本发明涉及纳米材料技术领域。更具体地，涉及一种负载型磁性纳米金壳微球及其制备方法。
背景技术：
中国专利cn107552095a公开了一种负载二氧化钛-纳米银的蚕丝三维多孔材料，使用海藻酸钠和蚕丝作为基材，将磁性纳米四氧化三铁、纳米银、二氧化钛纳米管进行有效的协同自组装，得到蚕丝三维多孔材料，在吸附材料、光催化、生物材料、医用材料、食品等领域有巨大的应用价值。海藻酸钠和蚕丝作为生物材料的三维多孔基材体现出了非常好的应用前景。
中国专利cn104971366a采用明胶保护的磁性四氧化三铁微球作为模板，然后吸附金纳米颗粒，得到的表面致密的金种，利用种子生长法在表面包覆均匀金壳，进而得到一种生物可降解磁性金壳纳米微球，并将其应用于磁共振靶向造影和光热治疗中。但是现有技术中均没有考虑到磁性金壳纳米微球进入人体后的缓释，以减轻人体的不适感。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供一种负载型磁性纳米金壳微球及其制备方法。将磁性金壳纳米微球负载于海藻酸钠和蚕丝的三维多孔基材中，在进入人体后增加了缓释过程，可减轻人体的不适感。
为实现以上目的，本发明采用下述技术方案：
本发明一方面提供一种负载型磁性纳米金壳微球，所述磁性纳米微球为核壳结构，内核为明胶磁性四氧化三铁微球，壳层为金纳米壳；
所述磁性纳米微球均匀地负载于海藻酸钠和蚕丝的三维多孔基材中。
优选地，所述磁性纳米微球的直径为55～500纳米，所述内核直径为50～400纳米，所述壳层厚度为5～100纳米。采用中国专利cn104971366a中的技术制备得到磁性纳米微球。
本发明另一方面提供上述负载型磁性纳米金壳微球的制备方法，包括以下步骤：
s1、将明胶加热搅拌溶解于乙二醇溶液中，明胶浓度为0.01g/ml，依次向上述溶液中加入三氯化铁、乙酸钠，加入后溶液中三氯化铁浓度为10-2mol/l，乙酸钠浓度为10-2mol/l；然后用乙二醇的氢氧化钾溶液调ph值为6，置于密闭反应釜中，经140℃水热反应4小时，经外磁场分离，分别用水、乙醇洗涤后，真空冷冻干燥，得到明胶磁性四氧化三铁微球；
s2、分别依次向去离子水中加入10-3mol/l氢氧化钠、10-3mol/l四羟甲基氯化磷、10-5mol/l氯金酸，剧烈搅拌2min，得到金纳米颗粒；
s3、将s2中的金纳米颗粒，与s1得到的明胶磁性四氧化三铁微球，在0.1mol/l柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液中超声混合均匀，使磁性四氧化三铁微球与金纳米颗粒溶液中的质量比例为1：10，用去离子水清洗，获得磁性明胶微球吸附金种的微球；
s4、在浓度为10-4mol/l的碳酸钾溶液中，加入氯金酸，使溶液中氯金酸浓度为10-8mol/l，混合搅拌12h后，加入s3中制备的金种吸附的磁性微球，使金种吸附磁性微球在溶液中，加入盐酸羟胺溶液，使盐酸羟胺在溶液中的浓度为1mmol/l，搅拌30min，用去离子水磁分离清洗，经冷冻干燥后，得磁性纳米金壳微球；
s5、将海藻酸钠和丝蛋白溶于去离子水中，超声混合均匀，将s4得到的磁性纳米金壳微球加入以上海藻酸钠和丝蛋白的溶液中，超声混合均匀后，真空冷冻干燥得到负载型磁性纳米金壳微球。
优选地，s2中氢氧化钠、四羟甲基氯化磷、氯金酸与去离子水的体积比为1:1:2:40。
优选地，s5中海藻酸钠和丝蛋白等质量加入，溶解后各自的质量分数为2％。
优选地，s5中磁性纳米金壳微球与海藻酸钠等质量加入。
本发明的有益效果如下：
本发明的负载型磁性纳米金壳微球，将磁性金壳纳米微球负载于海藻酸钠和蚕丝的三维多孔基材中，在进入人体后增加了缓释过程，可减轻人体的不适感。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
s1、将明胶加热搅拌溶解于乙二醇溶液中，明胶浓度为0.01g/ml，依次向上述溶液中加入三氯化铁、乙酸钠，加入后溶液中三氯化铁浓度为10-2mol/l，乙酸钠浓度为10-2mol/l；然后用乙二醇的氢氧化钾溶液调ph值为6，置于密闭反应釜中，经140℃水热反应4小时，经外磁场分离，分别用水、乙醇洗涤后，真空冷冻干燥，得到尺寸为50～400nm的表面有明胶包覆的四氧化三铁微球，备用；
s2、将40ml去离子水于50ml锥形瓶中，分别依次加入1ml10-3mol/l氢氧化钠、1ml10-3mol/l四羟甲基氯化磷、2ml10-5mol/l氯金酸，剧烈搅拌2min，得到尺寸2nm左右的金纳米颗粒，放入4℃保存待用。
s3、将s2中的金纳米颗粒，与s1得到的明胶磁性四氧化三铁微球，在0.1mol/l柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液中超声混合均匀，使磁性四氧化三铁微球与金纳米颗粒溶液中的质量比例为1：10，用去离子水清洗，获得磁性明胶微球吸附金种的微球。
s4、在浓度为10-4mol/l的碳酸钾溶液中，加入氯金酸，使溶液中氯金酸浓度为10-8mol/l，混合搅拌12h后，加入s3中制备的金种吸附的磁性微球，使金种吸附磁性微球在溶液中，加入盐酸羟胺溶液，使盐酸羟胺在溶液中的浓度为1mmol/l，搅拌30min，用去离子水磁分离清洗，经冷冻干燥后，得磁性纳米金壳微球。金壳的壳层厚度为5～100纳米。
s5、将与s4得到的磁性纳米金壳微球等质量的海藻酸钠和丝蛋白溶于去离子水中，溶解后各自的质量分数为2％，超声混合均匀，将s4得到的磁性纳米金壳微球加入以上海藻酸钠和丝蛋白的溶液中，超声混合均匀后，真空冷冻干燥得到负载型磁性纳米金壳微球。
所得到的负载型磁性纳米金壳微球中，磁性纳米金壳微球均匀地分散于海藻酸钠和蚕丝的三维多孔结构中，在进入人体后，基材起到缓释的作用，磁性纳米金壳微球慢慢暴露出，减轻了人体的不适感。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。