氧化锆-树脂双连续复合材料、应用及其制备方法与流程

本发明涉及陶瓷/树脂块体复合材料的制备方法，具体地，涉及一种氧化锆-树脂双连续复合材料、应用及其制备方法。
背景技术：
：牙体缺损是口腔科常见疾病之一，多由龋病、外伤、磨损、酸蚀等各种原因造成，常会对咀嚼、面容、牙周组织等造成极大影响，甚至会威胁全身健康。全瓷修复体，尤其是氧化锆全瓷冠修复体由于具有良好美观性与生物相容性，在临床上得到了广泛应用，但是对于全瓷修复体来说，其较低的弯曲强度与较差的断裂韧性导致修复体破损率较高。氧化锆属于生物惰性陶瓷，具有良好的生物相容性。与氧化铝陶瓷相比，具有更高的强度、断裂韧性以及耐磨性。但是在临床应用中，氧化锆全瓷冠韧性仍需要进一步的提升。另一方面，在不同种类的树脂材料中，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)是一种由甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合而成的有机树脂，具有良好的生物相容性，被用于制备人工角膜和义齿基托，具有良好的韧性，但是其机械强度较低，不耐磨。技术实现要素：本发明人经过反复研究发现，如果将氧化锆与pmma形成双连续复合材料，其中的两相材料都是连续的，两相之间可以起到互相增强、增韧的效果，则有望制备得到一种断裂韧性较高的氧化锆-树脂双连续复合材料，从而在此基础上完成了本发明。本发明目的在于提供一种断裂韧性较高、且耐磨的氧化锆-树脂双连续复合材料，以期在满足材料强度要求的前提下，获得更高的断裂韧性，降低修复体破损率。本发明的目的还在于提供上述氧化锆-树脂双连续复合材料在齿科材料领域的应用。本发明的另一目的在于提供一种氧化锆-树脂双连续复合材料的制备方法。根据本发明第一方面实施例的氧化锆-树脂双连续复合材料，包括：氧化锆多孔陶瓷骨架，所述氧化锆为3mol％氧化钇稳定四方相氧化锆；填充在所述氧化锆多孔陶瓷骨架中的树脂连续相，所述树脂为聚甲基丙烯酸甲酯。进一步地，所述氧化锆多孔陶瓷骨架的开气孔率为46.06％-76.52％。更进一步地，所述氧化锆-树脂双连续复合材料的弯曲强度为95.6-152mpa，断裂韧性为2.47-3.59mpa·m1/2。根据本发明第二方面实施例，提供了将上述氧化锆-树脂双连续复合材料在齿科材料领域的应用。根据本发明第三方面实施例的氧化锆-树脂双连续复合材料的制备方法，所述氧化锆为3mol％氧化钇稳定四方相氧化锆，所述树脂为聚甲基丙烯酸甲酯，所述制备方法包括如下步骤：步骤s10，制备氧化锆多孔陶瓷骨架；步骤s20，对所述氧化锆多孔陶瓷骨架进行硅烷化处理；步骤s30，使甲基丙烯酸甲酯浸入所述氧化锆多孔陶瓷骨架中，步骤s40，使所述甲基丙烯酸甲酯聚合成聚甲基丙烯酸甲酯，得到所述氧化锆-树脂双连续复合材料。进一步地，所述步骤s10包括：步骤s11，提供3mol％氧化钇稳定四方相氧化锆粉体，所述3mol％氧化钇稳定四方相氧化锆粉体的粒度为100nm-2μm；步骤s12，将所述3mol％氧化钇稳定四方相氧化锆粉体制备成浆料，其中，所述浆料的固相含量为15vol％-30vol％；步骤s13，在所述浆料中加入发泡剂，所述发泡剂的浓度为0.1g/l-1g/l；步骤s14，使所述浆料成型得到坯体，将所述坯体烧结，得到所述氧化锆多孔陶瓷骨架。更进一步地，所述浆料通过凝胶注模成型法形成所述坯体，所述烧结为常压烧结，所述氧化锆多孔陶瓷骨架的开气孔率为46.06％-76.52％，弯曲强度为18.6-77.28mpa，断裂韧性为0.55-2.16mpa·m1/2。进一步地，所述步骤s20包括：步骤s21，将硅烷偶联剂与乙醇配制成溶液；步骤s22，将所述氧化锆多孔陶瓷骨架放入所述溶液；步骤s23，对所述溶液进行超声处理，使氧化锆多孔陶瓷骨架内的气体排出；步骤s24，此后将所述溶液静置预定时间，然后将所述氧化锆多孔陶瓷骨架取出并进行干燥处理，以完成所述硅烷化处理。更进一步地，所述硅烷偶联剂为kh570，其中，所述溶液中kh570质量分数为3-6wt％。进一步地，所述步骤s30包括：步骤s31，向甲基丙烯酸甲酯单体中加入引发剂形成单体溶液，并搅拌均匀；步骤s32，将经所述步骤s20的硅烷化处理后的氧化锆多孔陶瓷骨架浸渍在含有所述引发剂的单体溶液中；步骤s33，对浸渍有所述氧化锆多孔陶瓷骨架的单体进行超声处理，以排出所述氧化锆多孔陶瓷骨架内的气体的同时使所述单体溶液浸入所述氧化锆多孔陶瓷骨架中。更进一步地，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述引发剂在所述单体溶液中的浓度为0.1-1wt％。更进一步地，所述步骤s33中，温度控制在30℃以下。进一步地，所述步骤s40包括：步骤s41，将所述步骤s30处理后的浸渍有氧化锆多孔陶瓷骨架的单体溶液放入50-90℃水浴中加热，直至溶液中出现絮状物；步骤s42，将步骤s41的体系置于冷水中降温直至温度为20℃以下；步骤s43，接着将所述步骤s42处理后的体系放于30-50℃水浴中，直至所述甲基丙烯酸甲酯聚合成固体状态。更进一步地，所述步骤s40还包括如下步骤：步骤s44，将所述步骤s43处理后的体系放于沸水中，以使所述聚甲基丙烯酸甲酯老化。更进一步地，所述步骤s41中，水浴温度为70℃，加热时间为40-70min。本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：1)根据本发明实施例的氧化锆-树脂双连续复合材料的制作方法，所得到的氧化锆-树脂双连续复合材料中两相之间为相互贯穿的三维连通结构，弯曲强度能满足使用要求，且具有良好的断裂韧性；2)本发明中陶瓷骨架的原料为3mol％氧化钇稳定四方相氧化锆(3y-tzp)，室温下能以四方相稳定存在，具有相变增韧特性，有利于得到韧性较高的复合材料；3)本发明使用kh570乙醇溶液对3y-tzp陶瓷骨架进行硅烷化处理，使3y-tzp陶瓷骨架与pmma之间形成化学结合而不是简单的机械粘接，有利于提高复合材料的力学性能；4)本发明采用分步聚合的方式，可以得到质地均匀的pmma，从而可以得到完好的复合材料；5)根据本发明实施例的氧化锆-树脂双连续复合材料，断裂韧性达到2.47-3.59mpa·m1/2，弯曲强度为95.6-152mpa，作为义齿修复合材料，在满足材料强度在适用范围内的条件下，得到断裂韧性更大的材料，能够更大程度的降低修复体破损率。附图说明图1为根据本发明一个实施例的氧化锆-树脂双连续复合材料的制作方法的流程图；图2为根据本发明一个实施例的氧化锆-树脂双连续复合材料的制作方法中氧化锆多孔陶瓷骨架的制备流程图；图3为根据本发明实施例1的氧化锆-树脂双连续复合材料的x－射线衍射图谱；图4为根据本发明实施例1的氧化锆-树脂双连续复合材料的断口处微观孔结构的电子扫描显微镜照片。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”或者“一”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。下面首先结合附图具体描述根据本发明实施例的氧化锆-树脂双连续复合材料的制备方法。如图1所示，根据本发明实施例的氧化锆-树脂双连续复合材料的制备方法，其中，所述氧化锆为3mol％氧化钇稳定四方相氧化锆，所述树脂为聚甲基丙烯酸甲酯，所述制备方法包括如下步骤：步骤s10，制备氧化锆多孔陶瓷骨架。根据本发明实施例的氧化锆多孔陶瓷骨架可以通过常规的多孔陶瓷成型方法制备得到，优选地，该氧化锆多孔陶瓷骨架通过例如如下方法制备得到：步骤s11，提供3mol％氧化钇稳定四方相氧化锆粉体，所述3mol％氧化钇稳定四方相氧化锆粉体的粒度为100nm-2μm。所述3mol％氧化钇稳定四方相氧化锆粉体可以使用市售的粉体，例如北京博宇高科公司制备的3y-tzp，粒径优选为0.5μm。使用这样的粉体，一方面，室温下能以四方相稳定存在，具有相变增韧特性，有利于得到韧性较高的复合材料，另一方面，具有适当的粒径，可以确保该骨架具有一定的强度的同时，确保一定的开气孔率。步骤s12，将所述3y-tzp粉体制备成浆料，其中，所述浆料的固相含量为15vol％-30vol％。优选地，固相浓度例如可以为20vol％左右，可以兼顾形成的坯体强度与烧结后的气孔率。另外，为了提高3y-tzp粉体的分散性，在该浆料中还可以加入一定量的分散剂，所述分散剂例如可以为聚丙烯酸铵。步骤s13，在所述浆料中加入发泡剂，所述发泡剂的浓度为0.1g/l-1g/l。其中，所述发泡剂可以使用常规的发泡剂，例如十二烷基硫酸钠。此外，为了得到稳定的气泡结构，还可以在浆料中加入稳泡剂，例如十二醇。步骤s14，使所述浆料成型得到坯体，将所述坯体烧结，得到所述氧化锆多孔陶瓷骨架。关于如何将浆料成型得到坯体，可以使用浇注法等。优选地，通过使用凝胶注模成型法将所述浆料成型为坯体。也就是说，如图2所示，在浆料制备之初加入有机单体、交联剂混合均匀，最后在注模之前加入催化剂和引发剂，使得有机单体发生凝胶反应得到坯体。具体地，在凝胶注模成型方法中，所述有机单体可以为丙烯酰胺，所述交联剂可以为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，所述催化剂可以为n,n,n’,n’-四甲基乙二胺，所述引发剂可以为过硫酸铵，关于凝胶注模成型方法，其在陶瓷成型工艺中已经被广泛应用，在此省略其详细说明。在得到坯体后，可以通过常压烧结来得到所述氧化锆多孔陶瓷骨架，所得到的氧化锆多孔陶瓷骨架的开气孔率为46.06％-76.52％，弯曲强度为18.6-77.28mpa，断裂韧性为0.55-2.16mpa·m1/2，也就是说，所得到的氧化锆多孔陶瓷骨架具有足够的开气孔率，以便满足实现双连续复合材料的要求。步骤s20，对所述氧化锆多孔陶瓷骨架进行硅烷化处理。对所述氧化锆多孔陶瓷骨架进行硅烷化处理的目的在于，改善3y-tzp陶瓷骨架与pmma之间结合。由于3y-tzp陶瓷骨架是无机材料，而pmma是有机材料，如果直接将其进行结合，则只能形成简单的机械粘结，其结合性能、所形成的复合材料的力学性能均不足够。为此，本发明人等经反复研究发现，对3y-tzp陶瓷骨架进行硅烷化处理，使硅烷偶联剂与3y-tzp陶瓷骨架通过化学键结合在一起，此后，再通过硅烷偶联剂与pmma通过化学键结合，则氧化锆-pmma之间不再是简单的机械粘接而是化学键结合，从而有利于提高复合材料的力学性能。具体地，硅烷化处理可以如下进行：步骤s21，将硅烷偶联剂与乙醇配制成溶液。优选地，所述硅烷偶联剂为kh570，其中，所述溶液中kh570质量分数为3-6wt％。更优选地，所述溶液中kh570质量分数为5wt％。步骤s22，将所述氧化锆多孔陶瓷骨架放入所述溶液。步骤s23，对所述溶液进行超声处理，使氧化锆多孔陶瓷骨架内的气体排出；步骤s24，此后将所述溶液静置预定时间，例如24h，然后将所述氧化锆多孔陶瓷骨架取出并进行干燥处理，以完成所述硅烷化处理。步骤s30，使甲基丙烯酸甲酯浸入所述氧化锆多孔陶瓷骨架中。具体地，可以包括如下步骤：步骤s31，向甲基丙烯酸甲酯单体中加入引发剂形成单体溶液，并搅拌均匀。其中，作为甲基丙烯酸甲酯单体的引发剂，可以使用例如过氧化苯甲酰(bpo)，所述引发剂在所述单体溶液中的浓度可以为0.1-1wt％，优选为0.5wt％。步骤s32，将经所述步骤s20的硅烷化处理后的氧化锆多孔陶瓷骨架浸渍在含有所述引发剂的单体溶液中。步骤s33，对浸渍有所述氧化锆多孔陶瓷骨架的单体进行超声处理，以排出所述氧化锆多孔陶瓷骨架内的气体的同时使所述单体溶液浸入所述氧化锆多孔陶瓷骨架中。优选地，在步骤s33中，温度控制在30℃以下，例如可以通过水浴或冰浴进行控制。也就是说，首先，在mma中加入引发剂(bpo)并进行机械搅拌，得到均匀稳定的溶液，然后，将3y-tzp多孔陶瓷骨架缓慢放入溶液中，进行超声处理排出空气，超声过程中使温度始终处于30℃以下。由此，先将引发剂与mma混合均匀，聚合时陶瓷骨架内外引发剂浓度一致，聚合反应将会更加均匀而缓慢，得到的复合材料也会更加均匀。步骤s40，使所述甲基丙烯酸甲酯聚合成聚甲基丙烯酸甲酯，得到所述氧化锆-树脂双连续复合材料。具体地，所述步骤s40可以包括：步骤s41，将所述步骤s30处理后的浸渍有氧化锆多孔陶瓷骨架的单体溶液放入50-90℃水浴中加热，直至溶液中出现絮状物。优选地，水浴温度为70℃，加热时间为40-70min。步骤s42，将步骤s41的体系置于冷水中降温直至温度为20℃以下。步骤s43，接着将所述步骤s42处理后的体系放于30-50℃水浴中，直至所述甲基丙烯酸甲酯聚合成固体状态。进一步地，所述步骤s40还包括如下步骤：步骤s44，将所述步骤s43处理后的体系放于沸水中，以使所述聚甲基丙烯酸甲酯老化。由此，能够进一步使得甲基丙烯酸甲酯的聚合更为完全，同时能够提高聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度。本发明通过采用分步聚合的方式，即中温---低温---高温分步聚合，可以得到质地均匀的pmma，从而可以得到完好的复合材料。下面，通过具体实施例来进一步详细描述本发明。本文所使用的实验原料汇总如下述表1所示。其中陶瓷粉体原料为3mol％y2o3-zro2(3y-tzp，北京博宇高科公司)，粒度为0.5μm。表1实验所用原料表用途试剂用途试剂陶瓷粉体3mol％y2o3-zro2分散剂聚丙烯酸铵溶剂去离子水发泡剂十二烷基硫酸钠(sds)凝胶注模用单体丙烯酰胺(am)稳泡剂十二醇凝胶注模用交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺硅烷偶联剂kh-570凝胶注模用催化剂n,n,n’,n’-四甲基乙二胺树脂聚合用单体甲基丙烯酸甲酯凝胶注模用引发剂过硫酸铵(aps)树脂聚合引发剂过氧化苯甲酰(bpo)实施例1首先，通过泡沫注凝法制备3y-tzp多孔陶瓷骨架，制备陶瓷骨架时，固含量为20vol％、发泡剂浓度为0.5g/l。先将上述凝胶注模用单体(溶剂质量的12％)、交联剂(单体质量的10％)和分散剂(陶瓷粉体质量的2.4％)溶于去离子水中，搅拌均匀制备成预混液。然后将3y-tzp原料粉体加入预混液中，球磨18h至均匀状态得到浆料。向浆料中加入一定质量的发泡剂与稳泡剂(发泡剂溶液在悬浮液中的浓度为0.5g/l，其中发泡剂：稳泡剂＝125：1)，通过机械搅拌进行发泡。浆料稳定后向浆料中加入一定量的催化剂与引发剂(引发剂为单体质量的26％，催化剂为引发剂质量的28％)，搅拌均匀。将发泡后的浆料注入准备好的模具中，待其凝胶固化。浆料固化后进行脱模，然后在微波干燥箱(bdmw-m-m-80，河南勃达微波装备股份有限公司)中进行干燥得到多孔陶瓷坯体。此后，坯体经过高温烧结得到多孔陶瓷骨架。其中，烧结过程在箱式电阻炉(ggme-12/80，上海国龙仪器仪表厂)中进行。烧结温度随时间变化如下：在50～100℃之间时，升温速率为1℃/min；在100℃下保温1小时；100-600℃，升温速率为1℃/min。600℃下保温1小时；600-1400℃，升温速率为2℃/min。在最高温度1400℃下保温5小时；1400-300℃，降温速率为2℃/min；300℃以下随炉冷却。制备得到的陶瓷骨架气孔率为76.52％。接着，将乙醇和kh570按总质量的95wt％和5wt％混合到一起，进行机械搅拌使二者混合均匀；将3y-tzp多孔陶瓷骨架缓慢置入kh570/乙醇溶液中；进行超声处理排出陶瓷骨架内的气体，超声时间为1h；静置24h后将陶瓷骨架取出，在50℃温度下进行烘干。将mma和引发剂bpo按总质量的99.5wt％和0.5wt％混合到一起，进行机械搅拌使二者混合均匀；将经kh570表面改性后的3y-tzp多孔陶瓷骨架缓慢置入mma/bpo溶液中；进行超声处理以排出骨架内气体，超声处理时需要保持溶液温度在30℃以下；静置24h之后进行聚合。进行聚合时，先将水浴锅温度设置为70℃，待水浴锅内温度达到70℃后将含有3y-tzp陶瓷骨架的mma/bpo溶液放入水浴锅中进行聚合；40-70min左右时，溶液中会出现絮状物；出现絮状物后，将含有陶瓷骨架的溶液置于冷水中降温30min左右，将温度降到20℃以下中止聚合反应；将水浴锅温度设置为40℃；待水浴锅温度到达40℃时，将含有陶瓷骨架的mma/bpo溶液放入水浴锅，大约40-60h之后液态mma会聚合成为固态pmma；将初步得到的3y-tzp/pmma材料放入沸水中1h使mma聚合更为彻底，最终得到3y-tzp/pmma双连续复合材料。由图3可知，烧结后，氧化锆骨架为稳定的四方相，由图4可知，经本发明的制备方法，得到了3y-tzp(其中的白色部分)与pmma(其中的黑色部分)的双连续的复合材料。由此，得到的3y-tzp/pmma双连续复合材料的断裂韧性为2.65mpa·m1/2，弯曲强度为95.6mpa。实施例2首先，通过泡沫注凝法制备3y-tzp多孔陶瓷骨架。制备陶瓷骨架时，固含量为25vol％、发泡剂浓度为0.1g/l。具体的制备过程与实施例1相同，在此省略其详细说明。制备得到的陶瓷骨架气孔率为46.06％。此后，将乙醇和kh570按总质量的95wt％和5wt％混合到一起，进行机械搅拌使二者混合均匀；将3y-tzp多孔陶瓷骨架缓慢置入kh570/乙醇溶液中；进行超声处理排出陶瓷骨架内的气体，超声时间为1h；静置24h后将陶瓷骨架取出，在50℃温度下进行烘干。接着，将mma和引发剂bpo按总质量的99.5wt％和0.5wt％混合到一起，进行机械搅拌使二者混合均匀；将经kh570表面改性后的3y-tzp多孔陶瓷骨架缓慢置入mma/bpo溶液中；进行超声处理以排出骨架内气体，超声处理时需要保持溶液温度在30℃以下；静置24h之后进行聚合。进行聚合时，先将水浴锅温度设置为70℃，待水浴锅内温度达到70℃后将含有3y-tzp陶瓷骨架的mma/bpo溶液放入水浴锅中进行聚合；40-70min左右时，溶液中会出现絮状物；出现絮状物后，将含有陶瓷骨架的溶液置于冷水中降温30min左右，将温度降到20℃以下中止聚合反应；将水浴锅温度设置为40℃；待水浴锅温度到达40℃时，将含有陶瓷骨架的mma/bpo溶液放入水浴锅，大约40-60h之后液态mma会聚合成为固态pmma；将初步得到的3y-tzp/pmma材料放入沸水中1h使mma聚合更为彻底，最终得到3y-tzp/pmma双连续复合材料。由此，得到的3y-tzp/pmma双连续复合材料的断裂韧性为3.59mpa·m1/2，弯曲强度为152mpa。实施例3本实施例中，在制备氧化锆多孔陶瓷骨架是，除了将浆料固含量改为30vol％、发泡剂浓度为0.5g/l之外，其余与实施例1相同，在此省略其详细说明。制备得到的陶瓷骨架气孔率为70.80％。将乙醇和kh570按总质量的95wt％和5wt％混合到一起，进行机械搅拌使二者混合均匀；将3y-tzp多孔陶瓷骨架缓慢置入kh570/乙醇溶液中；进行超声处理排出陶瓷骨架内的气体，超声时间为1h；静置24h后将陶瓷骨架取出，在50℃温度下进行烘干。将mma和引发剂bpo按总质量的99.5wt％和0.5wt％混合到一起，进行机械搅拌使二者混合均匀；将经kh570表面改性后的3y-tzp多孔陶瓷骨架缓慢置入mma/bpo溶液中；进行超声处理以排出骨架内气体，超声处理时需要保持溶液温度在30℃以下；静置24h之后进行聚合。进行聚合时，先将水浴锅温度设置为70℃，待水浴锅内温度达到70℃后将含有3y-tzp陶瓷骨架的mma/bpo溶液放入水浴锅中进行聚合；40-70min左右时，溶液中会出现絮状物；出现絮状物后，将含有陶瓷骨架的溶液置于冷水中降温30min左右，将温度降到20℃以下中止聚合反应；将水浴锅温度设置为40℃；待水浴锅温度到达40℃时，将含有陶瓷骨架的mma/bpo溶液放入水浴锅，大约40-60h之后液态mma会聚合成为固态pmma；将初步得到的3y-tzp/pmma材料放入沸水中1h使mma聚合更为彻底，最终得到3y-tzp/pmma双连续复合材料。由此，得到的3y-tzp/pmma双连续复合材料的断裂韧性为2.56mpa·m1/2，弯曲强度为104mpa。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12