致结缔组织的弹性纤维和胶原纤维的弱化。这导致很多光中毒和光过敏反应并导致过早的皮肤老化。
因此，为了保护皮肤，开发了一系列可以用于化妆品制剂中的防晒滤光物质。这些uva和uvb滤光剂在多数工业国以正面清单的形式汇总，例如化妆品法规的附录7(anlage7derkosmetikverordnung)。
然而，市售防晒剂的多样性不应当掩盖现有技术的制剂具有一系列缺点这一事实。
一种常用于日常护理产品和防晒剂中的uv滤光剂是化合物2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯(奥克立林)，它除了其在uvb区域中的uv过滤性质外还尤其用于使uva滤光剂4-(叔丁基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷稳定化以防光化学分解。在这种情况下，奥克立林通常与其它uv滤光剂结合使用，例如与二氧化钛。
在这种情况下，现有技术不利的是奥克立林在乙醇的存在下通常导致在该制剂中在其存放过程中以及在其应用于皮肤上的情况下在一定时间后出现“异味”。产生的气味大致回想起来像厨房中常见的美极调味品发出的味道或者独活草的味道。该异味的原因是形成了葫芦巴内酯(3-羟基-4,5-二甲基-5h-呋喃-2-酮)，它具有以下结构：
导致产生3-羟基-4,5-二甲基-5h-呋喃-2-酮(下面称为葫芦巴内酯)的反应机理到目前为止是未知的并且是未被理解的。
避免异味的可能性当然在于不使用乙醇。然而越来越多地使用乙醇来在受消费者欢迎的“无防腐剂”化妆品制剂的情况下避免微生物侵害。此外，乙醇由于其溶解性质、其感官性质以及其廉价性成为透明喷雾制剂例如防晒喷雾的理想基材。
因此，根据现有技术，人们试图在含乙醇制剂的情况下通过使用相应大量的香料物质来掩盖葫芦巴内酯的气味异常。然而该解决方案具有如下缺点：香料物质随着时间从制剂挥发出去，而葫芦巴内酯的浓度随着时间升高。此外，在化妆品中还存在不断增长的对所谓的“无香料”制剂的需求，在这种情况下不可能进行气味掩盖。
在现有技术中已知多种防晒剂，它们除了奥克立林和乙醇以外还含有微粒化的二氧化钛。在这种情况下，通常使用完全或者部分地以锐钛晶体结构存在的二氧化钛，例如evonik的商品名为tegosunt805的二氧化钛，它是约80:20的锐钛/金红石晶体结构的混合物。在这种情况下，具有锐钛结构的二氧化钛的制剂的优点是比具有呈金红石结构的二氧化钛的相应制剂更透明。
然而在现有技术中不利的是，含有呈锐钛结构的二氧化钛的制剂对葫芦巴内酯导致的异味形成没有影响。
技术实现要素：
因此，本发明的任务是开发一种含有奥克立林、二氧化钛和乙醇的化妆品制剂(尤其是一种日常护理产品或者防晒剂)，其中异味的形成、尤其是葫芦巴内酯的形成得到抑制。
此外，现有技术中不利的是很多含有二氧化钛的防晒剂在长时间存放的情况下倾向于形成气泡。在这种情况下，该气体形成(氢)即使在经涂覆的二氧化钛的情况下也总是发生。因此本发明的任务是开发一种基于微粒化二氧化钛的防晒剂，其中有效地抑制了存放过程中的气体形成。
该任务通过含有如下成分的化妆品制剂得以解决：
a)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯(奥克立林)，
b)乙醇，以及
c)具有2-100nm的一次粒径的呈金红石晶体结构的二氧化钛。
在这种情况下，根据本发明优选的是根据本发明的制剂只含有呈金红石晶体结构的二氧化钛。在这种情况下，根据本发明，在其它晶体结构的含量相对于二氧化钛的总量不超过总共1重量％，则将二氧化钛视为只以该晶体结构存在。
根据本发明优选的是，根据本发明的二氧化钛的一次粒径位于在5与50nm之间的范围内。
在这种情况下，本发明的根据本发明有利的实施方式的特征在于二氧化钛用二氧化硅(硅石和/或硅酸)涂覆。
在这种情况下，根据本发明优选的是涂覆有二氧化硅的二氧化钛在二氧化硅层的外侧上(即在背离二氧化钛的侧面上)具有由聚二甲基硅氧烷(dimethicone)、西甲硅油(simethicone)或者聚甲基硅氧烷(methicone)组成的层。在这种情况下，这些物质中根据本发明特别优选聚二甲基硅氧烷。
根据本发明有利的是，具有2-100nm的一次粒径的呈金红石晶体结构的二氧化钛的二次粒径在0.05至50μm之间。在这种情况下，根据本发明优选0.1至1μm的范围。
本领域技术人员由以下文献得到一次和二次粒径：欧洲化妆品个人护理用品协会的sccs/1516/13对二氧化钛的意见(纳米形式)colipanos75。
在本发明的意义上有利的是该制剂以相对于制剂的总重量的0.5至9.5重量％的浓度含有奥克立林。在这种情况下，根据本发明优选相对于制剂的总重量的3至9重量％的含量。
在本发明的意义上有利的是该制剂以相对于制剂的总重量的0.5至10重量％的浓度含有乙醇。在这种情况下，根据本发明优选相对于制剂的总重量的4至10重量％的含量。
本发明的根据本发明有利的实施方式的特征在于，该制剂以相对于制剂的总重量的0.5至10重量％的浓度含有具有2-100nm的一次粒径的呈金红石晶体结构的二氧化钛。在这种情况下，根据本发明优选相对于制剂的总重量的1至6重量％的含量。
根据本发明的化妆品制剂可以以不同的形式存在，例如以乳剂或者水分散体的形式。在这种情况下，根据本发明有利的是该制剂以乳剂的形式存在。在这种情况下根据本发明优选的是该制剂以o/w乳剂(水包油乳剂)的形式存在。
如果根据本发明的化妆品制剂以乳剂(尤其是o/w乳剂)的形式存在，那么根据本发明有利的是该制剂含有一种或多种乳化剂，该乳化剂选自以下化合物组：甘油硬脂酸酯柠檬酸酯、甘油硬脂酸酯(自乳化)、硬脂酸、硬脂酸盐、聚甘油-3-甲基葡糖二硬脂酸酯、鲸蜡硬脂醇硫酸酯钠、硬脂酰谷氨酸钠、聚甘油-10硬脂酸酯、鲸蜡硬脂醇、鲸蜡硬脂醇磺基琥珀酸酯、鲸蜡醇磷酸酯钾。在这种情况下，根据本发明，该乳化剂优选为甘油硬脂酸酯(自乳化)、硬脂酸、硬脂酸盐、聚甘油-3-甲基葡糖二硬脂酸酯、鲸蜡硬脂醇硫酸酯钠、硬脂酰谷氨酸钠、聚甘油-10硬脂酸酯、鲸蜡硬脂醇磺基琥珀酸酯。
根据本发明有利的是，乳化剂的总含量为相对于制剂的总重量的0.1至3重量％，其中对于在制剂中使用仅仅一种该化合物的情况，该总重量对应于乳化剂的单一重量。
本发明的根据本发明有利的实施方式的特征还在于，该制剂含有选自以下化合物组的一种或多种醇：1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、苯氧乙醇和/或乙基己基甘油，其中根据本发明优选的是使用乙醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、苯氧乙醇和/或乙基己基甘油。使用醇的一种可选的优选实施方式是1,2-丙二醇、1,2-丁二醇和/或1,3-丁二醇与1,2-辛二醇的组合。
根据本发明有利的是，这些醇的总含量为相对于制剂的总重量的0.1至5重量％，其中对于在制剂中使用仅仅一种该化合物的情况，该总重量对应于醇的单一重量。
本发明的根据本发明有利的实施方式的特征还在于，该制剂含有选自以下化合物组的一种或多种uv滤光剂：2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和/或其盐；亚苯基-1,4-双-(2-苯并咪唑基)-3,3'-5,5'-四磺酸盐；1,4-二(2-氧代-10-磺基-3-亚冰片基甲基)苯及其盐；4-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)苯磺酸盐；2-甲基-5-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)磺酸盐；2,2'-亚甲基-双-(6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚)；2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基]-苯酚；3-(4-甲基亚苄基)樟脑；3-亚苄基樟脑；4-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷；对苯二亚甲基二樟脑磺酸；4-(二甲基氨基)-苯甲酸(2-乙基己基)酯；4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯；4-甲氧基亚苄基丙二酸二(2-乙基己基)酯；4-甲氧基肉桂酸异戊酯；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮；2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2-(4'-二乙基氨基-2'-羟基苯甲酰基)-苯甲酸己酯；水杨酸高
根据本发明优选的是该制剂含有4-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷和/或4-(二甲基氨基)-苯甲酸(2-乙基己基)酯。
这两种uv滤光剂的根据本发明有利的总浓度为相对于制剂的总重量的0.5至5重量％，其中对于在制剂中使用仅一种该化合物的情况，该总重量对应于单一重量。
根据本发明还有利的是，该制剂含有2,4,6-三-[苯胺基-(p-碳-2'-乙基-1'-己氧基)]-1,3,5-三嗪(inci:乙基己基三嗪酮)和/或2,4-双-{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(inci:双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)。
在这种情况下，这两种uv滤光剂的根据本发明有利的总浓度为相对于制剂的总重量的0.5至8重量％，其中对于在制剂中使用仅一种该化合物的情况，该总重量对应于单一重量。
根据本发明优选的是根据本发明的制剂不含对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、甲基异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、ipbc、dmdm-乙内酰脲、二羟甲基乙二醇、二羟甲基脲、羟甲基甘氨酸钠、bht、3-(4-甲基亚苄基)樟脑和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
与此相对，根据本发明有利的实施方式的特征在于，该乳剂含有吡罗克酮乙醇胺盐(1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮单乙醇胺盐)。
如果该乳剂含有吡罗克酮乙醇胺盐，那么根据本发明有利的是吡罗克酮乙醇胺盐的含量为相对于乳剂的总重量的0.01至1重量％。
本发明的根据本发明有利的实施方式的特征在于，该制剂含有选自以下化合物组的一种或多种油：丁二醇二辛酸酯/二癸酸酯、苯甲酸苯乙酯、c12-15烷基苯甲酸酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丙酯、癸二酸二异丙酯、碳酸二辛酯、酒石酸二c12-13烷基酯、丁基辛基水杨酸酯、亚丁香基丙二酸二乙基己酯、氢化蓖麻油二聚合油(dimerate)、三庚精、c12-13烷基乳酸酯、c16-17烷基苯甲酸酯、辛酸丙基庚酯、辛酸/癸酸甘油三酯、2,6-萘二甲酸二乙基己酯、辛基十二烷醇、辛酸/癸酸甘油三酯、椰油酸乙基己酯。
在这种情况下，根据本发明优选的是该制剂含有己二酸二丁酯、碳酸二辛酯和/或c12-15烷基苯甲酸酯。
此外，根据本发明的制剂可以含有常规的对于这种制剂已知的亲脂性成分，例如油、脂肪、蜡或类似物。
此外，根据本发明有利的是该制剂含有选自以下化合物组的一种或多种化合物：甘草次酸、尿素、牛蒡苷、α-硫辛酸、叶酸、八氢番茄红素、d-生物素、辅酶q10、透明质酸、α-葡糖基芸香苷、肉碱、肌肽、咖啡因、天然和/或合成异黄酮、甘油葡萄糖、肌酸、肌酸酐、牛磺酸、β-丙氨酸和/或甘草查尔酮a、泛醇、生育酚、生育酚乙酸酯、维生素c、维生素c衍生物、胀果甘草(glycyrrhizainflata)根提取物、聚多卡醇、木兰醇、和厚朴酚、维生素e乙酸酯、二羟基丙酮、8-十六碳烯-1,16-二羧酸、甘油葡糖(glycerylglycose)、(2-羟乙基)尿素、维生素e或者其衍生物、透明质酸和/或其盐、甘草查尔酮a。
根据本发明的乳剂的水相可以含有常规的化妆品助剂，例如甘油、电解质、仿晒剂以及一种或者多种增稠剂。
根据本发明优选的是，化妆品制剂的特征在于该制剂含有相对于制剂的总重量的5至15重量％的甘油。
根据本发明的制剂可以有利地含有保湿剂。保湿剂(增湿剂)指的是赋予化妆品制剂如下性质的物质或者物质混合物：在施加或者分布于皮肤表面之后降低角质层的水分散发(也称为经表皮的水分损失(tewl))，和/或积极影响角质层的水合。
在本发明的意义上有利的保湿剂(增湿剂)为例如甘油、乳酸和/或乳酸盐，尤其是乳酸钠，丁二醇、丙二醇、生物糖胶-1、野生大豆、吡咯烷酮羧酸和尿素。还特别有利的是使用选自水溶性的和/或在水中可溶胀的和/或可借助水成凝胶的多糖的聚合物增湿剂。特别有利的是例如透明质酸、壳聚糖和/或富含岩藻糖的多糖，它以注册号178463-23-5记载于化学文摘中并且例如可以由solabias.a.公司以商品名
根据本发明的化妆品制剂还可以有利地但非必需地含有填料，该填料进一步改善配制剂的感官性质和化妆品性质并且例如引起或者强化丝绒般的或者丝绸般的皮肤感觉。本发明意义上的有利的填料为淀粉和淀粉衍生物(例如木薯淀粉、二淀粉磷酸酯、辛烯基琥珀酸淀粉铝或辛烯基琥珀酸淀粉钠等)、颜料(它既不主要具有uv滤光作用也不具有着色作用)(例如氮化硼等)和/或
根据本发明优选的是，根据本发明的制剂含有二甲基甲硅烷基化硅石。
在本发明的意义上还有利的是根据本发明的制剂含有一种或多种香料。该香料可以有利地选自以下化合物组：柠檬烯、柠檬醛、沉香醇、α-异甲基紫罗兰酮、香叶醇、香茅醇、2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃、2-叔戊基环己基乙酸酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘、己二酸二酯、α-戊基肉桂醛、α-甲基紫罗兰酮、戊基c丁基苯基甲基丙醛肉桂醛、水杨酸戊酯、戊基肉桂醇、茴香醇、安息香、苯甲醇、苯甲酸苄酯、肉桂酸苄酯、水杨酸苄酯、香柠檬油、苦橙油、丁基苯基甲基丙醛、小豆蔻油、雪松醇、肉桂醛、肉桂醇、甲基巴豆酸香茅酯、柠檬油、香豆素、二乙基琥珀酸酯、乙基沉香醇、巴西酸乙二醇酯、丁香油酚、树苔(everniafurfuracea)提取物、橡苔(everniaprunastri)提取物、金合欢醇、愈创木油、己基肉桂醛、水杨酸己酯、羟基香茅醛、熏衣草油、来檬油、乙酸芳樟酯、橘子油、薄荷基pca、甲基庚烯酮、肉豆蔻籽油、迷迭香油、甜橙油、松油醇、香豆油、柠檬酸三乙酯和/或香兰素。
根据本发明有利的是根据本发明的制剂含有成膜剂。本发明意义上的成膜剂为不同组成的物质，它们具有下列特征：将成膜剂溶于水中或者其它合适的溶剂中，然后将溶液施加于皮肤上，它在溶剂蒸发后形成膜，该膜主要用于将滤光剂固定在皮肤上并因此提高产品的耐水性。
尤其有利的是从基于聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的聚合物
同样有利的是其它聚合物成膜剂，例如聚苯乙烯磺酸钠，它可以以商品名flexan130从国家淀粉和化学品公司(nationalstarchandchemicalcorp.)获得，和/或聚异丁烯，它可以以商品名rewopalpib1000从rewo获得。其它合适的聚合物为例如聚丙烯酰胺(seppigel305)、聚乙烯醇、pvp、pvp/va共聚物、聚乙二醇、丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物(dermacryl79)、丙烯酸酯共聚物(epitex66)。同样有利的是使用氢化蓖麻油二聚二亚油酸酯(cas646054-62-8，inci氢化蓖麻油二聚二亚油酸酯)，它可以以名称risocastda-h由kokyualcoholkogyo公司获得，或者也可以使用ppg-3苄基醚肉豆蔻酸酯(cas403517-45-3)，它可以以商品名crodamolsts由croda化学公司获得。
根据本发明的制剂可以有利地呈现为润肤霜、乳液、喷剂或者棒状制剂。
根据本发明，它用作日常护理产品或者防晒剂。
根据本发明，重要的是具有2-100nm的一次粒径的呈金红石晶体结构的根据本发明的二氧化钛用于降低含有奥克立林和乙醇的化妆品制剂中的葫芦巴内酯的异味的用途，以及具有2-100nm的一次粒径的呈金红石晶体结构的根据本发明的二氧化钛用于降低含有奥克立林、乙醇和二氧化钛的化妆品制剂中的气体形成的用途。
具体实施方式
对比实验
借助下面的对比实验可以示例性地证明本发明的效果：
方法：
视原料组成而定地，化妆品制剂倾向于形成葫芦巴内酯的异常气味。在强烈的光照作用下，该过程可以加速并因此可以预言异味的长期稳定性。
将待测试样(15ml，于ml的玻璃容器中)在阳光测试仪(suntestcpls+,atlas公司)中照射60小时(设定:765w/m2,uv滤光器nr.56052317,有涂层的石英玻璃)。该照射模拟强烈的光负荷。
然后将试样按1-6的等级在气味方面评级。在这种情况下，1等于很好，6等于很差。
结果：
在以上提及的含有奥克立林和乙醇的化妆品制剂中可以表明，仅仅在使用呈金红石晶体结构的根据本发明的二氧化钛的情况下可以实现气味的长时间稳定性。在使用呈锐钛型晶体结构的二氧化钛的情况下快速产生气味异常。
实施例
下面的实施例将阐明本发明而不对其构成限制。除非另有说明，所有的数量信息、份额以及百分比均基于制剂的重量和总量或者说总重量。