基于超声的镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层及制备方法与流程

本发明属于可降解镁合金植入物表面改性技术领域，具体涉及一种基于超声的镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层及制备方法。

背景技术：

与传统医用金属材料不锈钢、钛合金、niti形状记忆合金和钴基合金等相比，镁及镁合金以其独特的可生物降解性能、与骨相近的机械性能和良好的生物相容性能等成为生物医用材料领域的重要发展。镁及镁合金的密度与人骨密度十分接近，弹性模量也远低于钛合金、不锈钢等，与骨组织更匹配，可有效缓解其作为植入材料时所产生的“应力屏蔽”效应。此外，在人体生理环境中，镁合金因腐蚀而产生的镁离子是人体极为重要的元素，对保持dna和rna的稳定性、促进新骨生长和加速骨缺损愈合等方面有重要作用。但是，镁合金在组织体液中降解速率过快，其力学性能失效周期远小于临床骨缺损愈合所需时间，影响骨组织的生长和愈合，限制其临床应用。因此，提高镁及镁合金的耐蚀性能来延长其在人体内的服役周期至关重要。生物活性涂层表面改性是降低镁合金降解速率并增强生物活性的有效方法之一，其具有优异的生物活性、骨传导和骨再生能力，有望成为新型的生物活性可降解骨修复材料。

生物医用镁及镁合金表面涂层修饰的可降解材料主要包括羟基磷灰石、二水磷酸氢钙、氟磷灰石等生物活性cap涂层，因cap类骨钙磷灰石盐具有与人体骨相似的无机成分，可诱导骨组织的生长，形成牢固的骨键合，呈现出优异的生物相容性。目前，在生物医用金属材料表面制备生物活性羟基磷灰石涂层的常用方法包括水热法、电化学沉积法与溶胶凝胶法等。mukhametkaliyev等(abiodegradableaz91magnesiumalloycoatedwithathinnanostructuredhydroxyapatiteforimprovingthecorrosionresistance.materialsscienceandengineering:c,75(2017)95-103)报道采用磁控溅射方法在az91镁合金表面制备厚度约为500nm羟基磷灰石ha涂层，该涂层没有孔隙，更为致密，在模拟体液sbf浸泡7天后发现纳米结构ha涂层试样可有效降低镁合金的腐蚀速率。mirjam等(专利号wo2014020446a2)采用微波辐射辅助仿生溶液羟基磷灰石的生长，可直接在钛合金、氧化镁等表面得到完整羟基磷灰石涂层。boli等(formationmechanism,degradationbehavior,andcytocompatibilityofananorod-shapedhaandpore-sealedmgobilayercoatingonmagnesium.appliedmaterials&interfaces.2014,9)采用微弧氧化法与水热法二者结合的方法，在镁合金上制备了一层纳米级别的棒状ha涂层，涂层较为致密，在体外降解试验中，涂层试样在sbf浸泡第5天遭到了严重侵蚀，ph值大于9，不利于长期耐蚀性能研究；另外，该方法需要将微弧氧化与水热法结合，实验过程较为复杂。刘茂林等(专利号cn103938246a)采用电化学沉积法在金属纯钛表面制备掺锶羟基磷灰石带脊棒状结构涂层，该涂层结构增大了涂层的比表面积，使其具有更好的润湿性；同时锶离子的掺杂改变了涂层的溶解特性。上述文献和专利报道的可生物降解活性ha涂层能在一定程度上提高镁及镁合金基体的降解性能和生物活性，但试验过程受制备工艺限制，耗时长，生产效率低。例如电化学沉积技术所需设备配置复杂，操作繁琐，电压和电流不稳定，导致涂层不均匀。此外，理想的可降解植入材料的降解周期应该与骨缺损的愈合周期相匹配，通常需要3至6个月，体外降解试验至少需要2.5个月，才可为骨重建提供早期的支撑和固定，最终逐渐被降解吸收或通过新陈代谢排出体外。但至此，关于ha涂层改性的镁合金长期耐蚀性研究报道较少。

目前，超声法已应用于羟基磷灰石粉体的制备：中国专利号(cn106430138a)报道了采用超声辅助复乳法制备的多孔ha微球粒子，直径约为50～200nm，尺寸均一，具有大的比表面积，呈现骨组织生物相容性。jutharatanaklinkaewnarong等(ultrasonic-assistedconversionoflimestoneintoneedle-likehydroxyapatitenanoparticles，ultrasonics-sonochemistry，46(2018)18-25)利用超声法制备了直径约为7.4nm的针状羟基磷灰石颗粒，并表明超声波有利于诱导磷酸氢钙相生成羟基磷灰石相，加速羟基磷灰石的结晶和生长。与常规涂层技术相比，超声法是利用超声空化作用产生局部高温高压和强冲击等来控制化学反应和结晶速度，可大幅弱化纳米颗粒间的结合，有效防止团聚，从而得到粒度均匀的微纳米级ha粉体。该法具有工艺简单，能量利用率高，节能环保，涂层厚度及形貌可控等突出优点。但目前大多是采用超声法制备羟基磷灰石粉体，并不是直接制备羟基磷灰石涂层，并且相比于其他制备羟基磷灰石涂层的方法，利用一步超声法制备羟基磷灰石涂层的研究至今未见报道，特别是超声法制备羟基磷灰石涂层改性镁合金材料的长期耐蚀性能的研究也未见报道。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供一种基于超声的镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层及制备方法。本发明通过在超声和碱处理的共同作用下，短时间内在镁合金表面制备出致密的纳米竹叶状羟基磷灰石涂层，提高了镁合金的体外降解性能，同时还改善了镁合金表面的生物活性，确保其作为生物可降解植入材料在骨组织愈合周期内提供力学支撑和固定。

本发明所采用的技术方案为：

一种基于超声的镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层的制备方法，包括步骤：将镁合金的裸露表面用碱液处理后与含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液在超声环境下进行涂层包覆反应后得到镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层。

进一步的，所述含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中ca²⁺的浓度为0.01-0.03mol/l、po4^3-的浓度为0.004-0.006mol/l；所述含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液的ph值为4-9；所述含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中的si(oh)4通过na2sio3水解产生，na2sio3的浓度为0.002-0.006mol/l。

进一步的，所述含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中产生ca²⁺的原料为ca(no3)2或cacl2中的一种或多种；含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中产生po4^3-的原料为na2hpo4、nh4h2po4、(nh4)2hpo4或nah2po4中的一种或多种。

进一步的，所述超声环境的超声波频率为40khz或45khz。

进一步的，所述涂层包覆的温度为50℃-70℃；涂层包覆的时间为10min-2h。

进一步的，所述碱液处理采用的碱液为浓度为1mol/l-2mol/l的氢氧化钠溶液；碱液处理的时间为0.5h-2h；碱液处理的温度为60℃-90℃。

进一步的，所述镁合金的裸露表面采用如下步骤制得：镁合金表面预处理：将镁合金表面打磨、清洗、干燥后得到镁合金的裸露表面。

进一步的，所述清洗步骤包括：在超声环境中将打磨后的镁合金的表面依次用丙酮、去离子水和乙醇清洗烘干备用；所述涂层包覆后还包括洗涤步骤：所述洗涤步骤采用的洗涤剂为去离子水或乙醇；所述镁合金的astm的编号为az31、az61、az80或az91。

一种镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层，所述涂层由大量纳米竹叶状羟基磷灰石紧密相互交错而成。

进一步的，所述竹叶状羟基磷灰石宽为45-55nm，长为0.5-3μm。

本发明的有益效果为：本发明的一种基于超声的镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层及制备方法通过在镁合金未被氧化的表面上用碱液预处理形成mg(oh)2保护层，通过涂层溶液中na2sio3水解形成的si(oh)4，在超声环境中，充分利用超声波空化作用而产生的局部高温高压、强冲击以及羟基(oh)辅助异相形核，原位定向吸引ca²⁺和po4^3-，诱导羟基磷灰石在短时间内大量成核，沿特定方向取向生长。这些协同作用保证了在镁合金表面快速生成具有致密纳米结构的镁合金表面纳米羟基磷灰石(ha)涂层，同时可抑制氢气的产生，使涂层在制备过程中不产生气孔及裂纹等缺陷。

本发明的制备方法与现有技术相比，还具备如下优点：

(1)本发明所用超声方法新颖、设备简单、过程耗时短且效率高，仅需10min-2h，并且对于任何形状、尺寸的镁合金试样，均可在其表面制备纳米竹叶状羟基磷灰石涂层。

(2)本发明利用超声法在镁合金表面制备的羟基磷灰石涂层，涂层由大量纳米竹叶状羟基磷灰石紧密相互交错而成，竹叶宽约为50nm，长为1-2μm，涂层无裂纹，结构均匀且致密。这种纳米竹叶状结构具有较大的表面粗糙度，为成骨细胞在涂层表面粘附和生长提供有利条件，体现了良好的生物活性。

(3)本发明制备的纳米竹叶状ha涂层，电化学测试：交流阻抗为11kohm·cm²，电流密度为5.562μa/cm²，与镁合金电流密度相比降低了96.8％，体现了该涂层具有良好的短期耐蚀性能。

(4)在体外模拟体液长期降解试验中，涂层试样浸泡溶液ph值在60天内保持在8.5以下，试样表面未见明显腐蚀，而裸镁合金在第4天ph值就上升到8.5以上，14天被完全腐蚀降解。而大多数涂层只在28天内体现出较好的保护作用。因此本发明的纳米竹叶状ha涂层在镁合金长期耐蚀性能方面发挥着重要作用。

(5)本发明的制备方法是一种成本低、可重复性高、环境友好型工艺，制备的具有纳米结构的羟基磷灰石涂层提高了镁合金的耐腐蚀性能和生物活性，具有较大的商业推广价值。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的涂层的xrd图。

图2为本发明实施例1所制备的羟基磷灰石涂层的表面形貌sem图。

图3为本发明实施例1所制备的纳米竹叶状羟基磷灰石涂层包覆镁合金和镁合金裸片在模拟体液中的交流阻抗图。

图4为本发明实施例1所制备的涂层和裸镁合金在长期浸泡过程中的ph值图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步阐释。

以下实施例中所使用的原料均为市售的分析纯原料。

本发明的一种基于超声的镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层的制备方法，具体制备步骤如下：

1)镁合金表面预处理：将一定尺寸和形状的镁合金表面用800-2000目之间的多个砂纸，按照目数从小到大的顺序依次打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗5-10min，烘干；

2)镁合金表面碱处理：将预处理后的镁合金浸泡在浓度为1-2mol/l的naoh溶液中，在60℃-90℃的数显恒温水浴箱中保温，然后用去离子水清洗，烘干；

3)钙磷涂层溶液的配制：以ca(no3)2或cacl2提供ca源，以na2hpo4、(nh4)2hpo4或nah2po4提供p源；na2sio3通过水解形成si(oh)4，提供oh^-，然后将p源水溶液滴加入ca源水溶液混合后，再滴加入na2sio3溶液中，最后用稀酸将混合溶液的ph值调到4-9，磁力搅拌1-2h；其中，混合溶液中ca²⁺的浓度为0.01-0.03mol/l，po4^3-的浓度为0.004-0.006mol/l。

4)羟基磷灰石涂层的制备：将碱处理后的镁合金试样浸泡于涂层溶液中，将涂层溶液放置于超声反应器内，将涂层溶液加热50℃-70℃，保持10min-2h；然后将涂层包覆的镁合金试样取出，用洗涤剂清洗并烘干。

实施例1

一种基于超声的镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层的制备方法，包括步骤：

(1)将az31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用800^#、1200^#、2000^#的sic砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，热风烘干。

(2)配制浓度为1.5mol/l的naoh溶液50ml。将打磨后的镁合金浸泡在溶液中于80℃下保温1h，然后将镁合金试样用去离子水清洗，烘干。

(3)以ca(no3)2提供ca源，以nah2po4·12h2o提供p源。na2sio3通过水解形成si(oh)4，提供oh^-，na2sio3的浓度为0.0038mol/l；然后将p源水溶液滴加入ca源水溶液混合后，再滴加入na2sio3溶液中，最后用1m的稀硝酸将混合溶液的ph值调到6.3，磁力搅拌1h。其中，混合溶液中ca²⁺的浓度为0.0215mol/l，po4^3-的浓度为0.0046mol/l。称取100ml混合溶液作为涂层溶液。

(4)将naoh处理后的镁合金试样浸泡于涂层溶液中，再放置于超声反应器内，输出频率为40khz超声波，以最大输出功率将涂层溶液加热至70℃，保持1h。立即取出涂层试样，用去离子水润洗，烘干。

所制备的涂层和沉积物的xrd图谱如图1所示，合成的涂层的物相为羟基磷灰石。涂层的表面形貌如图2所示，涂层由纳米竹叶状羟基磷灰石紧密排列而成，竹叶宽约为50nm，长为1-2μm，涂层无裂纹，结构均匀且致密。这种纳米竹叶状结构具有较大的表面粗糙度，为成骨细胞在涂层表面粘附和生长提供有利条件，体现了良好的生物活性。图3为ha涂层镁合金试样和裸镁合金试样在模拟体液中的交流阻抗图谱，交流阻抗为11kohm·cm²，电流密度为5.562μa/cm²，与镁合金电流密度相比降低了96.8％，提高了镁合金耐蚀性能。图4为涂层试样和裸镁合金在体外降解试验中ph值变化，涂层试样浸泡溶液(sbf)ph值在60天内保持在8.5以下，试样表面未见明显腐蚀，而裸镁合金在第4天ph值就上升到8.5以上，14天被完全腐蚀降解，表明涂层具有良好的长期耐腐蚀性能。

实施例2

一种基于超声的镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层的制备方法，包括步骤：

(1)将az31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用800^#、1200^#、2000^#的sic砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，热风烘干。

(2)配制浓度为1.5mol/l的naoh溶液50ml。将打磨后的镁合金浸泡在溶液中于80℃下保温1h，然后将镁合金试样用去离子水清洗，烘干。

(3)以ca(no3)2提供ca源，以na2hpo4、(nh4)2hpo4或nah2po4·12h2o提供p源。na2sio3通过水解形成si(oh)4，提供oh^-，na2sio3的浓度为0.0042mol/l；然后将p源水溶液滴加入ca源水溶液混合后，再滴加入na2sio3溶液中，最后用1m的稀硝酸将混合溶液的ph值调到6.3，磁力搅拌1h。其中，混合溶液中ca²⁺的浓度为0.0215mol/l，po4^3-的浓度为0.0046mol/l。称取100ml混合溶液作为涂层溶液。

(4)将naoh处理后的镁合金试样浸泡于涂层溶液中，再放置于超声反应器内，输出频率为40khz超声波，以最大输出功率将涂层溶液加热至60℃，保持30min。立即取出涂层试样，用去离子水润洗，烘干。

按此种方法所制备的涂层由大量纳米竹叶状ha相互交错而成，镁合金涂层试样在模拟体液中的交流阻抗为1.9kohm·cm²，较镁合金基体的交流阻抗提高了将近3倍，腐蚀电流密度为16.31μa/cm²。

实施例3

一种基于超声的镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层的制备方法，包括步骤：

(1)将az80镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用800^#、1200^#、2000^#的sic砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗5min，热风烘干。

(2)配制浓度为1.5mol/l的naoh溶液50ml。将打磨后的镁合金浸泡在溶液中于80℃下保温1h，然后将镁合金试样用去离子水清洗，烘干。

(3)以ca(no3)2提供ca源，以na2hpo4、(nh4)2hpo4或nah2po4·12h2o提供p源。na2sio3通过水解形成si(oh)4，提供oh^-，na2sio3的浓度为0.0052mol/l；然后将p源水溶液滴加入ca源水溶液混合后，再滴加入na2sio3溶液中，最后用1m的稀硝酸将混合溶液的ph值调到4.3，磁力搅拌1h。其中，混合溶液中ca²⁺的浓度为0.0215mol/l，po4^3-的浓度为0.0046mol/l。称取100ml混合溶液作为涂层溶液。

(4)将naoh处理后的镁合金试样浸泡于涂层溶液中，再放置于超声反应器内，输出频率为40khz超声波，以最大输出功率将涂层溶液加热至50℃，保持30min。立即取出涂层试样，用去离子水润洗，烘干。

按照此方法所制备的ha涂层是由纳米竹叶状ha紧密相互交错而成，此时涂层包覆的镁合金的交流阻抗为6.7×10³ohm·cm²，腐蚀电流密度为3.795×10^-6a/cm²，涂层的耐腐蚀性能良好。

实施例4

一种基于超声的镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层的制备方法，包括步骤：

(1)将az80镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用800^#、1200^#、2000^#的sic砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗5min，热风烘干。

(2)配制浓度为1.5mol/l的naoh溶液50ml。将打磨后的镁合金浸泡在溶液中于80℃下保温1h，然后将镁合金试样用去离子水清洗，烘干。

(3)以ca(no3)2提供ca源，以na2hpo4、(nh4)2hpo4或nah2po4·12h2o提供p源。na2sio3通过水解形成si(oh)4，提供oh^-，然后将p源水溶液滴加入ca源水溶液混合后，再滴加入na2sio3溶液中，最后用1m的稀硝酸将混合溶液的ph值调到7.3，磁力搅拌1h。其中，混合溶液中ca²⁺的浓度为0.0215mol/l，po4^3-的浓度为0.0046mol/l。称取100ml混合溶液作为涂层溶液。

(4)将naoh处理后的镁合金试样浸泡于涂层溶液中，再放置于超声反应器内，输出频率为40khz超声波，以最大输出功率将涂层溶液加热至50℃，保持2h。立即取出涂层试样，用去离子水润洗，烘干。

按照此方法所制备的涂层由纳米竹叶状ha相互交错而成，将涂层试样和裸镁合金进行体外降解试验，涂层试样浸泡溶液(sbf)ph值在60天内保持在8.5以下，试样表面未见明显腐蚀，而裸镁合金在第4天ph值就上升到8.5以上，14天被完全腐蚀降解。

实施例5

一种基于超声的镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层的制备方法，包括步骤：将镁合金的裸露表面用碱液处理后与含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液在超声环境下进行涂层包覆反应后得到镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层。

所述含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中ca²⁺的浓度为0.01-0.03mol/l、po4^3-的浓度为0.004mol/l；所述含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液的ph值为4；所述含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中的si(oh)4通过na2sio3水解产生，na2sio3的浓度为0.002mol/l。

所述含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中产生ca²⁺的原料为ca(no3)2；含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中产生po4^3-的原料为na2hpo4。

所述超声环境的超声波频率为40khz。

所述涂层包覆的温度为50℃；涂层包覆的时间为10min。

所述碱液处理采用的碱液为浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液；碱液处理的时间为0.5h；碱液处理的温度为60℃。

镁合金的裸露表面采用如下步骤制得：镁合金表面预处理：将镁合金表面打磨、清洗、干燥后得到镁合金的裸露表面。

所述清洗步骤包括：在超声环境中将打磨后的镁合金的表面依次用丙酮、去离子水和乙醇清洗烘干备用；所述涂层包覆后还包括洗涤步骤：所述洗涤步骤采用的洗涤剂为去离子水或乙醇；所述镁合金的astm的编号为az31。

实施例6

一种基于超声的镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层的制备方法，包括步骤：将镁合金的裸露表面用碱液处理后与含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液在超声环境下进行涂层包覆反应后得到镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层。

含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中ca²⁺的浓度为0.03mol/l、po4^3-的浓度为0.006mol/l；所述含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液的ph值为9；所述含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中的si(oh)4通过na2sio3水解产生，na2sio3的浓度为0.006mol/l。

含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中产生ca²⁺的原料为cacl2；含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中产生po4^3-的原料为nah2po4。

超声环境的超声波频率为45khz。

所述涂层包覆的温度为70℃；涂层包覆的时间为2h。

所述碱液处理采用的碱液为浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液；碱液处理的时间为2h；碱液处理的温度为90℃。

镁合金的裸露表面采用如下步骤制得：镁合金表面预处理：将镁合金表面打磨、清洗、干燥后得到镁合金的裸露表面。

清洗步骤包括：在超声环境中将打磨后的镁合金的表面依次用丙酮、去离子水和乙醇清洗烘干备用；所述涂层包覆后还包括洗涤步骤：所述洗涤步骤采用的洗涤剂为去离子水或乙醇；所述镁合金的astm的编号为az91。

实施例7

一种基于超声的镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层的制备方法，包括步骤：将镁合金的裸露表面用碱液处理后与含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液在超声环境下进行涂层包覆反应后得到镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层。

含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中ca²⁺的浓度为0.02mol/l、po4^3-的浓度为0.005mol/l；所述含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液的ph值为6；所述含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中的si(oh)4通过na2sio3水解产生，na2sio3的浓度为0.004mol/l。

所述含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中产生ca²⁺的原料为ca(no3)2；含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中产生po4^3-的原料为nh4h2po4。

所述超声环境的超声波频率为40khz。

所述涂层包覆的温度为60℃；涂层包覆的时间为30min。

所述碱液处理采用的碱液为浓度为1.5mol/l的氢氧化钠溶液；碱液处理的时间为1h；碱液处理的温度为70℃。

所述镁合金的裸露表面采用如下步骤制得：镁合金表面预处理：将镁合金表面打磨、清洗、干燥后得到镁合金的裸露表面。

所述清洗步骤包括：在超声环境中将打磨后的镁合金的表面依次用丙酮、去离子水和乙醇清洗烘干备用；所述涂层包覆后还包括洗涤步骤：所述洗涤步骤采用的洗涤剂为去离子水或乙醇；所述镁合金的astm的编号为az61。

实施例8

一种基于超声的镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层的制备方法，包括步骤：将镁合金的裸露表面用碱液处理后与含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液在超声环境下进行涂层包覆反应后得到镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层。

所述含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中ca²⁺的浓度为0.025mol/l、po4^3-的浓度为0.0055mol/l；所述含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液的ph值为7；所述含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中的si(oh)4通过na2sio3水解产生，na2sio3的浓度为0.005mol/l。

含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中产生ca²⁺的原料为cacl2；含有si(oh)4的羟基磷灰石涂层溶液中产生po4^3-的原料为(nh4)2hpo4。

所述超声环境的超声波频率为45khz。

所述涂层包覆的温度为65℃；涂层包覆的时间为1.5h。

所述碱液处理采用的碱液为浓度为1.8mol/l的氢氧化钠溶液；碱液处理的时间为1.2h；碱液处理的温度为80℃。

所述镁合金的裸露表面采用如下步骤制得：镁合金表面预处理：将镁合金表面打磨、清洗、干燥后得到镁合金的裸露表面。

所述清洗步骤包括：在超声环境中将打磨后的镁合金的表面依次用丙酮、去离子水和乙醇清洗烘干备用；所述涂层包覆后还包括洗涤步骤：所述洗涤步骤采用的洗涤剂为去离子水或乙醇；所述镁合金的astm的编号为az80。

实施例9

一种镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层，所述涂层由大量纳米竹叶状羟基磷灰石紧密相互交错而成。

所述竹叶状羟基磷灰石宽为45nm，长为0.5μm。

实施例10

一种镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层，所述涂层由大量纳米竹叶状羟基磷灰石紧密相互交错而成。

所述竹叶状羟基磷灰石宽为55nm，长为3μm。

实施例11

一种镁合金表面纳米羟基磷灰石涂层，所述涂层由大量纳米竹叶状羟基磷灰石紧密相互交错而成。

所述竹叶状羟基磷灰石宽为52nm，长为2.5μm。

本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。