牙科组合物的制作方法

本发明涉及一种牙科组合物，其包含有包含具有硅烷基或锗烷基的化合物的特定聚合引发剂体系。本发明还涉及具有硅烷基或锗烷基的化合物用于制备牙科组合物的用途。

背景技术：

牙齿的修复通常涉及含有可自由基聚合树脂的可光固化牙科组合物。牙科组合物的光固化涉及在暴露于可见光中时生成自由基的光引发剂体系。自由基通常可以通过以下两种路径之一来产生：

(1)光引发剂化合物通过能量吸收经历激发，其中所述化合物随后分解成一个或多个自由基(Norrish I型)，或

(2)光引发剂化合物经历激发并且所激发的光引发剂化合物通过能量转移或氧化还原反应与第二化合物相互作用以由任一化合物形成自由基(Norrish II型)。

为了使光引发剂适用于牙科组合物中，指示将光辐射转化为自由基形成的量子产率需要是较高的，因为牙科组合物的其它组分对光的吸收或屏蔽限制了可供用于由光引发剂吸收的能量的量。因此，在典型牙科组合物的聚合中可以预期可聚合基团的仅约70％转化，因此聚合牙科组合物的机械强度小于最佳值并且未反应的单体可以从聚合牙科组合物中浸出。浸出单体可能具有不利的作用。为了减轻此问题，频繁使用多官能单体，其更可能包括在聚合物网络中。

另外，光引发剂当掺入到牙科组合物中时需要具有高耐酸性、溶解度、热稳定性以及储存稳定性。

最后，鉴于牙科组合物通常含有(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体，自由基光固化可以通过氧的存在来加以抑制。氧抑制是由于链增长自由基与氧分子快速反应以产生过氧基，所述过氧基对碳-碳不饱和双键的反应性不如链增长自由基并且因此不引发或参与任何光聚合反应。氧抑制可能导致过早链终止，并且因此导致不完全的光固化。然而，粘合剂层顶部表面上一定程度的氧抑制是与相邻修复体结合所需要的。

因此，聚合引发剂体系对牙科材料的品质具有重要影响。常规地，樟脑醌任选地与叔胺或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸盐( TPO)的组合频繁地用作光引发剂体系。然而，含丙烯酸酯的组合物中胺的存在可能引起所得光固化组合物变黄，产生不期望的气味，并且由于链转移反应而使固化的组合物软化，并且因此常常需要使用稳定剂。此外，使用芳香族胺产生毒理学问题。

此外，期望使光引发剂体系活化的光具有长波长，以便避免在牙科组合物在患者口腔中聚合期间损害软组织。因此，光引发剂体系需要含有高效地吸收具有介于400到800nm范围内所需波长的光的发色基团。然而，增加光引发剂体系的吸收系数会增加光引发剂体系的着色，并且由此增加在光固化之前牙科组合物的着色。因此，需要发色基团在聚合期间受到高效破坏，以使得引发剂体系的着色在聚合牙科组合物中消失，这是所谓的“光致漂白”。发色基团在聚合期间的破坏也可以适用于增加牙科组合物的固化深度，这是因为覆盖牙科组合物未聚合层的聚合层中所存在的光引发剂体系未将活化光与所述未聚合层屏蔽开来。

EP 0 076 102 A1公开一种可光聚合组合物，其包含环氧化合物、固化催化剂，所述固化催化剂包括至少一种具有至少一个有机基团直接键结到铝原子上的铝化合物、至少一种α-酮基硅烷基化合物以及至少一种选自由二苯甲酮化合物和噻吨酮化合物组成的群组的光敏剂。所述可光聚合组合物可以用于电气设备领域，例如用于产生绝缘材料或用作光致抗蚀剂材料。

EP 1 905 415 A1公开牙科组合物，其包含可聚合粘结剂和含有酰基锗化合物的光引发剂。

EP 2 103 297 A1公开组合物，尤其牙科组合物，其包含至少一种可聚合粘结剂和包含至少一种酰基锗化合物的聚合引发剂。酰基锗化合物包含2到100个酰基锗部分，其经由一键或价数对应于酰基锗部分数目的分支链或直链脂肪族、芳香族或脂肪族-芳香族烃残基连接。作为一个参考实例，公开一种牙科组合物，其包含由苯甲酰基三甲基锗烷组成的聚合引发剂体系以及可聚合化合物UDMA和三乙二醇二甲基丙烯酸酯。

US 2015/0080490 A1公开一种包含光引发剂混合物的可聚合牙科组合物，所述光引发剂混合物含有至少一种二酰基锗化合物，如双-(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗；至少一种α-二酮，如樟脑醌；以及加速剂。

WO 2015/144579 A1公开一种包含光引发剂混合物的可聚合牙科组合物，所述光引发剂混合物含有光吸收最大值在300到500nm范围内的二酮光引发剂化合物，如樟脑醌；和呈硅或锗的氢化物形式的共引发剂。

El-Roz M.等人,《当前聚合物科学趋势(Current Trends in Polymer Science)》,2011,第15卷,第1到13页公开环氧丙烯酸酯单体在光引发剂体系存在下的自由基光聚合，所述光引发剂体系由异丙基噻吨酮作为光引发剂与酰基硅烷化合物，尤其甲基(三甲基硅烷基)甲酮和甲基(三苯基硅烷基)甲酮组合组成。此文档不公开牙科组合物。

技术实现要素：

本发明的问题在于提供一种改进的牙科组合物，其包含一种或多种具有可聚合双键的化合物，所述组合物提供

-可以适于提供合适的组合物工作时间的改进的聚合效率，包括高转化率和良好固化速率，

-改进的固化深度，以及

-不存在着色问题。

此外，本发明的问题在于提供一种特定化合物用于制备牙科组合物的用途。

本发明提供一种牙科组合物，其包含

(a)一种或多种具有至少一个可聚合双键的化合物；

(b)聚合引发剂体系，所述聚合引发剂体系包含

(b1)下式(I)化合物：

X-R

(I)

其中

X是下式(II)基团：

其中

M是Si或Ge；

R¹表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基；

R²表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基；

R³表示被取代或未被取代的烃基；并且

R(i)具有与X相同的含义，由此式(I)化合物可以是对称或不对称的；或

(ii)是下式(III)基团：

其中

Y表示单键、氧原子或基团NR'，其中R'表示被取代或未被取代的烃基；

R⁴表示被取代或未被取代的烃基、三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基；或

(iii)当M是Si时，R可以是被取代或未被取代的烃基。

此外，本发明提供下式(I)化合物的用途：

X-R

(I)

其中

X是下式(II)基团：

其中

M是Si或Ge；

R¹表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基；

R²表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基；

R³表示被取代或未被取代的烃基；并且

R(i)具有与X相同的含义，由此式(I)化合物可以是对称或不对称的；或

(ii)是下式(III)基团：

其中

Y表示单键、氧原子或基团NR'，其中R'表示被取代或未被取代的烃基；

R⁴表示被取代或未被取代的烃基、三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基；或

(iii)当M是Si时，R可以是被取代或未被取代的烃基，

其用于制备牙科组合物。

本发明是基于以下认知：根据本发明的包含(b1)下式(I)化合物的牙科组合物提供改进的聚合效率和高固化速度，并且不引起牙科组合物的着色问题。因此，相对大量的牙科组合物可以使用减少的对辐射的暴露来进行光固化。由于聚合引发剂体系的高效率，在根据本发明的牙科组合物的光固化期间，氧的存在或氧抑制并不是严重损害。

附图说明

图1a和图1b示出用于照射可光固化样品的照射来源的发射光谱，即以405nm为中心的发光二极管(LED)(来自ThorLabs的M405L2；约1100mW/cm²)和以477nm为中心的蓝色牙科LED(来自Dentsply的 Focus；约1000mW/cm²)。

图2a和图2b示出苯甲酰基二苯基甲基硅烷(BDMSi)和苯甲酰基三甲基硅烷(BTMSi)在乙腈中的UV-VIS吸收光谱。

图3示出对于以下不同聚合引发剂体系，在暴露于405nm下LED中时在层压物中以厚度为25μm的样品形式聚合的双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)/三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)调配物的光聚合概况：

-曲线(1)：BDMSI/二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)1％/2％w/w；

-曲线(2)：BDMSi/二苯基碘鎓六氟磷酸盐(DPI)1％/2％w/w；

-曲线(3)：BDMSi/2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪1％/2％w/w；

-曲线(4)：BDMSi/DPI/EDB 1％/2％/2％w/w；

-曲线(5)：BDMSi/DPI/EDB 1％/2％/2％w/w在一天老化之后；

-曲线(6)：BDMSi/2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪/EDB 1％/2％/2％w/w；以及

-曲线(7)：BDMSi/DPI/EDB 1％/4％/4％w/w。

图4示出对于以下不同聚合引发剂体系，在暴露于405nm下LED中时在层压物中以厚度为30μm的样品形式聚合的Bis-GMA/TEGDMA调配物的光聚合概况：

-曲线(1)：BTMSi 1％w/w；

-曲线(2)：BTMSi/EDB 1％/4％w/w；以及

-曲线(3)：BTMSi/DPI/EDB 1％/4％/4％w/w。

图5示出对于以下不同聚合引发剂体系，在暴露于405nm下LED中时在空气下以厚度为1.4mm的样品形式聚合的Bis-GMA/TEGDMA调配物的光聚合概况：

-曲线(1)：BDMSi/DPI/EDB 1％/4％/4％w/w；和

-曲线(2)：BTMSi/DPI/EDB 1％/4％/4％w/w。

图6示出在BTMSi/Ph₃GeH/DPI 2％/2％/2％w/w聚合引发剂体系存在下，在暴露于405nm下LED中时在空气下以厚度为1.4mm的样品形式聚合的Bis-GMA/TEGDMA调配物的光聚合概况。黑色曲线是原始数据，灰色曲线是经过平滑的原始数据曲线。

图7示出BDMSi和樟脑醌(CQ)的UV-VIS吸收光谱并且与 Focus的发射光谱匹配。

图8示出在以下不同聚合引发剂体系存在下，在暴露于477nm下牙科LED中时在层压物中以厚度为30μm的样品形式聚合的BisGMA/TEGDMA调配物的光聚合概况：

-曲线(1)：CQ/EDB/DPI 1％/2％/2％w/w；和

-曲线(2)：CQ/BDMSi/EDB/DPI 1％/2％/2％/2％w/w。

图9示出在以下不同聚合引发剂体系存在下，在暴露于477nm下牙科LED中时在空气下以厚度为30μm的样品形式聚合的BisGMA/TEGDMA调配物的光聚合概况：

-曲线(1)：CQ/GeH/DPI 1％/2％/2％w/w；和

-曲线(2)：CQ/BDMSi/GeH/DPI 1％/1％/2％/2％w/w。

图10示出(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)在甲苯中的UV-VIS吸收光谱。

图11示出对于以下不同聚合引发剂体系，在暴露于477nm下牙科LED中时在层压物中以厚度为20μm的样品形式聚合的Bis-GMA/TEGDMA调配物的光聚合概况：

-曲线(1)：DKSi/EDB/DPI 2％/1.4％/1.6％w/w

-曲线(2)：DKSi/EDB 2％/1.4％w/w以及

-曲线(3)：DKSi 2％w/w。

图12示出对于以下不同聚合引发剂体系，在暴露于477nm下牙科LED中时在空气下以厚度为20μm的样品形式聚合的Bis-GMA/TEGDMA调配物的光聚合概况：

-曲线(1)：DKSi 2％w/w；

-曲线(2)：DKSi/EDB 2％/1.4％w/w；

-曲线(3)：DKSi/EDB/DPI 2％/1.4％/1.6％w/w；以及

-曲线(4)：CQ/DKSi/EDB/DPI 1％/2％/1.4％/1.6％w/w。

图13示出在DKSi/EDB/DPI 2％/1.4％/1.6％w/w聚合引发剂体系存在下，在暴露于477nm下牙科LED中时在空气下以厚度为1.4mm的样品形式聚合的Bis-GMA/TEGDMA调配物的光聚合概况。

图14示出对于以下不同聚合引发剂体系，在暴露于405nm下LED中时在空气下以厚度为1.4mm的样品形式聚合的4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(UDMA)调配物的光聚合概况：

-曲线(1)：DKSi 0.5％w/w；

-曲线(2)：DKSi 1％w/w；

-曲线(3)：DKSi 2％w/w；

-曲线(4)：DKSi 3％w/w；以及

-曲线(5)：DKSi 5％w/w。

图15a和图15b示出在暴露于455nm下LED和477nm牙科下LED 20秒之后，在空气下以厚度为1.4mm的样品形式聚合的UDMA调配物的光聚合转化率。

图16示出在DKSi(2％w/w)存在下，在暴露于455nm下LED(80mW/cm²)中时在空气下以厚度为6mm的样品形式聚合的UDMA调配物的光聚合概况。

图17示出由在DKSi/EDB或CQ/EDB聚合引发剂体系存在下并且在暴露于455nm下LED(80mW/cm²)中时，在空气下以厚度为6mm的样品形式的UDMA光聚合而获得的两种聚合物的最终颜色。

图18示出CQ/DKSi聚合引发剂体系和 Focus的吸收光谱。

图19示出对于以下不同聚合引发剂体系，在暴露于 Focus中时在空气下以厚度为1.4mm的样品形式聚合的UDMA调配物的光聚合概况：

-曲线(1)：CQ(0.5％wt)/EDB(2％wt)；

-曲线(2)：DKSi(0.5％wt)/EDB(2％)；以及

-曲线(3)：CQ(0.5％wt)/DKSi(0.5％wt)/EDB(2％)。

图20示出用BaF₂IR压片获得的(三甲基锗烷基)乙醛酸叔丁酯(TKGe)傅里叶变换红外(FTIR)光谱。

图21示出用2％w/w(三甲基锗烷基)乙醛酸叔丁酯(TKGe)，在暴露于约470nm下LED(300mW/cm²)以及 Focus中时，在空气下以厚度为1.4mm的样品形式聚合的UDMA的光聚合概况。

图22和图23示出由用光引发剂2％w/w双(苯甲酰基)(BBG)(参看图22)或DKSi(参看图23)，在暴露于477nm下LED以及 Focus中时，在空气下以厚度为1.4mm的样品形式聚合的UDMA的稳态光解而获得的吸收光谱。在以下不同照射时间时记录吸收光谱：

-曲线(1)：60s，

-曲线(2)：40s，

-曲线(3)：20s以及

-曲线(4)：0s。

图24示出对于以下不同光引发剂，对于对图22和图23所描述的光聚合体系，黄色指数与照射时间相关的变化：

-曲线(1)：DKSi(2％w/w)；和

-曲线(2)：BBG(2％w/w)。

图25示出对其进行分子模型化的分子1到19的结构式。在所述结构式中，指示哪个键(Si-C＝O、Ge-C＝O和/或O＝C-R)在暴露于照射中时可能裂解。

具体实施方式

术语“聚合”涉及通过共价结合对大量较小分子，如单体进行以形成较大分子，即大分子或聚合物的组合。单体可以组合形成仅线性大分子或它们可以组合形成三维大分子，其通常被称为交联聚合物。举例来说，单官能单体形成线性聚合物，而具有至少两个官能团的单体形成交联聚合物，也称为网络。在可聚合单体的较高转化率的情况下，多官能单体的量可以得以减少或者浸出问题可以得以减轻。

术语“固化”和“光固化”意指官能性低聚物和单体或甚至聚合物聚合成交联聚合物网络。固化是不饱和单体或低聚物在交联剂存在下的聚合。

术语“可光固化的”和“可固化的”是指当例如用光化辐射，如紫外(UV)、可见或红外辐射照射时，牙科组合物将聚合成交联聚合物网络。

本文所用的术语“量子产率”指示光化学过程的效率。更具体地，量子产率是在光量子吸收之后激发特定分子的概率的量度。所述术语表示每个吸收的光子的光化学事件数目。

“光化辐射”是能够产生光化学作用的任何电磁辐射，并且其波长可以为至少150nm并且至多并包括1250nm，并且通常至少300nm并且至多并包括750nm。

如在本文中与化合物(a)和化合物(b4)结合使用的术语“可聚合双键”意指能够进行自由基聚合的任何双键，优选地为碳-碳双键。可聚合双键的实例包括乙烯基、共轭乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和苯乙烯基。更优选地，可聚合双键选自由以下组成的群组：丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及苯乙烯基。丙烯酰基和甲基丙烯酰基可以是(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺。最优选地，对于化合物(a)，可聚合双键是丙烯酰基或甲基丙烯酰基，并且对于化合物(b4)，可以用以取代基团R⁵、R⁶、Ar和L的可聚合双键是苯乙烯基。

术语“聚合引发剂体系”是指至少包含(b1)式(I)化合物的体系。任选地，聚合引发剂体系可以进一步包含至少一种选自由以下组成的群组的化合物：(b2)共引发剂，(b3)电子供体、碘鎓盐、锍盐和鏻盐，以及(b4)芳香族叔膦化合物。

术语“共引发剂”是指在光化学过程中在另一个分子，如光引发剂中产生化学变化的分子，或是指除式(I)化合物以外的光引发剂。共引发剂可以是光引发剂或电子供体。

术语“光引发剂”是当例如通过暴露于光或在光化学过程中与共引发剂相互作用来活化时形成自由基的任何化合物。举例来说，式(I)化合物代表光引发剂。

如本文所用的术语“电子供体”意指能够在光化学过程中给出电子的化合物。合适的实例包括具有带孤电子对的杂原子的有机化合物，例如胺化合物。

纵坐标轴标记“O.D.”在图20、图22和图23中意指光学密度，其是任意单位。

本发明涉及一种牙科组合物。所述牙科组合物可以是牙科修复体或牙科假体组合物。更优选地，所述牙科组合物选自由以下组成的群组：牙科粘合剂组合物、牙科复合组合物、树脂改性的牙科粘固剂、凹点和裂纹密封剂、脱敏剂以及保护漆。牙科组合物可以通过光化辐射照射来固化。

牙科组合物包含(a)一种或多种具有至少一个可聚合双键的化合物。所述一种或多种具有可聚合双键的化合物可以优选地是可聚合N-取代的烷基丙烯酸或丙烯酸酰胺单体或(甲基)丙烯酸酯化合物。

可聚合N-取代的烷基丙烯酸或丙烯酸酰胺单体可以优选地选自下式(A)、(B)和(C)的化合物：

其中R₉、R^*₉、R^**₉、R^***₉独立地表示氢原子；-COOM；直链或分支链C₁到C₁₈烷基，其可以被C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代；C₃到C₁₈环烷基，其可以被C_1-16烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代；或C₅到C₁₈芳基或C₃到C₁₈杂芳基，其可以被-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代，

R₁₀和R^*₁₀独立地表示氢原子；直链或分支链C₁到C₁₈烷基或C₂到C₁₈烯基，其可以被C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代；C₃到C₁₈环烷基，其可以被C_1-16烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代；或C₅到C₁₈芳基或C₃到C₁₈杂芳基其可以被-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代，

R₁₁表示具有1到45个碳原子的二价被取代或未被取代的有机残基，其中所述有机残基可以含有1到14个羰基或选自氧、氮和硫的杂原子；优选地，R₁₁是C₁到C₁₈亚烷基或C₂到C₁₈亚烯基，其可以含有1到6个羰基或选自氧、氮和硫的杂原子，并且其可以被羟基、C_6-14芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代，其中在所述C₁到C₁₈亚烷基和所述C₂到C₁₈亚烯基中，1到6个-CH₂-基团可以被-N-(C＝O)-CR_Z＝CH₂基团替代，其中R_Z是氢原子或C₁到C₁₈烷基、被取代或未被取代的C₃到C₁₈环烷基、被取代或未被取代的C₄到C₁₈芳基或杂芳基、被取代或未被取代的C₅到C₁₈烷基芳基或烷基杂芳基、被取代或未被取代的C₇到C₃₀芳烷基和具有1到14个氧原子的被取代或未被取代的C₂到C₄₅单、二或聚醚基，

R₁₂表示饱和二价或多价被取代或未被取代的C₂到C₁₈烃基、饱和二价或多价被取代或未被取代的环状C₃到C₁₈烃基、二价或多价被取代或未被取代的C₄到C₁₈芳基或杂芳基、二价或多价被取代或未被取代的C₅到C₁₈烷基芳基或烷基杂芳基、二价或多价被取代或未被取代的C₇到C₃₀芳烷基，或具有1到14个氧原子的二价或多价被取代或未被取代的C₂到C₄₅单、二或聚醚残基，并且

m是优选地在1到10范围内的整数，

其中任何一个R₉、R^*₉,R^**₉,R^***₉、R₁₀、R^*₁₀、R₁₁和R₁₂的M彼此独立，各自表示氢原子或金属原子。

对于R₉,R^*₉、R^**₉和R^***₉，直链或分支链C₁到C₁₈烷基可以例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基或己基。对于R₁₀和R*₁₀，C_1-18烷基或C_2-18烯基可以例如是乙(烯)基、正丙(烯)基、异丙(烯)基、正丁(烯)基、异丁(烯)基、叔丁(烯)基、仲丁(烯)基、戊(烯)基或己(烯)基。

对于R₉,R^*₉、R^**₉、R^***₉,R₁₀和R*₁₀，芳基可以例如是苯基或萘基，并且C_3-14杂芳基可以含有1到3个选自氮、氧和硫的杂原子。

在式(B)中，虚键指示R₉和R^***₉可以相对于CO呈顺式或反式构形。

优选地，在式(B)中，R₉,R^*₉、R^**₉和R^***₉独立地表示氢原子；-COOM；直链或分支链C_1-16烷基，其可以被C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代；C_3-6环烷基，其可以被C_1-16烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代；C_6-14芳基或C_3-14杂芳基，其可以被-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代。更优选地，在式(B)中，R₉,R^*₉、R^**₉和R^***₉独立地表示氢原子；直链或分支链C_1-8烷基，其可以被C_4-6环烷基、C_6-10芳基或C_4-10杂芳基取代；C_4-6环烷基，其可以被C_1-6烷基、C_6-10芳基或C_4-10杂芳基取代；或C_6-10芳基。甚至更优选地，R₉,R^*₉、R^**₉和R^***₉独立地表示氢原子；直链或分支链C_1-4烷基，其可以被环己基或苯基取代；或环己基，其可以被C_1-4烷基取代。最优选地，R₉,R^*₉、R^**₉和R^***₉独立地表示氢原子或直链或分支链C_1-4烷基。

优选地，在式(B)中，R₁₀和R*₁₀独立地表示氢原子；直链或分支链C_1-16烷基或C_2-16烯基，其可以被C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代；C_3-6环烷基，其可以被C_1-16烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代；C_6-14芳基或C_3-14杂芳基，其可以被-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代。更优选地，R₁₀和R*₁₀独立地表示氢原子；直链或分支链C_1-10烷基或C_2-10烯基，其可以被C_4-6环烷基、C_6-10芳基或C_4-10杂芳基取代；C_4-6环烷基，其可以被C_1-6烷基、C_6-10芳基或C_4-10杂芳基取代；或C_6-10芳基。甚至更优选地，R₁₀和R*₁₀独立地表示氢原子；直链或分支链C_1-10烷基或C_2-10烯基，其可以被环己基或苯基取代；或环己基，其可以被C_1-4烷基取代。又甚至更优选地，R₁₀和R*₁₀表示未被取代的C_1-10烷基或C_2-10烯基，再甚至更优选地未被取代的C_2-6烷基或C_3-6烯基，并且最优选地乙基或烯丙基。

尤其优选的单或双或(甲基)丙烯酰胺和聚[(甲基)丙烯酰胺]具有下式：

最优选的是双(甲基)丙烯酰胺：

具有以下结构式的N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰氨基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)

和

具有以下结构式的N,N′-二乙基-1,3-双丙烯酰氨基-丙烷(BADEP)

具有可聚合双键的可聚合化合物的其它合适的实例是异丙烯基噁唑啉、乙烯基氮杂内酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯以及多元醇丙烯酸酯或多元醇甲基丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸酯化合物可以选自以下群组：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的甲基丙烯酸二缩水甘油酯(“bis-GMA”)、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(UDMA)、甘油单丙烯酸酯和甘油二丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(其中重复环氧乙烷单元的数目在2到30之间变化)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中重复环氧乙烷单元的数目在2到30之间变化，尤其是可以提及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TEGDMA”)、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇和二季戊四醇的单-、二-、三-和四-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰基氧基乙基二甲基苯二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基4-环己基氨基甲酸酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷以及2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷。可聚合组分的其它合适实例是异丙烯基噁唑啉、乙烯基氮代内酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯以及多元醇丙烯酸酯或多元醇甲基丙烯酸酯。

优选的是选择具有可聚合双键的可聚合化合物，其条件是所述化合物不含酯基，或至少仅含有在水性介质中在pH 3下在室温下于一个月内不显著水解的酯基。因此，酸性牙科组合物，即pH小于7的组合物在未固化的牙科组合物的存放期稳定性以及在于患者口中固化之后的稳定性方面的有利稳定性得到确保。因此，尤其优选的是不包含酯基的具有可聚合双键的可聚合化合物。即，对于酸性牙科组合物，优选地排除(甲基)丙烯酸酯。

优选的是具有至少一个可聚合双键的可聚合化合物中的至少一种具有酸性基团。这个酸性基团优选地选自羧酸基、磺酸酯基、膦酸酯基和磷酸酯基。

含有磷酸酯基的具有至少一个可聚合双键的可聚合化合物优选地具有下式(D)：

其中

部分Y彼此独立地表示氢原子或

下式(Y*)、(Y**)或(Y***)的部分：

其中

Z₁是COOR^α、COSR^β、CON(R^α)₂、CONR^αR^β或CONHR^α，其中R^α和R^β独立地表示氢原子、任选地被C_3-8环烷基取代的C_1-18烷基、任选地被取代的C_3-8环烷基、任选地被取代的C_4-18芳基或杂芳基、任选地被取代的C_5-18烷基芳基或烷基杂芳基、或任选地被取代的C_7-30芳烷基，其中两个R^α残基可以与其所键结的相邻氮原子一起形成5元到7元杂环，其可以含有其它氮原子或氧原子，并且其中任选地被取代的基团可以被1到5个C_1-5烷基取代；

R¹³和R¹⁴独立地表示氢原子、任选地被取代的C_1-18烷基、任选地被取代的C_3-18环烷基、任选地被取代的C_5-18芳基或杂芳基、任选地被取代的C_5-18烷基芳基或烷基杂芳基、任选地被取代的C_7-30芳烷基，其中任选地被取代的基团可以被1到5个C_1-5烷基取代；

L^*表示含有2到45个碳原子和任选的杂原子，如氧、氮和硫原子的(a+b)价的有机残基(其中当式(D)中的Y处于圆括号内时，b是1)，所述碳原子包括a+b个碳原子，其选自伯和仲脂肪族碳原子、仲脂环碳原子和芳香族碳原子，a+b个碳原子中的每一个都连接磷酸根或式(Y^*)、(Y^**)和(Y^***)中的任一个的部分；a是1到10，优选地1到5的整数；b是1到10，优选地1到5的整数；前提是至少一个Y不是氢。其中Y＝Y^*的这类化合物的制备是由EP-A 1 548 021已知的。

此外，具有一个或多个酸性基团的可聚合单体可以选自：

1)下式(E)的含有膦酸基的可聚合酸性化合物：

其中

部分Y₁表示下式(Y₁*)、(Y₁**)或(Y₁***)的部分：

Z₂独立地具有与关于Z₁所定义相同的含义；

R¹⁵和R¹⁶独立地具有与关于R¹³和R¹⁴所定义相同的含义；

L₁表示含有2到45个碳原子和任选的杂原子，如氧、氮和硫的(c+d)价的有机残基，所述碳原子包含c+d个碳原子，其选自伯和仲脂肪族碳原子、仲脂环碳原子和芳香族碳原子，c+d个碳原子中的每一个都连接膦酸根或式(Y₁^*)、(Y₁^**)和(Y₁^***)中的任一个的部分；并且

c和d独立地表示1到10的整数；和/或

2)以下含有磺酸基的可聚合酸性化合物

式(E)：

其中

部分Y₂表示下式(Y₂*)、(Y₂**)或(Y₂***)的部分：

Z₃独立地具有与关于Z₁所定义相同的含义；

R¹⁷和R¹⁸独立地具有与关于R¹³和R¹⁴所定义相同的含义；

L₂表示含有2到45个碳原子和任选的杂原子，如氧、氮和硫原子的(e+f)价的有机残基，所述碳原子包含e+f个碳原子，其选自伯和仲脂肪族碳原子、仲脂环碳原子和芳香族碳原子，e+f个碳原子中的每一个都连接磺酸根或式(Y₂^*)、(Y₂^**)和(Y₂^***)中的任一个的部分；并且

e和f独立地表示1到10的整数。

优选的是选择式(D)、(E)和(F)的化合物，其条件是所述化合物不含有酯基，或至少仅含有在水性介质中在pH 3下在室温下于一个月内不显著水解的酯基，如式(D)化合物的磷酸酯基。因此，酸性牙科组合物，即pH小于7的组合物在未固化的牙科组合物的存放期稳定性以及在于患者口中固化之后的稳定性方面的有利稳定性得到确保。因此，尤其优选的是排除式Y***的部分和式Y*的部分的式(D)化合物，其中Z₁是COOR^α或COSR^β；排除式Y₁***的部分和式Y₁*的部分的式(E)化合物，其中Z₂是COOR^α或COSR^β；以及排除式Y₂***的部分和式Y₂*的部分的式(F)化合物，其中Z₃是COOR^α或COSR^β。

根据含有磷酸酯基的具有至少一个可聚合双键的可聚合化合物，通过下式中的一个来表征的式(D')化合物是尤其优选的：

其中Z₁如上文所定义，并且L^*是任选地被取代的亚烷基。更优选地，Z₁是甲基，并且L^*是C₄到C₁₆亚烷基。甚至更优选地，L^*是C₈到C₁₂亚烷基。

根据含有磺酸基的具有至少一个可聚合双键的可聚合化合物，通过下式中的一个来表征的式(XI')化合物是尤其优选的：

在一个尤其优选的实施例中，根据(a)，根据本发明的牙科组合物含有至少一种具有至少一个(甲基)丙烯酰基部分的可聚合化合物和任选地至少一种具有可聚合双键和酸性基团的可聚合化合物，更优选地，至少一种上文所描述的式(A)、(B)或(C)的可聚合化合物和任选地至少一种上文所描述的式(D)、(E)或(F)的可聚合化合物。

含有羧酸基的具有至少一个可聚合双键的可聚合化合物可以选自例如丙烯酸和甲基丙烯酸。

优选地，一种或多种具有可聚合双键的化合物各自含有一个或两个可自由基聚合的基团。

优选的是一种或多种具有可聚合双键的化合物与整个牙科组合物的掺混比率是5重量％到80重量％。更优选地，掺混比率是10重量％到60重量％。

牙科组合物进一步包含(b)聚合引发剂体系，所述聚合引发剂体系包含(b1)式(I)化合物。牙科组合物可以包含一种或多种式(I)化合物。

化合物(b1)具有下式(I)：

X-R

(I)。

在式(I)中，X是下式(II)的酰基硅烷基或酰基锗烷基：

在式(II)中，M是Si或Ge，R¹和R²彼此独立地表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基，并且R³表示被取代或未被取代的烃基。

式(I)的R可以(i)具有与X相同的含义，由此式(I)化合物可以是对称或不对称的，(ii)是式(III)基团，或(iii)当M是Si时，R可以是被取代或未被取代的烃基。

式(III)基团具有以下结构式：

在式(III)基团中，Y表示单键、氧原子或基团NR'，其中R'表示被取代或未被取代的烃基。R⁴表示被取代或未被取代的烃基、三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基。

出乎意料地发现，式(I)化合物代表尤其适合于牙科组合物的聚合引发剂。在使用式(I)化合物的情况下，获得高聚合效率并且不发生着色问题，或在包含常规光引发剂，如樟脑醌的聚合体系中，高效地遏制着色。此外，式(I)化合物的光吸收处于在牙科应用中通常应用的波长范围内，所述化合物与牙科组合物的成分相容，并且此外，所述化合物被视为生理学上无害。

与式(I)化合物结合，如本文所用的术语“被取代”意指R¹、R²、R³、R⁴以及R′可以被选自由以下组成的群组的取代基取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基以及-NR^xR^y基团，其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-6烷基。在此，卤素原子的说明性实例可以是氟、氯、溴和碘。C_1-6烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基以及正丁基。C_1-6烷氧基的说明性实例是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。这些取代基中的烷基部分可以是直链、分支链或环状的。优选地，取代基选自氯原子、硝基、C_1-4烷氧基以及-NR^xR^y基团，其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-4烷基。

如果R¹、R²和R³被取代，那么优选的是其被1到3个取代基，更优选地1个取代基取代。

在式(I)化合物中，部分R¹、R²和R³可以定义如下：

R¹和R²彼此独立地表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基，并且R³表示被取代或未被取代的烃基。

烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基烷基或芳基。

烷基可以是直链或分支链C_1-20烷基，通常是C_1-8烷基。C_1-6烷基的实例可以包括具有1到6个碳原子，优选地1到4个碳原子的直链或分支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基。

环烷基可以是C_3-20环烷基，通常是C3-8环烷基。环烷基的实例可以包括具有3到6个碳原子的那些环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。

环烷基烷基可以具有4到20个碳原子，并且可以包括具有1到6个碳原子的直链或分支链烷基与具有3到14个碳原子的环烷基的组合。环烷基烷基(-)的实例可以例如包括甲基环丙基(-)、甲基环丁基(-)、甲基环戊基(-)、甲基环己基(-)、乙基环丙基(-)、乙基环丁基(-)、乙基环戊基(-)、乙基环己基(-)、丙基环丙基(-)、丙基环丁基(-)、丙基环戊基(-)、丙基环己基(-)。

芳基烷基(-)可以是C_7-20芳基烷基(-)，通常是具有1到6个碳原子的直链或分支链烷基与具有6到10个碳原子的芳基(-)的组合。芳基烷基(-)的特定实例是苯甲基(-)或苯基乙基(-)。

芳基可以包括具有6到10个碳原子的芳基。芳基的实例是苯基和萘基。

R¹和R²的烃基羰基表示酰基(R_org-(C＝O)-)，其中有机残基R_org是如上文所定义的烃基残基。

式(I)化合物可以含有一个或两个烃基羰基，即R¹或R²中的任一个是烃基羰基，或R¹和R²两者都是烃基羰基。优选地，式(I)化合物含有一个烃基羰基。

优选地，烃基羰基是芳基羰基，更优选地，苯甲酰基。

优选地，R¹和R²独立地选自由以下组成的群组：直链或分支链C_1-6烷基和苯基或苯甲酰基，其可以任选地被一个到三个选自卤素原子、硝基、C_1-4烷氧基和-NR^xR^y基团的取代基取代，其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-4烷基，并且R³是直链或分支链C_1-6烷基或苯基。

最优选地，R¹和R²独立地选自由以下组成的群组：C_1-4烷基和苯基或苯甲酰基，其可以任选地被一个选自由选自卤素原子、硝基、C_1-4烷氧基和-NR^xR^y基团组成的群组的取代基取代，其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-4烷基，并且R³是直链或分支链C_1-4烷基。

在式(I)化合物中，R可以具有与X相同的含义，由此式(I)化合物可以是对称或不对称的。替代地，R可以表示被取代或未被取代的烃基，或式(III)基团。优选地，如果R具有与X相同的含义，那么式(I)化合物是不对称。如果R表示被取代或未被取代的烃基，那么所述烃基具有与上文关于R¹所定义相同的含义并且独立地从其中选择。

在式(I)化合物的式(III)基团中，R⁴表示被取代或未被取代的烃基、三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基。

如果式(III)的R⁴是三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基，那么所述烃基和烃基羰基中的每一个都具有与关于R¹、R²和R³所定义相同的含义并且独立地从其中选择。

在式(III)中，R'具有与关于R³所定义相同的含义并且独立地从其中选择。

如果在式(I)化合物中M是Si，那么R还可以是被取代或未被取代的烃基，其中所述烃基具有与上文关于R³所定义相同的含义并且独立地从其中选择。

举例来说，其中R具有与X相同的含义并且化合物本身对称的式(I)化合物可以具有以下结构式：

举例来说，其中R表示式(III)基团，其中Y是一键、氧原子或NR′基团并且R⁴表示被取代或未被取代的烃基的式(I)化合物可以具有以下结构式：

举例来说，其中R表示式(III)基团，其中R⁴表示三烃基硅烷基的式(I)化合物具有以下结构式：

举例来说，其中M是Si并且R表示被取代或未被取代的烃基的式(I)化合物可以具有以下结构式：

优选地，式(I)化合物选自由以下组成的群组：

其中，其中M＝Si的式(I)化合物是尤其优选的。

最优选地，式(I)化合物选自由以下组成的群组：

式(I)化合物选自由以下组成的群组：

其中，尤其优选的是M＝Si。

在牙科组合物呈酸性组合物，即pH小于7的组合物形式的情况下，取决于所述组合物的水平，优选的是选择式(I)化合物，其条件是所述化合物不含酯基，或至少仅含有在水性介质中在pH 3下在室温下于一个月内不显著水解的酯基。因此，酸性牙科组合物，即pH小于7的组合物在未固化的牙科组合物的存放期稳定性以及在于患者口中固化之后的稳定性方面的有利稳定性得到确保。因此，对于酸性牙科组合物，尤其优选的是排除R是其中Y为氧原子的式(III)基团的式(I)化合物。

此外，因为酰基硅烷基部分(-C(＝O)-Si-)可能对碱性条件，即高于7的pH敏感，所以优选的是将组合物的pH值适合地选择为高于7，其条件是所述酰基硅烷基部分在水性介质中在所选择的碱性pH下在室温下于一个月内不裂解。

式(I)化合物可以是可商购的已知化合物或者可以根据已公布的程序制备。

其中M是Si并且R表示被取代或未被取代的烃基的式(I)化合物可以例如容易地通过使用二硅烷的单步Pd催化反应手段来制备，如例如由Yamamoto K.等人,《四面体通讯杂志(J.Tetrahedron Lett.)》,1980,第21卷,第1653到1656页所描述：

在流程1中，反应用六甲基硅烷作为二硅烷来示例性描绘，由此获得式(I)化合物，其中R¹、R²和R³表示甲基。应理解，R¹、R²和R³可以通过应用具有除甲基以外烃取代基的二硅烷来改变。

其中R表示式(III)基团，其中Y是氧原子并且R⁴表示烃基的式(I)化合物可以例如通过三步合成来制备，如由Nicewicz D..A.等人描述于《有机合成(Org.Synth.),2008,85,第278到286页中。在这一三步合成中，将乙酰乙酸酯转换为叠氮化合物，接着使其与三烃基硅烷基三氟甲磺酸酯反应以获得三烃基硅烷基重氮基乙酸酯，最后使其与过氧硫酸氢钾反应以得到目标化合物：

在流程2中，示例性描绘反应以用于获得式(I)化合物，其中在式(II)的X中，R¹和R²表示甲基，并且R³表示叔丁基。应理解，R¹、R²和R³可以通过应用除t-BuMeSiOSO₂CF₃以外的三烃基硅烷基三氟甲磺酸酯来改变。

替代地，其中M是Si，R表示式(III)基团并且Y表示氧原子的式(I)化合物可以通过使硅烷基乙醛酸酯、末端炔烃和醛在ZnI₂和Et₃N存在下进行单罐三组分偶联反应来制备，如由Nicewicz D.A.描述于《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》,2005,127(17),第6170到6171页中。硅烷基乙醛酸酯化合物的进一步合成例如由Boyce G.R.等人描述于《有机化学杂志(J.Org.Chem.),2012,77(10),第4503到4515页中并且由Boyce G.R等人描述于《有机化学通讯(Org.Lett.)》,2012,14(2),第652到655页中.

举例来说，以下式(I)化合物是已知并且可商购的，并且其化学文摘(CAS)编号在括号中给出：苯甲酰基三苯基硅烷(1171-49-9)、苯甲酰基三甲基硅烷(5908-41-8)、1-[(三甲基硅烷基)羰基]-萘(88313-80-8)、1-甲氧基-2-[(三甲基硅烷基)-羰基]-苯(107325-71-3)、(4-氯苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1172-90-3)、(4-硝基苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1176-24-5)、(甲基二苯基硅烷基)苯基-甲酮(18666-54-1)、(4-甲氧基苯甲酰基)三苯基硅烷(1174-56-7)以及叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(852447-17-7)。

其中X的M是Ge并且R表示式(III)基团，其中Y是氧原子并且R⁴表示烃基的式(I)化合物可以例如通过从三烃基锗烷基三氟甲磺酸酯，如三甲基锗烷三氟甲磺酸酯开始的两步合成制备。这类三甲基锗烷三氟甲磺酸酯可以由可商购的氯三甲基锗烷开始制备，如由S.P.Mallela等人描述于《氟化学杂志(J.Fluorine Chem.)》,1989,第44卷,第2期,第309到328页中。如下文流程3中所示，使三烃基锗烷基三氟甲磺酸酯和叠氮化合物反应以获得三烃基锗烷基重氮基乙酸酯，使其与过硫酸氢钾(过氧硫酸氢钾)反应以得到目标化合物：

在流程3中，示例性描绘反应以用于获得式(I)化合物，其中在式(II)的X中，R¹、R²和R³表示甲基。应理解，R¹、R²和R³可以通过应用除5Me₃Ge-OSO₂CF₃以外的三烃基锗烷基三氟甲磺酸酯来改变。

所有式(I)化合物都包含式(II)基团

其中，M、R₁、R₂和R₃如上文所定义。取决于M的选择，式(II)基团表示酰基硅烷或酰基锗烷基团。在暴露于UV-VIS光中时，M与酰基之间的键结可能裂解，由此形成硅烷基/锗烷基和酰基作为聚合引发性结构，但与裂解成自由基竞争，可能形成碳烯结构：

酰基硅烷的在聚合引发性自由基形成与碳烯形成之间的这一竞争由El-Roz,M.等人描述于《当前聚合物科学趋势》,2011,第15卷,第1到13页中。

此外，在其中R具有与X相同的含义或为式(III)基团的式(I)化合物的情况下，1,2-二酮部分(-C(＝O)-C(＝O)-)的C-C键可以在暴露于UV-VIS光中时裂解成两个酰基自由基。示例性示出这一裂解用于式(I)化合物，其中R是式(III)基团并且Y是氧原子，即用于乙醛酸酯(-O-C＝O)-C(＝O)-)化合物：

此外，在式(I)化合物中，在R是其中Y为氧原子并且R⁴为被取代或未被取代的烃基的式(III)化合物的情况下，存在第三种自由基裂解可能性。即，可以发生分子内或分子间氢夺取，其中夺取出氢基：

乙醛酸酯基团的裂解和氢夺取机制两者对于不含硅或锗的光引发剂，如苯基乙醛酸乙酯( MBF)是已知的。

对于其中R具有与X相同的含义或为式(III)基团的式(I)化合物，本发明人进行分子模型化计算，由所述计算看来，可以排除Si-C或Ge-C键裂解，这是因为-C(＝O)-C(＝O)-部分的C-C键比Si-C或Ge-C键更弱。

式(I)化合物代表光引发剂。具体地说，所述化合物可以充当Norrish I型光引发剂并且因此可以单独使用或与共引发剂(b2)组合使用。

牙科组合物可以进一步包含共引发剂(b2)。牙科组合物可以包含一种或多种共引发剂(b2)。共引发剂可以选自呈胺化合物形式的电子供体和具有Si-H或Ge-H键的化合物，以及除式(I)化合物以外的光引发剂。

共引发剂(b2)可以是电子供体。优选的电子供体包括例如胺、酰胺、醚、硫醚、脲、硫脲、二茂铁、亚磺酸和其盐、亚铁氰化物的盐、抗坏血酸和其盐、二硫代氨基甲酸和其盐、黄原酸盐、乙二胺四乙酸的盐以及四苯基硼酸的盐。尤其优选的供体含有电子供体原子，如氮、氧、磷或硫原子，以及键结到处于电子供体原子α位的碳或硅原子的可夺取氢原子。

尤其优选的胺化合物是选自由以下组成的群组的叔胺：三乙醇胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲腈、N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和4-N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二乙醇甲苯胺、二甲基氨基苯甲醚、1或2-二甲基氨基萘。确切地说，叔胺选自由以下组成的群组：三乙醇胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸4-N,N-二甲基氨基乙酯和4-N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯。

共引发剂(b2)可以是具有Si-H或Ge-H键的化合物。优选地，具有Si-H或Ge-H键的化合物是三烃基硅烷或三烃基锗烷，其中三个烃基具有与关于R₁、R₂和R₃所定义相同的含义。更优选地，具有Si-H或Ge-H键的化合物是氢化三苯基硅(Ph₃SiH)或氢化三苯基锗(Ph₃GeH)，最优选地氢化三苯基锗(Ph₃GeH)。

共引发剂(b2)可以是除式(I)化合物以外的光引发剂。可以例如添加这类光引发剂以改进牙科LED发射光谱与光引发体系吸收的匹配。举例来说，如果式(I)化合物不吸收或不充分450到500nm范围内的光，那么优选的是添加在这一范围内具有良好吸收的光引发剂。

对于呈除式(I)化合物以外光引发剂形式的共引发剂(b2)，排除异丙基噻吨酮。

呈除式(I)化合物以外光引发剂形式的共引发剂(b2)可以呈Norrish I型或II型光引发剂形式。

优选地，Norrish I型光引发剂可以选自由以下组成的群组：三嗪衍生物、2,4-6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物( TPO)、2,4-6-三甲基苯甲酰基-二苯基亚膦酸盐( TPO-L，TPO-L)、双(2,4-6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(BAPO-X)。优选地，Norrish I型光引发剂是三嗪衍生物，优选地三(三卤烷基)-三嗪，更优选地，三(三卤甲基)-三嗪，甚至更优选地三(三氯甲基)-三嗪，并且尤其2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。

典型Norrish II型光引发剂是例如1,2-二酮或1,3二酮。合适的1,2-二酮的实例是樟脑醌、苯偶酰、2,2'-、3 3'-和4,4'-二羟基苯偶酰、2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮联呋喃甲酰、联乙酰、1,2-环己烷二酮、1,2-萘醌以及苊醌(acenaphthaquinone)。合适的1,3-二酮的实例是二苯甲酰基甲烷、苯甲酰基丙酮和乙酰丙酰甲烷。

优选地，共引发剂(b2)是Norrish II型光引发剂，更优选地，1,2-二酮，最优选地，樟脑醌。

出乎意料地发现，与基于常规Norrish I型或II型光引发剂的常规聚合引发剂体系相比，借助于添加光引发剂，如樟脑醌作为共引发剂(b2)，可以改进包含(b1)式(I)化合物的聚合引发剂体系的吸收与照射来源发射光谱的匹配。

优选的是所述共引发剂是呈胺化合物形式的电子供体或具有Si-H或Ge-H键的化合物，任选地与除式(I)化合物以外的光引发剂组合。

聚合引发剂体系可以进一步包含一种或多种选自以下的组分：

(b3)碘鎓盐、锍盐和鏻盐。

优选地，碘鎓盐、锍盐和鏻盐选自以下群组：

(1)下式(VI)碘鎓化合物：

R¹⁹-I⁺-R²⁰A^-

(VI)

其中

R¹⁹和R²⁰

彼此独立，表示有机部分，并且

A^-是阴离子；

(2)下式(VII)的锍化合物：

R²¹R²²R²³S⁺A^-

(VII)

其中

R²¹、R²²和R²³

彼此独立，表示有机部分或其中R²¹、R²²和R²³中的任何两个与其所键结的硫原子一起形成环状结构，并且

A^-是阴离子；

(3)下式(VIII)的鏻化合物：

R²⁴R²⁵R²⁶P⁺A^-

(VIII)

其中

R²⁴、R²⁵和R²⁶

彼此独立，表示有机部分，并且

A^-是阴离子；

在式(VI)碘鎓化合物中，R¹⁹和R²⁰优选表示芳香族、脂肪族或脂环基。芳香族基团可以是苯基。苯基可以被一个或多个具有1到6个碳原子的直链或分支链烷基；具有1到6个碳原子的直链或分支链烷氧基；芳香族基团，如芳基或芳氧基；具有3到6个碳原子的脂环基；卤素原子；羟基或氨基取代。脂肪族基团可以是具有1到6个碳原子的直链或分支链烷基，其可以被一个或多个芳香族基团、具有3到6个碳原子的脂环基、卤素原子、羟基或氨基取代。脂环基可以是具有3到6个碳原子的基团，其可以被一个或多个芳香族基团、脂肪族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。

根据一个优选的实施例，式(VI)碘鎓化合物是二芳基碘鎓盐。适用的二芳基碘鎓盐的实例包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐，包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓(DPI)四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、DPI六氟磷酸盐、Me2-DPI六氟磷酸盐、DPI六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、DPI六氟锑酸盐、2,2'-DPI四氟硼酸盐、二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐以及DPI六氟磷酸盐。

尤其优选的式(VI)碘鎓化合物包括二芳基碘鎓六氟磷酸盐，如二苯基碘鎓(DPI)六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)六氟磷酸盐，二芳基碘鎓六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐(250，购自巴斯夫股份公司(BASF SE)的商品)、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐以及4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。

根据一个尤其优选的实施例，式(VI)碘鎓化合物选自由以下组成的群组：DPI六氟磷酸盐和(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐(250，购自巴斯夫股份公司的商品)。

根据一个优选实施例，可聚合基质以按组合物的总重量计0.001重量％到2重量％的量含有下式(VI)碘鎓化合物，其优选地呈二苯基碘鎓(DPI)或二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)化合物形式，更优选地呈二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)形式。

优选的式(VII)锍化合物是下式的S-(苯基)噻蒽鎓六氟磷酸盐(S-(phenyl)thianthrenium hexafluorophosphate)：

式(VIII)鏻化合物可以是四-(羟甲基)-鏻(THP)盐或四-(羟甲基)-鏻氢氧化物(THPOH)盐，其中阴离子A^-选自由以下组成的群组：甲酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。

在式(VI)到(VIII)中的任一个的化合物的盐中，阴离子可以是选自以下的阴离子：卤素离子，如氯离子、溴离子和碘离子；六氟磷酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟锑酸根和三氟甲基磺酸根。

将(b1)式(I)化合物和(b2)任选的共引发剂与(b3)任选的碘鎓、锍或鏻盐一起使用可以提供协同作用，尤其在碘鎓盐的情况下提供协同作用。

优选地，聚合引发剂体系(b)包含组分(b1)、(b2)和(b3)的组合。更优选地，聚合引发剂体系(b)包含：

(b1)式(I)化合物，

(b2)共引发剂，所述共引发剂是胺化合物或具有Si-H或

Ge-H键的化合物，并且任选地另外，所述共引发剂是1,2二酮光引发剂，以及

(b3)碘鎓盐、锍盐或鏻盐。

根据一个尤其优选的实施例，聚合引发剂体系(b)包含

(b1)式(I)化合物，所述式(I)化合物优选地选自由以下组成的群组：苯甲酰基二苯基甲基硅烷(BDMSi)、苯甲酰基三甲基硅烷(BTMSi)和(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)，

b2)共引发剂，所述共引发剂是N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)或

三苯基锗氢化物(Ph₃GeH)，和任选地另外，樟脑醌(CQ)，以及

(b3)二苯基碘鎓(DPI)盐，优选地DPI六氟磷酸盐。

出乎意料地发现，与由(b1)组成的聚合引发剂体系相比，由于在组分(b1)、(b2)与(b3)之间的协同作用，可以获得具有可聚合双键的化合物(a)的更高转化率和在聚合时间方面更有利的动力学。此外，包含组分(b1)、(b2)和(b3)的聚合引发剂体系尤其适合于使至多0.1mm的相对较薄膜，如粘合剂膜聚合，而且尤其适合于使厚度为约1到2mm或更大的相对较厚样品，如填料和假体聚合。此外，包含组分(b1)、(b2)和(b3)的聚合引发剂体系提供良好漂白，即，获得无色聚合物。当樟脑醌(CQ)用作额外共引发剂时，与由樟脑醌(CQ)作为聚合引发剂与组分(b2)和(b3)组合组成的常规聚合引发剂体系相比，对于包含组分(b1)、(b2)和(b3)的聚合引发剂体系，上述作用明显改进。

优选地，聚合引发剂体系进一步包含

(b4)下式(IV)芳香族叔膦化合物：

Z-R⁵

(IV)

其中

Z是下式(V)的基团

R⁶(Ar)P-

(V)

其中

R⁶表示被取代或未被取代的烃基；

Ar表示被取代或未被取代的芳基或杂芳基；

R⁵是被取代或未被取代的烃基或基团LZ'，其中

L是被取代或未被取代的二价烃基，其可以含有选自以下的键：醚键、硫醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键，并且

Z'具有与Z相同的含义，其中Z和Z'可以相同或不同；

其中基团R⁶和Ar可以被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氧代基团、-NR⁷R⁸基团(其中R⁷和R⁸可以相同或不同，选自氢原子和C_1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团，并且

R⁵和L可以被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氧代基团、-NR⁷R⁸基团(其中R⁷和R⁸可以相同或不同，选自氢原子和C_1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团。

在式(IV)芳香族叔膦化合物中，部分Z、R⁵、Ar、F⁶、L、Z、Z′可以定义如下：

对于R⁶，单价烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基烷基或芳基。

Ar表示被取代或未被取代的芳基或杂芳基。芳基可以选自苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基和苯乙烯基。杂芳基可以是吡啶基。

L是被取代或未被取代的二价烃基，其可以含有选自以下的键：醚键、硫醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键。对于L，二价烃基可以是烷二基、环烷二基、环烷基烷二基、芳基烷二基或芳二基。在环烷基烷二基中，一个化合价可以键结到环烷基部分或烷基部分中的每一个，或两个化合价可以都键结到环烷基部分或烷基部分中的任一个。在芳基烷二基中，芳基部分或烷基部分中的每一个都可以分别是单价的，或芳基部分或烷基部分中的任一个是二价的，而另一部分是零价的。在环烷基烷二基中，环烷基部分或烷基部分中的每一个都可以分别是单价的，或环烷基部分或烷基部分中的任一个是二价的，而另一部分是零价的。

以下定义适用于单价和二价烃基，因此，对于二价烃基的定义来说，后缀“二基”和“-二基”是加括号的。

烷基(二基)基团可以是直链或分支链C_1-20烷基(二基)基团，通常是C_1-8烷基(二基)基团。C_1-6烷基(二基)基团的实例可以包括具有1到6个碳原子，优选地1到4个碳原子的直链或分支链烷基(二基)基团，例如甲基(二基)、乙基(二基)、正丙基(二基)、异丙基(二基)、正丁基(二基)、异丁基(二基)、仲丁基(二基)、叔丁基(二基)、正戊基(二基)、异戊基(二基)和正己基(二基)。

环烷基(二基)基团可以是C_3-20环烷基(二基)基团。环烷基(二基)基团的实例可以包括具有3到14个碳原子的那些环烷基(二基)基团，例如环丙基(二基)、环丁基(二基)、环戊基(二基)和环己基(二基)。环烷基烷基(二基)基团可以包括具有4到20个碳原子的那些环烷基烷基(二基)基团。

环烷基烷基(-二基)基团可以包括具有1到6个碳原子的直链或分支链烷基(二基)基团与具有3到14个碳原子的环烷基(二基)基团的组合。环烷基烷基(-二基)基团的实例可以例如包括甲基环丙基(-二基)、甲基环丁基(-二基)、甲基环戊基(-二基)、甲基环己基(-二基)、乙基环丙基(-二基)、乙基环丁基(-二基)、乙基环戊基(-二基)、乙基环己基(-二基)、丙基环丙基(-二基)、丙基环丁基(-二基)、丙基环戊基(-二基)、丙基环己基(-二基)。

芳基烷基(-二基)基团可以是C_7-20芳基烷基(-二基)基团，其通常是具有1到6个碳原子的直链或分支链烷基(二基)基团与具有6到10个碳原子的芳基(-二基)基团的组合。芳基烷基(-二基)基团的特定实例是苯甲基(-二基)基团或苯基乙基(-二基)基团。

芳基(二基)基团可以包括具有6到10个碳原子的芳基(二基)基团。芳基(二基)基团的实例是苯基(二基)和萘基(二基)。芳基(二基)基团可以含有1到3个取代基。这类取代基的实例可以包括卤素原子、氰基、羟基、氨基、C_1-6烷基和C_1-6烷氧基。在此，卤素原子的说明性实例可以是氟、氯、溴和碘。C_1-4烷基(二基)基团例如是甲基(二基)、乙基(二基)、正丙基(二基)、异丙基(二基)和正丁基(二基)。C_1-4烷氧基(二基)基团的说明性实例是例如甲氧基(二基)、乙氧基(二基)和丙氧基(二基)。这些取代基中的烷基(二基)部分可以是直链、分支链或环状的。

优选地，烃基是选自苯基(二基)基团和萘基(二基)基团的芳基(二基)基团，所述基团可以任选地被一个到三个选自卤素原子、氰基、氨基、羟基、C_1-6烷基和C1-6烷氧基的基团取代，或其中所述烃基是选自直链或分支链烷基、直链或分支链烯基或直链或分支链炔基的非芳香族烃基。

C_1-8烷基(二基)基团和C_3-14环烷基(二基)基团可以任选地被选自以下的群组的一个或多个成员取代：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、苯基和羟基。C_1-4烷基的实例可以包括具有1到4个碳原子的直链或分支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。C_1-4烷氧基的实例可以包括具有1到4个碳原子的直链或分支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。

此外，在式(IV)中，任何烃基都可以被一个或多个选自以下的基团取代：卤素原子、氰基、氨基或羟基。因此，在烃基中，一些或所有氢原子被卤素原子(例如氟、溴、氯)替代，例如卤素取代的烷基，如氯甲基、氯丙基、溴乙基和三氟丙基以及氰基乙基。

在烃基含有烷基(二基)链的情况下，烷基(二基)链中的一个或多个碳原子可以被氧原子、硫原子、酰胺基、酯基或氨基甲酸酯基替代。在烃基是具有超过一个碳原子的烷基的情况下，所述烷基含有亚烷基。因此，在烃基是正己基的情况下，亚烷基链除末端甲基之外的任何碳原子都可以被氧原子、硫原子、酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基或NH基替代。因此，在一个或多个氧原子的情况下可以给出以下基团作为特定实例：

在式(IV)中，基团R⁶和/或Ar以及R⁵和/或可以被可聚合双键，优选地碳-碳双键取代。可聚合碳-碳双键的实例包括乙烯基、共轭乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和苯乙烯基。优选地，可聚合双键选自由以下组成的群组：甲基丙烯酰基、丙烯酰基和苯乙烯基。更优选地，双键是苯乙烯基。

优选地，R⁶和Ar独立地是选自以下的芳香族烃基：苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基和苯乙烯基。

关于R⁵，这一部分优选地是芳基，其可以被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、-NR⁷R⁸基团(其中R⁷和R⁸可以相同或不同，选自C_1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团。替代地，R⁵优选地是基团LZ'，其中Z'和Z相同。

更优选地，R⁵是C_1-6烷基或C_1-6烯基，所述基团可以被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、-NR⁷R⁸基团(其中R⁷和R⁸可以相同或不同，选自C_1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团。具有可聚合双键的基团可以是乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氨基。

甚至更优选地，芳香族膦化合物是式(IV)的化合物，其中Z是下式(V')的基团：

式(IV)化合物的特定实例包括三苯基膦(TPP)、4-(二苯基膦基)苯乙烯(DPPS)、4-(二苯基膦基)苯甲酸、4-(二苯基膦基)苯甲酸、3-(二苯基膦基)丙酸、(4-(二苯基膦基)N,N′-二甲基苯胺、2,2′-双(二苯基膦基)二苯甲酮(BDPPEP)、双[2-(二苯基膦基)苯基]醚(BDPPE)、(4-羟基苯基)二苯基膦、烯丙基二苯基膦。优选地，式(I)化合物是三苯基膦(TPP)或4-(二苯基膦基)苯乙烯(DPPS)，更优选地是4-(二苯基膦基)苯乙烯(DPPS)。

出乎意料地发现，与包含聚合引发剂体系而无式(IV)芳香族叔膦化合物的牙科组合物相比，式(IV)芳香族叔膦化合物可以提供在较高聚合速率和较高最终转化率方面有利的效率。有利地，聚合速率可以在一定范围内调节，当将牙科组合物应用于患者牙齿时或当形成假体时其仍提供校正。尽管光聚合由于本发明聚合引发剂体系而以较高聚合速率和转化率实现，但是导致例如固化牙科组合物变色的非所需副反应可以得到有效遏制。此外，通过将式(IV)芳香族叔膦化合物添加到本发明聚合引发剂体系中，最终在光固化之前已经形成的牙科组合物的黄色着色可以得到高效减少/降低。即，存在光致漂白作用，其提供牙科组合物的黄色变色的有利的有效减少/降低，而引发剂体系另外在光聚合时间的整个过程中提供有利的聚合速率和转化率。

本发明聚合引发剂体系不仅有利于至多0.1mm的相对较薄膜，如粘合剂膜，而且尤其适用于聚合使厚度为约1到2mm或更大的相对较厚牙科组合物样品，如填料和假体聚合。

在不希望受理论束缚的情况下，相信根据本发明提供了由于(b1)式(I)化合物和(b2)共引发剂与(b3)式(IV)芳香族叔膦一起的组合引起的协同作用。

与式(IV)叔膦的应用相关的另一种积极作用在于，由于所述式(IV)叔膦，本发明组合物可以展现有利的储存稳定性，即所述组合物即使在长储存时间，例如约2个月之后仍保持在较高聚合速率和较高最终转化率方面的有利效率的上文特征。

从上文列出的式(IV)芳香族三级化合物中，4-(二苯基膦基)苯乙烯(DPPS)是尤其优选的，这是因为这种化合物提供与使用三苯基膦(TPP)获得的已然有利结果相比特别改进的光致漂白结果。此外，DPPS尤其适用于引发厚度为约1到2mm的厚样品聚合。此外，DPPS不仅提供改进的转化率，而且在使用DPPS的情况下，牙科组合物的转化率即使在2周或更长的储存时间之后仍可以得到维持。

优选地，在本发明牙科组合物中，聚合引发剂体系按以下摩尔比包含组分(b1)、(b2)、(b3)和(b4)：((b1):(b2):(b3):(b4))为1:(0.0到3.0):(0.0到3.0):(0.0到3.0)，更优选地，1:(0.1到2.0):(0.1到2.0):(0.1到2.0)，甚至更优选地，1:(0.2到1.0):(0.2到1.0):(0.2到1.0)。优选的是按上述摩尔比，芳香族叔膦(b4)的量是0.1或更高。因为当芳香族叔膦(b4)的量小于0.1时，那么具有可聚合双键的化合物的转化率和聚合反应的反应速率(在下文中称为“聚合速率”)可能较低。借助于添加任选的共引发剂(b2)和/或任选的(b3)碘鎓盐、锍盐或鏻盐，转化率和聚合速率两者可以得到进一步有利调节。

任选地，本发明的牙科组合物可以进一步包含稳定剂、溶剂和/或微粒填料。

牙科组合物可以包含一种或多种稳定剂。

如本文所用，术语“稳定剂”意指能够防止牙科组合物中所含的可聚合化合物在储存期间发生自发性聚合的任何化合物。然而，在应用期间稳定剂不会干扰或防止牙科组合物的预期聚合固化。

举例来说，稳定剂可以是选自由以下组成的群组的常规稳定剂：氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基-氢醌、叔丁基丁基羟基苯甲醚、没食子酸丙酯和2,6-二叔丁基-对甲酚。在这些常规稳定剂中，2,6-二叔丁基-对甲酚是优选的。

优选地，稳定剂是下式(IX)和/或(X)化合物：

其中

R²⁷可以相同或不同，独立地表示分支链C_3-8烷基或烯基或C_3-8环烷基或环烯基，

R²⁸表示氢原子、C_1-6烷基或C_2-6烯基或C_1-6氟烷基或C_2-6氟烯基，

X表示选自C_1-8烷基或C_3-8环烷基的基团，并且

n是0、1或2。

出乎意料地发现，式(IX)和/或(X)稳定剂类别会在储存时和/或光固化期间提供完全避免或至少显著避免变色。确切地说，这一类别的稳定剂在酸性水性混合物中提供出乎意料的稳定作用，以使得可以提供pH小于7的牙科组合物，其由于改进的抗过早聚合性而在储存时不会变色或基本上不会变色，并且具有极好储存稳定性。

更优选地，稳定剂是式(IX)和/或(X)化合物，其中R²⁷可以相同或不同，独立地表示分支链C_3-8烷基或C_3-8环烷基，并且R²⁸表示氢原子、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基，并且n是0或1。甚至更优选地，稳定剂是式(IX)和/或(X)化合物，其中R²⁷可以相同或不同，独立地表示分支链C_3-8烷基，并且R²⁸表示氢原子或C_1-6烷基，并且n是0。最优选地，稳定剂是下式(IXa)\(IXb)或(Xa)化合物：

其中R'、R”、R”'、R^*、R^**和R^***可以相同或不同，独立地表示甲基或乙基。尤其优选的是，式(IXa)、(IXb)或(Xa)的稳定剂是下式化合物：

优选地DTBHQ。

稳定剂DTBHQ是尤其优选的，这是因为从本发明实验实例看来，这一稳定剂提供鉴于难以解决的变色的最好结果，即在50℃下储存30天时，牙科组合物不存在或几乎不存在变色。

在储存时和/或光固化期间的变色可以根据ISO 7491:2000(en)测定。

按组合物的总重量计，根据本发明的牙科组合物以0.001重量％到1重量％，优选地0.005重量％到0.8重量％的量含有稳定剂。当稳定剂的量低于上文所指示的下限值0.001时，那么牙科组合物的储存稳定性可能不足，这是因为稳定剂的量过少而无法提供稳定作用。然而，当稳定剂的量高于1重量％的最大阈值时，那么牙科组合物的适用性可能会受到不利影响，这是因为较高量的稳定剂可能会干扰或甚至显著妨碍牙科组合物在应用期间的预期聚合固化。

合适的溶剂可以选自水；醇，如甲醇、乙醇、丙醇(正-、异-)、丁醇(正-、异-、叔-)；酮，如丙酮等等。

按组合物的总重量计，本发明的牙科组合物可以优选地包含5重量％到75重量％的溶剂。

合适的微粒填料可以选自牙科组合物中目前使用的填料。填料应是细分的并且优选地具有小于约100μm的最大颗粒直径和小于约10μm的平均颗粒直径。填料可以具有单峰或多峰(例如双峰)粒度分布。

填料可以是无机材料。其也可以是不溶于可聚合树脂中并且任选地被无机填料填充的交联有机材料。填料可以是不透射线的。合适的无机微粒填料的实例是天然存在或合成的材料，如石英；氮化物，如氮化硅；来源于例如Ce、Sb、Sn、Zr、Sr、Ba和Al的玻璃；胶态二氧化硅；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土；滑石；二氧化钛和锌玻璃；以及亚微米二氧化硅颗粒，如热解二氧化硅。合适的非反应性有机填料颗粒的实例包括填充或未填充的粉状聚碳酸酯或聚环氧化物。优选地，填料颗粒的表面用偶联剂处理，以便增强填料与基质之间的结合。合适的偶联剂的使用包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等等。

微粒填料也可以是可通过用于制备复合填料颗粒的方法获得的填料，所述方法包含：

(a)用含有成膜剂的涂料组合物涂布中值粒度(D50)为1到1200nm的微粒填料，从而形成经过涂布的微粒填料，所述成膜剂在微粒填料的表面上形成涂层，所述涂层在涂层表面上展示出反应性基团，所述反应性基团选自可加成聚合的基团和可逐步生长聚合的基团；随后或同时

(b)任选地在另一种交联剂存在下并且任选地在未展示出反应性基团的另一种微粒填料存在下使经过涂布的微粒填料凝聚，以用于提供经过涂布的微粒填料的制粒，其中所述制粒含有通过至少一个涂层彼此分开和连接的经过涂布的微粒填料颗粒和任选的另外的微粒填料颗粒，由此该至少一个涂层可以通过交联基团交联，所述交联基团通过使反应性基团与任选的另一种交联剂反应来获得；

(c)任选地对经过涂布的微粒填料的制粒进行研磨、分类和/或筛选；以及

(d)任选地使经过涂布的微粒填料的制粒进一步交联；

以用于提供中值粒度(D50)为1到70μm的的复合填料颗粒，其中反应性基团转化成交联基团，所述交联基团通过使反应性基团与任选的另一种交联剂反应来获得，并且其中微粒填料是按复合填料颗粒的体积计的主要组分，如EP-A 2 604 247中进一步描述。

按组合物的总重量计，本发明的牙科组合物可以优选地包含0.1重量％到85重量％的微粒填料。

本发明的牙科组合物可以进一步含有防腐剂、颜料、自由基清除剂、反应性和非反应性稀释剂、增强填料反应性的偶联剂、流变改性剂以及表面活性剂。

合适的防腐剂可以选自还原剂，如维生素C、无机硫化物、聚硫化物等等。

根据一个尤其优选的实施例，根据本发明的牙科组合物包含

(a)一种或多种具有至少一个可聚合双键的化合物，优选地式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)化合物中的至少一种，更优选地，由bis-GMA、TGDMA、UDMA、PENTA、BAABE和BADEP组成的群组中的至少一种；

(b)聚合引发剂体系，所述聚合引发剂体系包含

(b1)下式(I')化合物：

X'-R'

(I')

其中

X'是下式(II')的基团：

其中

M是Si或Ge，优选地是Si；

R¹'和R²'独立地选自由以下组成的群组：直链或分支链C_1-4烷基和苯基或苯甲酰基，其可以任选地被一个选自由卤素原子、硝基、C_1-4烷氧基和-NR^xR^y基团组成的群组的取代基取代，其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-4烷基，并且

R³'是直链或分支链C_1-4烷基或苯基，其任选地被一个选自由卤素原子、硝基、C_1-4烷氧基和-NR^xR^y基团组成的群组的取代基取代其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-4烷基，

R'(i)具有与X'相同的含义，由此式(I')化合物可以是对称或不对称的；或

(ii)下式(III')的基团：

其中

Y'表示单键、氧原子或基团NR"，其中R"具有与R¹'相同的含义并且独立地从其中选择；

R⁴'具有与R³'相同的含义并且独立地从其中选择，或表示三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基，其中所述烃基和烃基羰基具有与R¹'、R²'和R³'相同的含义并且独立地从其中选择，或

(iii)当M是Si时，R可以是具有与关于R³'所定义相同的含义并且独立地从其中选择的被取代或未被取代的烃基；

优选地，式(I)化合物选自由以下组成的群组：苯甲酰基二苯基甲基硅烷(BDMSi)、苯甲酰基三甲基硅烷(BTMSi)、

4-氯苯基(三甲基硅烷基)甲酮、3-氯苯基(三甲基硅烷基)-甲酮、4-硝基苯基(三甲基硅烷基)甲酮、3-硝基苯基-(三甲基硅烷基)甲酮、(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)、N,N-二甲基氨基(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酰胺和N,N-二甲基氨基(叔丁基二甲基锗烷基)乙醛酰胺、(三甲基锗烷基)乙醛酸叔丁酯(TKGe)；最优选地选自由以下组成的群组：苯甲酰基二苯基甲基硅烷(BDMSi)、苯甲酰基三甲基硅烷(BTMSi)、(叔丁基二甲基硅烷基)-乙醛酸叔丁酯(DKSi)和(三甲基锗烷基)乙醛酸叔丁酯(TKGe)；

(b2)任选地，至少一种选自由以下组成的群组的共引发剂：胺化合物或具有Si-H或Ge-H键的化合物，以及任选地除式(I)化合物以外的光引发剂，

优选地，所述共引发剂选自由以下组成的群组：三乙醇胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲腈、N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和4-N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二乙醇甲苯胺、二甲基氨基苯甲醚、1或2-二甲基氨基萘、三苯基锗氢化物和樟脑醌(CQ)；更优选地，所述共引发剂是选自由以下组成的群组的至少一种：EDB、Ph₃GeH、CQ和2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；最优选地，所述共引发剂是EDB或Ph₃GeH，任选地与CQ组合；

(b3)任选地，选自由以下组成的群组的化合物：(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐，包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓(DPI)四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、DPI六氟磷酸盐、Me2-DPI六氟磷酸盐、DPI六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、DPI六氟锑酸盐、2,2'-DPI四氟硼酸盐、二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐、DPI六氟磷酸盐、S-(苯基)噻蒽鎓六氟磷酸盐、四-(羟甲基)-鏻(THP)盐或四-(羟甲基)-鏻氢氧化物(THPOH)盐；优选地，二苯基碘鎓(DPI)盐，最优选地，DPI六氟磷酸盐；

(b4)任选地，至少一种选自由以下组成的组的芳香族叔膦：三苯基膦(TPP)、4-(二苯基膦基)苯乙烯(DPPS)、4-(二苯基膦基)苯甲酸、4-(二苯基膦基)苯甲酸、3-(二苯基膦基)丙酸、(4-(二苯基膦基)N,N′-二甲基苯胺、2,2′-双(二苯基膦基)二苯甲酮(BDPPEP)、双[2-(二苯基膦基)苯基]醚(BDPPE)、(4-羟基苯基)二苯基膦、烯丙基二苯基膦；优选地，式(IV)化合物是三苯基膦(TPP)或4-(二苯基膦基)苯乙烯(DPPS)，更优选地是4-(二苯基膦基)苯乙烯(DPPS)，

其中所述聚合引发剂体系按以下摩尔比包含组分(b1)、(b2)、(b3)和(b4)：((b1):(b2):(b3):(b4))为1:(0.0到3.0):(0.0到3.0):(0.0到3.0)，优选地1:(0.1到2.0):(0.1到2.0):(0.1到2.0)。

在上文尤其优选的实施例中，聚合引发剂体系(b)优选地包含组分(b2)或(b3)，更优选地包含(b2)和(b3)。

根据本发明的式(I)化合物可以用于制备牙科组合物，优选地用于制备如上文所描述的根据本发明的牙科组合物。

现将通过以下实例进一步说明本发明。

实例

实例1：制备酰基硅烷

用于制备酰基硅烷的通用程序.^[1]在N₂下向具有磁力搅拌棒的10mL螺旋盖玻璃管中装入0.054g二氯(η³-烯丙基)二钯(II)(0.3mmol)、0.1g亚磷酸三乙酯(0.6mmol)。添加六甲基二硅烷(0.96g，6.6mmol)，并且将混合物在室温下搅拌5分钟。在此之后，将6mmol苯甲酰氯缓慢添加到黄色溶液中。将反应混合物在110℃下加热2.5小时。在冷却到室温之后，在不进行任何前置纯化步骤的情况下，通过柱色谱使用所指示的洗脱剂来纯化反应混合物。

[1]Yamamoto,K.；Suzuki,S.；Tsuji,J.《四面体通讯(Tetrahedron Lett.)》1980,21,1653。

实例1a：苯基(三甲基硅烷基)甲酮

根据通用程序使用0.84g苯甲酰氯(6mmol)、0.054g二氯(η³-烯丙基)二钯(II)(0.3mmol)、0.1g亚磷酸三乙酯(0.6mmol)和0.96g六甲基二硅烷(6.6mmol)来制备标题化合物。通过柱色谱纯化粗产物，并且以透明黄色油状得到。

¹H-NMR[ppm]:(300MHz,CDCl₃)δ7.85-7.82(m,2H,位置4,6),δ7.57-7.44(m,4H,位置1,2,3),δ0.38(s,9H,位置10,11,12)

¹³C-NMR[ppm]:(75MHz,CDCl₃)δ235.94(位置7)；δ141.48(位置5)；δ132.84(位置2)；δ128.80(位置4,6)；δ127.63(位置1,3)；δ-1.21(位置10,11,12)

将5.000g(9.7656mmol)2,2-双[4-[2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(Bis-GMA)、1.1983g(4.1853mmol)三乙二醇二甲基丙烯酸酯((TGDMA)、0.0497g(0.2790mmol)苯甲酰基三甲基硅烷(BTMS)、0.0999g(0.6696)二甲基苯胺以及0.0047g(0.0212mmol)2,6-二叔丁基-对甲酚均匀混合。用DSC 7(珀金埃尔默公司(Perkin-Elmer))进行测量，这一混合物的聚合焓是Δ_RH＝-56.5kJ/mol。

实例1b：4-氯苯基(三甲基硅烷基)甲酮

根据通用程序使用1.05g 4-氯苯甲酰氯(6mmol)、0.054g二氯(η³-烯丙基)二钯(II)(0.3mmol)、0.1g亚磷酸三乙酯(0.6mmol)和0.96g六甲基二硅烷(6.6mmol)来制备标题化合物。通过柱色谱用乙酸乙酯/正己烷(10:1)来纯化粗产物，获得0.215g(17％)呈透明黄色油状的酰基硅烷。

元素分析：理论(C:56.46％,H:6.16％)实际(C:57.71％,H:5.82％)

¹H-NMR[ppm]:(300MHz,CDCl₃)δ7.78-7.75(m,2H,位置4,6),δ7.46-7.44(m,2H,位置1,3),δ0.37(s,9H,位置10,11,12)

¹³C-NMR[ppm]:(75MHz,CDCl₃)δ234.44(位置7)；δ139.65(位置2)；δ139.19(位置5)；δ129.15(位置4,6)；δ129.97(位置1,3)；δ-1.28(位置10,11,12)

GC/MS:212[M⁺]

实例1c：3-氯苯基(三甲基硅烷基)甲酮

根据通用程序使用1.05g 3-氯苯甲酰氯(3mmol)、0.027g二氯(η³-烯丙基)二钯(II)(0.15mmol)、0.05g亚磷酸三乙酯(0.3mmol)和0.48g六甲基二硅烷(3.3mmol)来制备标题化合物。通过柱色谱用乙酸乙酯/正己烷(10:1)来纯化粗产物，获得0.220(17％)呈透明黄色油状的酰基硅烷。

元素分析：理论(C:56.46％,H:6.16％)实际(C:57.83％,H:6.43％)

¹H-NMR[ppm]:(300MHz,CDCl₃)δ7.76-7.75(m,1H,位置4),δ7.73-7.69(m,1H,位置2/6),δ7.52-7.48(m,1H,位置2/6)；δ7.44-7.39(m,1H,位置1)；δ0.38(s,9H,位置10,11,12)

¹³C-NMR[ppm]:(75MHz,CDCl₃)δ234.30(位置7)；δ142.63(位置2)；δ144.82(位置5)；δ128.27(位置4,6)；δ124.27(位置1,3)；δ-1.17(位置10,11,12)

GC/MS:212[M⁺]

实例1d：4-硝基苯基(三甲基硅烷基)甲酮

根据通用程序使用0.56g 4-硝基苯甲酰氯(3mmol)、0.027g二氯(η³-烯丙基)二钯(II)(0.15mmol)、0.05g亚磷酸三乙酯(0.3mmol)和0.48g六甲基二硅烷(3.3mmol)来制备标题化合物。通过柱色谱用乙酸乙酯/正己烷(10:1)来纯化粗产物，获得0.13g(19.5％)呈透明黄色油状的酰基硅烷。

元素分析：理论(C:53.79％,H:5.87％,N:6.27)实际(C:52.84％,H:5.75％,N:6.29)

¹H-NMR[ppm]:(300MHz,CDCl₃)δ8.35-8.32(m,2H,位置1,3),δ7.95-7.92(m,2H,位置1,3),δ0.40(s,9H,位置10,11,12)

¹³C-NMR[ppm]:(75MHz,CDCl₃)δ235.38(位置7)；δ149.98(位置2)；δ144.82(位置5)；δ128.27(位置4,6)；δ124.27(位置1,3)；δ-1.17(位置10,11,12)

GC/MS:223[M⁺]

实例1e：3-硝基苯基(三甲基硅烷基)甲酮

根据通用程序使用0.56g 4-硝基苯甲酰氯(3mmol)、0.027g二氯(η³-烯丙基)二钯(II)(0.15mmol)、0.05g亚磷酸三乙酯(0.3mmol)和0.48g六甲基二硅烷(3.3mmol)来制备标题化合物。通过柱色谱用乙酸乙酯/正己烷(10:1)来纯化粗产物，获得0.3g(22％)呈黄色固体状的酰基硅烷。

元素分析：理论(C:53.79％,H:5.87％,N:6.27)实际(C:52.73％,H:5.77％,N:6.31)

¹H-NMR[ppm]:(300MHz,CDCl₃)δ8.87-8.85(m,1H,位置2),δ8.41-8.37(m,1H,位置4),δ8.14-8.12(m,1H,位置6)；δ7.71-7.66(m,1H,位置1)；δ0.42(s,9H,位置10,11,12)

¹³C-NMR[ppm]:(75MHz,CDCl₃)δ233.83(位置7)；δ148.72(位置3)；δ142.11(位置5)；δ132.70(位置6)；δ130.10(位置1)；δ126.97(位置2),δ122.60(位置4),δ-1.44(位置10,11,12)

GC/MS:223[M⁺]

实例2：制备锗烷基乙醛酸酯

用于制备锗烷基乙醛酸酯的通用程序：锗烷基乙醛酸酯可以根据流程3中所描绘的通用程序来加以合成。

具体地说，根据这一通用程序，合成具有以下结构式的(三甲基锗烷基)乙醛酸叔丁酯(TKGe)

FTIR光谱(BaF₂压片)在波长范围ν＝1600到1780nm内(参看图20)：乙醛酸根峰在1720cm^-1处。

值得注意地，这种化合物在400-500nm范围内展现良好的光吸收特性，并且在470nm下的消光系数为约120M^-1cm^-1。

实例3到实例5：使用不同光引发剂体系的光聚合测试

材料

樟脑醌(CQ)获自奥德里奇公司(Aldrich)，并且用作代表性Norrish II型体系(流程7)。

用作共引发剂的二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)和三苯基锗氢化物(Ph₃GeH)获自奥德里奇公司。苯甲酰基三甲基硅烷(BTMSi)和苯甲酰基二苯基甲基硅烷(BDMSi)(流程7)用作I型光引发剂。

二苯基碘鎓六氟磷酸盐(DPI)获自奥德里奇公司。

双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)获自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)并且以可获得的最高纯度使用(流程7)。掺混物Bis-GMA/TEGDMA(70％/30％w/w)用作牙科材料光聚合的基准基质。

式(I)化合物(b1)

共引发剂(b2)

组分(b3)

具有可聚合双键的化合物(a)

用于比较的双酰基锗烷光引发剂

流程7.式(I)化合物(b1)、共引发剂(b2)、组分(b3)、具有可聚合双键的化合物(a)以及BBG的化学结构

照射来源

使用若干光源照射可光固化样品：

以405nm为中心的LED(M405L2-索雷博公司(ThorLabs)；约110mWcm^-2)，以420nm为中心的LED(M420L2-索雷博公司；约80mW cm^-2)，以455nm为中心的LED(M455L2-索雷博公司；约60mW cm^-2)以及以477nm为中心的蓝色牙科LED(来自登士柏公司(Dentsply)的 Focus，在所选条件下约70mW cm^-2)。在图1a和图1b中给出照射来源的不同发射光谱。

光聚合实验：

对于光聚合实验，在附图说明中给出了条件。光敏性调配物在层压物中(约25μm或30、20μm厚样品)或在空气下(对于粘合剂为约20μm厚，并且对于厚样品为1.4mm)用不同光照射后沉积于BaF₂压片上。甲基丙烯酸酯的双键含量的演变通过实时FTIR光谱法(JASCO FTIR 4100)，分别对于薄样品(10-30μm)在约1630cm^-1下或者对于厚样品(1-2mm-使用NIR)在6165cm^-1下，持续追踪。

实例3：包含酰基硅烷的聚合引发剂的光聚合测试

测试BDMSi和BTMSi的光吸收特性：

酰基硅烷通常由以约420nm为中心的n-π*跃迁来表征。BDMSi和BTMSi的吸收光谱描绘于图2a和图2b中。这两种化合物在380-460nm范围内允许良好光吸收特性，并且可以用于牙科LED(单独或与CQ组合)。

测试使用三组分聚合引发剂体系的光聚合

实例3a：酰基硅烷/EDB/DPI体系

如由图3可以收集得到，在405nm下LED照射时，发现BDMSi/EDB/DPI作为良好引发体系用于BisGMA/TEGDMA掺混物。发现对于三组分体系BDMSi/EDB/DPI的最佳行为。如由图4可以收集得到，发现对于BTMSi/EDB/DPI的类似行为。对于所有这些实验，观察到良好漂白并且获得无色聚合物。

对于厚样品(1.4mm)，也发现类似行为，并且酰基硅烷/EDB/DPI可以高效地引发代表性牙科树脂的聚合(参看图5；对于BTMSi和BDMSi两者)。

实例3b：酰基硅烷/Ph₃GeH/DPI体系

如由图6可以收集得到，Ph₃GeH也可以作为共引发剂用于三组分酰基硅烷/Ph₃GeH/DPI体系。在Ph₃GeH存在下的性能极好，并且漂白尤其显著。

实例3c：四组分聚合引发剂体系

为了改进牙科LED发射光谱与光引发体系吸收的匹配，可能值得使用CQ/酰基硅烷组合。在图7中，可以注意到，BDMSi将吸收来自 Focus的处于420-460nm范围内的一些光。CQ/Ph₃GeH/DPI和BDMSi/Ph₃GeH/DPI已经是高效体系；CQ/BDMSi/Ph₃GeH/DPI结果更好。对于EDB作为共引发剂发现相同行为(CQ/BDMSi/EDB/DPI比CQ/EDB/DPI更好)。对于不同LED，CQ/酰基硅烷对比CQ所达到的最终转化率可以由下表1收集得到。可以注意到，与CQ对比，CQ/酰基硅烷始终获得更好的性能。

CQ/酰基硅烷/EDB/DPI体系：

如由图8可以收集得到，在酰基硅烷BDMSi存在下，聚合引发能力得到改进，这是因为与CQ/EDB/DPI(参看曲线(1))相比，CQ/BDMSi/EDB/DPI(参看曲线(2))获得更高转化率。

CQ/酰基硅烷/Ph₃GeH/DPI体系：

如由图9可以收集得到，在酰基硅烷BDMSi存在下，聚合引发能力得到改进，这是因为与CQ/Ph₃GeH/DPI(参看曲线(1))相比，CQ/酰基硅烷/Ph₃GeH/DPI(参看曲线(2))获得更高转化率。

表1.对于掺混物Bis-GMA/TEGDMA(70％/30％w/w)的聚合，在20s照射之后达到的转化率；不同LED照射(在空气下)

实例4用于牙科材料的聚合引发剂体系中的硅烷基乙醛酸酯

实例4：包含乙醛酸酯硅烷基化合物的聚合引发剂体系的光聚合测试

作为酰基硅烷的替代方案，可以使用硅烷基乙醛酸酯。作为硅烷基乙醛酸酯物种的一个实例，测试(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)作为式(I)化合物。

测试DKSi的光吸收特性

如由图10可以收集得到，对于450到500nm范围，DKSi的吸收比酰基硅烷BDMSi和BTMSi的吸收更好。因此，DKSi比酰基硅烷更适宜于蓝光照射。

发现DKSi是用于BisGMA/TEGDMA在蓝色LED( Focus)照射时在层压物中聚合的良好引发剂，所述聚合即当调配物由使其与空气氛围分开的构件，即由半透明箔覆盖时的聚合(参看图11，曲线(3))。DKSi可以用作I型引发剂。如由图11，曲线(1)或(2)对比曲线(3)可以收集得到，在EDB和DPI存在下，聚合概况得以改进。因此，双组分DKSi/EDB和三组分DKSi/EDB/DPI体系对于在牙科材料中应用尤其有吸引力。由图12和图13可见，聚合过程在空气下对于薄样品(20μm；图12)以及对于厚样品(1.4mm；图13)也是良好的。然而，如由图12与图11相比可以收集得到，对于薄样品，单独DKSi的转化率下降，这是因为在例如20μm的极薄样品的情况下，存在极强的氧抑制条件，并且因此，由于自由基截留，在这类薄膜情况下的自由基聚合在空气下将始终受到抑制。此外，由图12可见，在樟脑醌存在下，与DKSi/EDB/DPI相比，CQ/DKSi/EDB/DPI体系的引发能力仅是中等改进(参看曲线4对比曲线3)表明DKSi对比樟脑醌的良好反应性。

对于聚合测试，制备以下混合物：

根据实例4a、实例4b和实例4c的组合物已经如下文所描述制备，其中起始材料的所得组合物在37℃下聚合。然后，这些组合物的聚合焓使用来自珀金埃尔默公司的示差扫描热量计DSC 7测量。这些测量的结果总结于下表2中。

实例4a：

将2.0000g(4.2503mmol)4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(UDMA)、0.0406(0.1661mmol)(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)以及0.0017g(0.0079mmol)2,6-二叔丁基-对甲酚均匀混合。

实例4b：将2.0000g(4.2503mmol)4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(UDMA)、0.0415(0.1698mmol)(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)、0.0288g(0.1490mmol)二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)以及0.0017g(0.0079mmol)2,6-二叔丁基-对甲酚均匀混合。

实例4c：

将2.0000g(4.2503mmol)4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(UDMA)、0.0425(0.1739mmol)(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)、0.0295g(0.1527mmol)二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)、0.0333g(0.0782mmol)二苯基碘鎓六氟磷酸盐(DPI)以及0.0017g(0.0079mmol)2,6-二叔丁基-对甲酚均匀混合。

表2：

实例4d：厚样品的聚合(厚度＝6mm)

如由上文实例4a可以收集得到，即使如例如在实例4b和实例4c中所示，性能可以通过添加例如EDB或EDB/DPI来改进，但单独的DKSi已经是良好的聚合引发剂体系。使用比3a中所应用更厚的样品，性能可以得到进一步改进。因此，测试DKSi(2％w/w)用于UDMA调配物在空气下对6mm的厚样品的聚合(与实例4a中的1.4mm相比)。举例来说，单独使用DKSi是无胺调配物所关注的。已经通过由近红外光谱法跟踪甲基丙烯酸酯C＝C谱带的减少(在约6160cm-¹处)来记录光聚合动力学。如图16中所示，获得具有极高聚合速率和最终转化率的极好光聚合概况。这明确示出单独DKSi作为聚合引发剂体系的高性能。

实例4e：DKSi/EDB对比CQ/EDB对于厚样品(厚度＝6mm)聚合的漂白

DKSi的极好漂白特性极适用于在蓝色LED照射时合成无色或基本上无色的聚合物。在这一实例中，对于两种聚合引发剂体系CQ/EDB(0.5％/0.5％w/w)和DKSi/EDB(0.5％/0.5％w/w)，比较通过UDMA(厚度＝6mm)光聚合所获得的聚合物的最终颜色。值得注意地，基于DKSi的光引发体系产生无色聚合物，而基于CQ的体系产生略微黄色(参看图17)。

实例4f：使用CQ/DKSi组合的厚样品(1.4mm)聚合

DKSi和樟脑醌(CQ)展现与“SmartLite”LED发射光谱的极好匹配(参看图18)。因此，与EDB组合使用DKSi和CQ用于厚样品聚合(参看图19)。值得注意地，对于类似重量含量(0.5％w/w)，DKSi和CQ展现类似的光引发能力：如由图19的曲线(1)和曲线(2)可见，CQ/EDB和DKSi/EDB的聚合概况类似。然而，DKSi的分子量高于CQ，这意指DKSi展现比EDB更高的摩尔效率。

出乎意料地，CQ/DKSi与EDB一起的组合产生值得注意的聚合概况(参看图19，曲线(3))，其与CQ/EDB和DKSi/EDB相比明显改进：最终转化率增加到约10％-15％。

实例5：包含乙醛酸酯锗烷基化合物的聚合引发剂体系的光聚合测试

与作为可聚合化合物(a)的4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-,2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(UDMA)一起测试作为(b1)式(I)化合物的(三甲基锗烷基)乙醛酸叔丁酯(TKGe)。

图21示出与硅烷基乙醛酸酯类似，锗烷基乙醛酸酯TKGe在蓝色LED照射时展现良好光引发能力。

实例6：比较硅烷基乙醛酸酯，如DKSi对比双酰基锗烷，如BBG在甲基丙烯酸酯树脂中的漂白特性

举例来说，在EP 1 905 415 A1中，提出双酰基锗烷，如双-(苯甲酰基)二乙基锗烷(BBG)作为用于牙科材料的在蓝光照射时极好的光引发剂。然而，对于用于牙科领域中的光引发剂，除光引发性能以外，漂白特性是用于光引发剂整体性能的另一个重要参数。由图22和图23中所示的吸收光谱可见，值得注意地，与BBG(参看图22)相比，DKSi的光引发剂漂白，即相关吸收峰的降低快得多(参看图23)。此外，由图24可见，对于DKSi，黄色指数显著减小，而对于双-(苯甲酰基)二乙基锗烷(BBG)，仅存在最低限度的黄色指数减小。总之，实例6示出，DKSi提供极好的漂白特性，尤其当与双酰基锗烷相比时提供极好的漂白特性。

实例7：具有1,2-二酮部分的式(I)化合物的分子模型化

用参考软件Gaussian 09进行分子模型化。对于分子模型化，使用密度泛函理论(DFT)，其提供可靠数据。

计算以下参数：

a)光吸收特性吸收波长(λ_max)和振子强度(ε的指示)，

b)三重态能级(ET)，以及

c)以下的键解离能(BDE)：

c1)裂解过程(C-C或Si-C或Ge-C)

c2)氢夺取反应(C-H)。

对指示为分子1的作为参考的DKSi、图25中所描绘的新颖分子2到分子8以及已知分子9到分子19进行计算。

计算结果总结于下表3和表4中。

表3：

表4：

由上文计算结果，可以得出以下结论：

1)对于所有分子1到分子19，可以排除由三重态裂解，这是因为三重态能级低于键解离能(BDE)，引起吸热(不利)裂解反应；

2)裂解由单重激发态(S1)发生，与实验结果一致；

3)可以排除Si-C裂解：C-C键较弱，与实验结果一致；以及

4)由计算看来，分子2、4、5、6、9、10、14、16、17和18可以具有可裂解性，与参考分子1(DKSi)相比，所述可裂解性似乎类似或甚至更好。此外，这些分子示出吸收波长λ_max在432到478nm范围内，即其适合于在牙科应用中通常应用的光源。确切地说，分子5和分子6是优选的，这是因为其特征在于与参考分子(1)DKSi相比潜在地更好的裂解过程。这些分子具有O＝C-R键的有利地较低键解离能(BDE)和较高三重态能级(ET)。分子7和分子19可以由于其O＝C-R键的较低键解离能(BDE)而容易裂解，但其吸收波长λ_max不处于在牙科应用中通常应用的范围内，而在光谱的绿色部分(分子7：λ_max＝567nm)和红色部分(分子19：λ_max＝712nm)中。

总之，以上实验实例支持：由于本发明聚合引发剂体系，获得基质材料的具有可聚合双键的化合物的高转化率和在聚合时间方面的有利动力学。举例来说，如由实例4a和实例4d可以收集得到，在无任选的组分(b2)共引发剂和(b3)碘鎓盐的情况下，DKSi作为单独的式(I)化合物，提供高聚合速率和高最终转化率。

此外，实验实例示出，本发明聚合引发剂体系适合于使至多0.1mm的相对较薄膜，如粘合剂膜聚合，而且适合于使厚度为约1到2mm或更大的相对较厚样品，如填料和假体聚合。使用本发明聚合引发剂体系，观察到良好漂白，并且因此获得无色聚合物。

由上文实例看来，使至多0.1mm的相对较薄膜聚合和得到良好漂白的有利作用尤其由于在本发明聚合引发剂体系的(b1)式(I)化合物、(b2)任选的共引发剂和(b3)任选的碘鎓盐之间的协同作用而获得。