一种有机/无机杂化填料填充的高强度齿科修复树脂的制作方法

本发明属于牙科修复材料领域，特别涉及一种有机/无机杂化填料填充的高强度齿科修复树脂。

背景技术：

龋病是在以细菌为主的多种因素共同作用下，牙体硬组织部位所发生的慢性、进行性破坏疾病。其发病率高，发病范围广，2017年第四次全国口腔健康流行病学调查的结果显示，儿童患龋病率已呈现上升趋势，其中12岁和5岁儿童的恒牙龋患率分别为34.5％和70.9％，与十年前相比分别上升了7.8％和5.8％。世界卫生组织已将龋病列为仅次于心血管疾病和癌症的21世纪需要重点防治的三大非传染性疾病之一。因此，龋病的治疗是口腔界的热点研究问题。相比于早期使用的银汞合金，牙科复合树脂凭借美观度较高、与牙体粘结性好、毒刺激性少等优点，在临床应用中逐渐得到医患的青睐。但是，该类材料在长期服役过程中，仍面临力学性能与牙体不匹配、聚合收缩率高等问题，进而引起二次龋齿和修复断裂，导致治疗失败。

牙科复合树脂主要由有机单体、无机填料和引发剂组成，其中无机填料作为分散相，对材料的力学性能、光泽度、黏度和生物相容性等性能起着重要作用。通常所用的无机填料不经过处理或者简单表面处理后与有机树脂混合，制备复合树脂。该类复合树脂中的填料不能很好地浸润在树脂基体中，两者之间的界面相容性较差，复合树脂的力学性能和服役性较差。研究表明，复合树脂中有机/无机界面相容性对其力学性能起着决定性作用(h.y.chenetal.macromolecularmaterialsandengineering,2018,1800264)。因此，对填料的表面进行修饰，以提高填料和树脂基体之间的界面结合力受到研究工作者的广泛关注。例如，miao等人选用经硅烷化改性的亚微米级sio2作为无机填料，制备了增强型牙科复合树脂，其弯曲强度最高达到115.0±7.6mpa(x.l.miaoetal.materialsscienceandengineeringc,2012,32,2115-2121.)。该方法通过优化填料表面组成改善了复合树脂的弯曲强度和耐磨性能，但硅烷化试剂在口腔特殊复杂环境中会发生水解(t.nihei.journaloforalscience,2016,58,151-155.)，从而减弱有机-无机相界面结合性，降低复合树脂物理-机械性能。此外，wang等选用介孔sio2为填料，通过填料的介孔与树脂之间的微机械互锁效应，提高填料和树脂的界面结合力。结果表明，制得复合树脂的力学性能、水解稳定性等性能得到了改善(r.l.wang,etal.dentalmaterials,2017,33,1139-1148.)，但填料的填充量较低，机械性能仍不能满足患者的需求。

cn109481317a公开了一种齿科修复用纳米复合树脂及其制备方法，使用的硅烷偶联剂改性二氧化硅，该类偶联剂具有较少与有机基体相同的官能团，从而使得有机/无机界面相容性改善受到一定的限制。而本发明使用的有机无机杂化poss，不仅含有较多与有机基体相似的官能团，增加界面形容性，同时其本身也具有较优异的力学强度和生物相容性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种有机/无机杂化填料填充的高强度齿科修复树脂，克服现有技术硅烷化填料的技术缺陷和介孔填料填充量低的不足的缺陷，本发明通过对sio2表面改性，制备有机/无机杂化填料。该填料表面粗糙且含有与有机树脂可聚合的官能团，从而可提高填料-树脂之间的界面结合力，最终实现复合树脂物理-机械性能的提高，尤其是弯曲强度。

本发明的一种齿科修复树脂用有机/无机杂化填料，其特征在于，所述填料为有机无机杂化poss分子修饰的球型二氧化硅p-sio2，结构为二氧化硅球表面长一个个凸起的小球。

所述有机无机杂化poss为ma-poss、me-poss、vi-poss、mi-poss中的一种；p-sio2的粒径为0.1-2μm。

本发明的一种齿科修复树脂用有机/无机杂化填料的制备方法，包括：

(1)在磁力搅拌作用下，将正硅酸四乙酯teos加入至乙醇、去离子水和碱性催化剂的混合溶液中，将所得溶液在20-80℃搅拌反应1-2h，经离心、洗涤后，得到球型sio2；

(2)将球型sio2超声分散于溶剂中，然后在磁力搅拌下加入(3-巯丙基)三乙氧基硅烷mptes和正丙胺至溶液澄清，在90℃反应0.5-2h，旋蒸干燥后，真空干燥10-18h得到的巯基改性的sio2(s-sio2)；

(3)s-sio2溶于溶剂中，得到s-sio2溶液，然后将有机无机杂化poss、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯petmp和光引发剂加入s-sio2溶液中，密封光照0.5-2h，经离心、洗涤、真空干燥后得到p-sio2填料。

所述步骤(1)中乙醇、去离子水和碱性催化剂的质量比为(0.1-8):1:(0.1-1)；碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、尿素中的一种。

所述步骤(2)中sio2、溶剂、mptes和正丙胺的质量比为(10-60):(200-400):(2-8)：1；其中溶剂为环己烷。

所述步骤(3)中s-sio2、溶剂、有机无机杂化poss、petmp和光引发剂的质量比为(5-50):(1000-6000)：(10-40):(5-20)：1；其中溶剂为二氯乙烷；光引发剂为安息香双甲醚、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一种。

本发明的一种有机/无机杂化填料填充的高强度齿科修复树脂，所述组分包括权利要求1所述杂化填料p-sio2、树脂单体和光引发剂，其中杂化填料占牙科复合树脂总质量的40-70％，树脂单体占牙科复合树脂总质量的30-60％；光引发剂为有机单体质量的1-3％。

所述树脂单体为由主单体和稀释剂单体组成，其中主单体和稀释剂单体的质量比为1-4:1；光引发剂由主引发剂和助引发剂组成，其中主引发剂和助引发剂的质量比为1:1-5。

所述主单体为双酚a-甲基丙烯酸缩水甘油酯bis-gma、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯udma中的一种或几种；稀释剂单体为双乙氧基双酚-a二甲基丙烯酸酯ebpadma、二甲基丙烯酸三乙二醇酯tegdma、1,6-己二醇二丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯mma中一种或几种；主引发剂为樟脑醌cq、二苯甲酮、二苯基乙酮中的一种或几种；助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯4-edmab、三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种。

本发明的一种所述有机/无机杂化填料填充的高强度齿科修复树脂的制备方法，包括：

将p-sio2、树脂单体和光引发剂进行预混后，放入三辊研磨机中进一步混合，经真空负压处理促进有机单体在介孔空隙中的渗入，得到未固化的复合树脂膏；最后经过可见光(460-480nm)固化，得到齿科修复树脂。

本发明的一种所述有机/无机杂化填料填充的高强度齿科修复树脂的应用。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单，杂化效率高，树脂混合效果较好；

(2)本发明的杂化填料为有机/无机杂化poss修饰的球型sio2，相比于未修饰的sio2颗粒，该表面结构粗糙且存在可与树脂基体聚合的官能团，改善两相界面的结合性能，有效降低了填料从基体中的脱落，提高了复合树脂的力学强度。

附图说明

图1为有机/无机杂化poss修饰的球型sio2的sem图片；

图2为有机/无机杂化poss修饰的球型sio2的fi-ir图片；

图3为实施例1-3得到的复合树脂的弯曲强度。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

其中，正硅酸四乙酯、乙醇、氢氧化钠、环己烷和二氯乙烷购买与国药集团，其余药品购买与sigma公司，去离子水实验室自制。

实施例1

(1)p-sio2填料的制备：

a:sio2的制备：在磁力搅拌作用下，将15ml正硅酸四乙酯(teos)加入至乙醇(150ml)、去离子水(50ml)和氢氧化钠(3g)的溶剂中，将所得溶液在60℃搅拌反应2h。经离心、洗涤后，得到球型sio2；

b：p-sio2填料的制备：将5gsio2超声分散于100ml环己烷溶液中，随后加入0.7ml(3-巯丙基)三乙氧基硅烷(mptes)和0.6ml正丙胺并磁力搅拌至溶液澄清，在90℃反应1h，旋蒸干燥后，真空干燥18h得到的固体粉末(s-sio2)。随后将5gs-sio2超声分散于400ml二氯乙烷溶液中，9gma-poss、3g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(petmp)和0.6g2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦加入上述溶液，密封光照1h，经离心、洗涤、真空干燥后得到p-sio2填料。

(2)复合树脂的制备

按照表1所示配方，采用手工预混的方式，将上述p-sio2颗粒、有机单体和光引发剂混合，待填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机(exakt80e，德国)中二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光(460-480nm)固化60s，得到牙科复合树脂。

表1.复合树脂的组分及各组分的含量

(3)复合树脂的表征

参照国际标准《iso4049-2009》，利用万能试验机(instron5900，美国)测试牙科复合树脂的弯曲强度，其结果为115.2±3.5mpa。

实施例2

(1)p-sio2填料的制备：

a:sio2的制备：在磁力搅拌作用下，将30ml正硅酸四乙酯(teos)加入至乙醇(350ml)、去离子水(70ml)和尿素(10g)的溶剂中，将所得溶液在60℃搅拌反应2h。经离心、洗涤后，得到球型sio2；b：p-sio2填料的制备：将5gsio2超声分散于100ml环己烷溶液中，随后加入0.3ml(3-巯丙基)三乙氧基硅烷(mptes)和0.1ml正丙胺并磁力搅拌至溶液澄清，在90℃反应2h，旋蒸干燥后，真空干燥18h得到的固体粉末(s-sio2)。随后将5gs-sio2超声分散于250ml二氯乙烷溶液中，3gma-poss、1g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(petmp)和0.1g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮加入上述溶液，密封光照2h，经离心、洗涤、真空干燥后得到p-sio2填料。

(2)复合树脂的制备

按照表2所示配方，采用手工预混的方式，将上述p-sio2颗粒、有机单体和光引发剂混合，待填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机(exakt80e，德国)中二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光(460-480nm)固化60s，得到牙科复合树脂。

表2.复合树脂的组分及各组分的含量

(3)复合树脂的表征

实施例2制得的复合树脂的表征方法与实施例1相同，测得复合树脂的弯曲强度为136.3±3.9mpa。

实施例3

(1)p-sio2填料的制备：

a:sio2的制备：在磁力搅拌作用下，将17ml正硅酸四乙酯(teos)加入至乙醇(225ml)、去离子水(30ml)和氨水(150ml)的溶剂中，将所得溶液在60℃搅拌反应2h。经离心、洗涤后，得到球型sio2；b：p-sio2填料的制备：将3.7gsio2超声分散于80ml环己烷溶液中，随后加入0.4ml(3-巯丙基)三乙氧基硅烷(mptes)和0.1ml正丙胺并磁力搅拌至溶液澄清，在90℃反应1h，旋蒸干燥后，真空干燥18h得到的固体粉末(s-sio2)。随后将2gs-sio2超声分散于115ml二氯乙烷溶液中，2gma-poss、0.8g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(petmp)和0.08g安息香双甲醚加入上述溶液，密封光照1h，经离心、洗涤、真空干燥后得到p-sio2填料。

(2)复合树脂的制备

按照表3所示配方，采用手工预混的方式，将上述p-sio2颗粒、有机单体和光引发剂混合，待填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机(exakt80e，德国)中二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光(460-480nm)固化60s，得到牙科复合树脂。

表3.复合树脂的组分及各组分的含量

此外，通过溶胶-凝胶法制备具有相同平均粒径的光滑球形sio2颗粒，选用表3所示的有机单体和光引发剂制备牙科复合树脂，并将其作为对照组。

(3)复合树脂的表征

实施例3制得的复合树脂的表征方法与实施例1相同。测得实施例3制得复合树脂的弯曲强度为179.6±6.5mpa，对照组的弯曲强度为78.3±4.3mpa。

复合树脂的弯曲强度，如图3所示，可知与球形sio2填料制得的复合树脂(对照组)相比，本发明中所涉及3个实施例所制得复合树脂的性能均优于对照组，即p-sio2颗粒有利于提高牙科复合树脂的弯曲强度。这主要是因为p-sio2表面结构粗糙且含有与树脂基体可聚合的官能团，从而增加填料-基体间的界面结合性能，减少了由于填料间相对滑移所导致的材料断裂，从而提高了复合树脂的力学性能和耐磨性能；此外，poss分子中的无机部分呈现笼状结构，具有良好的力学强度。

与cn109481317a中公开的产品相对比，本发明中制备的填料与有机树脂之间具有更好的界面结合力，复合树脂的弯曲强度明显提高。