本发明属于医用器械材料领域，更具体说，涉及一种高分子血管支架的制备方法。
背景技术：
植入血管支架是心血管疾病的主要治疗手段。金属裸支架能提供很好的支撑，不易回缩，但是由于金属材料一直存在于血管会刺激血管组织再生，加重局部内膜增生导致再狭窄化。药物洗脱支架也面临损害血管生理功能以及晚期产生血栓的问题。
可吸收高分子血管支架为血管提供支撑后会逐渐降解并吸收，血管恢复舒缩功能，不需要终身服用抗血小板药物减少出血等并发症，允许同一部位多次介入治疗。但是也面临一些问题，比如小血管内支架植入手术难度高、支架的力学强度不足、显影困难、聚合物降解过程中的炎症反应和后期产生血栓等。
技术实现要素：
鉴于现有技术的以上不足，本发明的目的是提出一种制备具有可视化、形状记忆性的可吸收高分子支架的制备方法，通过复合显影功能粒子，使支架具有显影能力，能够为支架的植入手术和后期检查血管狭窄处恢复及支架滑动情况提供可视化。
本发明一种可视化形状记忆高分子血管支架的制备方法，
a.将6臂聚乙二醇和己内酯按质量比为1:2-10混合，加入1％辛酸亚锡催化剂，140℃真空下反应6小时，接着用二氯甲烷进行溶解，旋蒸浓缩，再用无水乙醚沉淀析出并进行真空干燥得到白色粉末6臂聚乙二醇-聚己内酯，再以二氯甲烷为溶剂，将6臂聚乙二醇-聚己内酯与丙烯酰氯、三乙胺按摩尔比1:1:1的比例混合反应6小时，旋蒸除去部分溶剂，加入冰乙醇使产物沉淀析出，乙烯基修饰的6臂聚乙二醇-聚己内酯大分子单体，真空干燥至恒重,得到可降解形状记忆高分子的基体；
b.按照摩尔比为1:0.2-5称取乙二胺和柠檬酸置于50ml烧杯中，使用10ml蒸馏水溶解并混合均匀，再放入微波炉中700w加热2分钟，冷却到室温后加入适量乙醇，并使用研钵在湿态下研碎成粉末，离心收集研碎的量子点粉末，真空干燥至恒重，以二氯甲烷作为溶剂，将量子点与丙烯酰氯、三乙胺按照摩尔比1:1:1的比例混合避光反应6小时,反应结束后，得到修饰了双键的量子点，配制成一定浓度的二氯甲烷溶液，冷冻保存备用；
c.在避光条件下，以二氯甲烷为溶剂，将步骤a乙烯基修饰的6臂聚乙二醇-聚己内酯，与步骤b乙烯基修饰的量子点、质量分数为1％-10％的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷充分混合，加热彻底挥发溶剂，即得目标物原料。
使用3d打印机打印或模具成型为支架，整个过程中使用波长为360nm的紫外灯照射固化形状并交联。
d.将3d打印的血管支架加热到50℃并沿着长轴方向折叠变形以减小体积，再在0℃冰水中固定变形后的形状，即得到具有可视化功能的形状记忆血管支架。
本发明的一种可视化形状记忆高分子血管支架的制备方法，其中，所述的己内酯可被乙交酯或丙交酯替换。
本发明的一种可视化形状记忆高分子血管支架的制备方法，其中，所述的步骤c中，还可加入或替换具有显影作用四氧化三铁纳米粒子。
聚己内酯、聚乳酸等可降解的形状记忆材料因为其具有较好形状记忆性能、加工特性、生物相容性及可降解性能，其在生物医学领域有较多的应用。星形形状记忆聚合物相比于线性聚合物有更多的反应位点，利于后续交联反应。
具有显影功能粒子如量子点，四氧化三铁纳米粒子能使复合分别具有荧光成像和核磁成像性。
本发明中支架内含有的功能粒子使支架具有显影能力，能够为支架的植入手术和后期检查血管狭窄处恢复及支架滑动情况提供可视化。形状记忆性能的引入，可以实现手术的微创植入，并且在形状记忆回复过程中，也起到一定的动态调节的作用，更接近人体的生理环境。
具体实施方式
下面通过具体的实例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
本发明可视化形状记忆高分子血管支架的制备分为以下步骤：
第一步：可降解形状记忆高分子制备
分别称10g的6臂聚乙二醇和己内酯,其中6臂聚乙二醇与己内酯的质量比为1:2，与1％辛酸亚锡混合加入单颈瓶中，在磁力搅拌的条件下室温抽真空5小时，接着在140℃下反应6小时；待其冷却至室温，加入适量的二氯甲烷进行溶解，倒入大量的冰乙醇搅拌沉淀析出，接着抽滤除去无水乙醇并进行真空干燥至恒重得到6臂聚乙二醇-聚己内酯。
将适量的二氯甲烷加入单颈瓶中，6臂聚乙二醇-聚己内酯与丙烯酰氯、三乙胺按摩尔比为1:1:1的比例依次加入，混合搅拌反应6小时，旋蒸除去部分溶剂，加入冰乙醇使产物沉淀析出，得到乙烯基修饰的6臂聚乙二醇-聚己内酯大分子单体，真空干燥至恒重。
第二步：乙烯基修饰碳量子点的制备
按照1:0.6的摩尔比称取乙二胺和柠檬酸置于50ml烧杯中，使用10ml蒸馏水溶解并混合均匀，再放入微波炉中700w加热2分钟，冷却后加入适量乙醇，并使用研钵在湿态下研碎成粉末，离心收集研碎的量子点粉末，碳量子点是尺寸小于10nm，具有准球形结构且能稳定发光的纳米碳材料，真空干燥至恒重。以二氯甲烷作为溶剂，将量子点与丙烯酰氯、三乙胺按质量比1:1:1的比例混合避光反应6小时。反应结束后将量子配制成一定浓度的二氯甲烷溶液，低温避光保存备用。
第三步：血管支架的制备
在避光条件下，以二氯甲烷为溶剂，将乙烯基修饰的6臂聚乙二醇-聚己内酯大分子单体与适量的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷(tpo)、修饰了双键的量子点充分混合，彻底挥发溶剂即得3d打印原料。使用3d打印机打印出管状的支架，整个过程中使用波长为360nm的紫外灯(100w,400μw/cm2)照射固化形状并交联。将3d打印的血管支架加热到50℃并沿着长轴方向折叠变形以减小体积，再在0℃冰水中固定变形后的形状。即得到具有可视化功能的形状记忆血管支架。
实施例2
本例与实施例1基本相同，所不同的是：在第一步制备形状记忆聚合物时，按照质量比为1:4称取6臂聚乙二醇和己内酯并进行反应。
实施例3
本例与实施例1基本相同，所不同的是：在第一步制备形状记忆聚合物时，选用聚乳酸做为形状记忆材料。将6臂聚乙二醇和丙交酯按一定比例(质量比为1:2-10)混合，加入1％辛酸亚锡催化剂，140℃真空下反应6小时，接着用二氯甲烷进行溶解，旋蒸浓缩，再用无水乙醚沉淀析出并进行真空干燥得到白色粉末6臂聚乙二醇-聚乳酸，再以二氯甲烷为溶剂，将6臂聚乙二醇-聚乳酸、三乙胺按1:1:1的比例混合反应6小时，旋蒸除去部分溶剂，加入冰乙醇使产物沉淀析出，得到乙烯基修饰的6臂聚乙二醇-聚乳酸大分子单体，真空干燥至恒重,得到可降解形状记忆高分子的基体，其后步骤同实例1。
实施例4
本例与实施例1基本相同，所不同的是：在第三步制备血管支架时，选用四氧化三铁纳米粒子为显影粒子。
实施例5
本例与实施例1基本相同，所不同的是：在第三步制备血管支架时，将复合物熔融后压成薄膜并紫外光照交联，然后在50℃环境对薄膜卷曲成管状，再在0℃冰水中固定变形后的形状。