本发明涉及医用护理材料技术领域，尤其涉及一种皮肤护理材料及其制备方法。
背景技术：
皮肤是人体的重要器官之一，是机体与自然界之间的第一道屏障。这种器官覆盖在人体最外面，对人体内环境的稳定起到保护作用，防止体内水分、电解质和营养物质的丢失，另一方面，又能有效阻止外界有害物质、病原微生物的的入侵。因此，保护好我们的皮肤显得尤为重要。
在日常生活中，常有皮肤受损的情况发生，比如：烧烫伤、急慢性皮肤溃疡、划伤、擦伤及手术伤口等。皮肤受损时，由于没有了皮肤的保护，表皮以下的人体组织很容易会受外界细菌等各种不利因素的影响，增加创面感染，从而引发创面炎症、化脓等，若处理不及时，还会造成截肢的风险。因此，使用皮肤护理产品对皮肤特别是损伤皮肤或脆弱皮肤进行护理势在必行。
皮肤护理材料是在对皮肤进行护理的过程中必不可少的一种材料。目前，市面上的皮肤护理材料大都是用于改善健康皮肤外观用的化妆品，如保湿、祛痘和美白等类型的皮肤护理产品，还没有专门针对损伤皮肤的护理产品。以往在烧伤外科中常用异体皮或异种皮等生物皮源对烧伤创面进行覆盖护理，但生物皮因其来源困难，价格昂贵，难以普及使用。目前已公开的用于皮肤护理的非生物皮基材料在使用过程中常会出现撕裂，或因粘附不牢，强度太差，或因抗原性太强，刺激性大，或因通透性能不好，易感染，或因阻碍自生体皮生长，疤痕累累，或因原料来源不易，成本太高，或因工艺繁琐，制造困难，贮存不易，且这些材料均存在功能单一，生物相容性和抗菌性有待进一步提高的缺陷。
授权公告号为cn103316330b的中国发明专利公开了一种软组织创伤护理材料的组方与用途，主要活性成分为ε-聚赖氨酸与胶原蛋白，此发明制备工艺简单，具有很好的临床价值和推广使用的社会意义。但胶原蛋白价格高，进入人体后需要降解为小分子肽，真正有效吸收成分并不多，且其抗感染性能有限。
因此，开发一种对皮肤护理效果显著，对皮肤刺激性小，无毒无害，抗菌抗感染性佳，透气性好的皮肤护理材料具有非常重要的意义。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种皮肤护理材料，该材料生物相容性好，制备原料来源丰富，价格低廉，对皮肤护理效果显著，抗菌抗感染效果佳，对皮肤刺激性小，无毒无害，无过敏性反应，透气性优异，具有较高的经济价值、社会价值和生态价值；同时，本发明还提供了所述皮肤护理材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种皮肤护理材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1、乙烯基尿囊素的制备：将尿囊素、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、n,n-二异丙基乙胺加入到有机溶剂中，在30-40℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去有机溶剂，得到基于尿囊素的聚合型单体；
步骤s2、共聚物的制备：将经过步骤s1制备得到的基于尿囊素的聚合型单体、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷、3-(2-丙烯基硒基)-l-丙氨酸、聚乙二醇单烯丙基醚、超支化聚氨酯丙烯酸酯、纳米碳酸钙、氧化石墨烯量子点、偶联剂、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围，70-80℃下搅拌反应3-5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗3-5次，后旋蒸除去乙醇，得到共聚物；
步骤s3、制孔：将经过步骤s2制成的共聚物浸泡在质量百分浓度为5-10wt％的稀盐酸溶液中8-10小时，后取出再在水中浸泡3-5小时，后置于真空干燥箱中在80-90℃下干燥至恒重，得到多孔共聚物；
步骤s4、功能中草药提取液的制备：将决明子、迷迭香、橄榄、母菊、玉竹、车前草、荷叶、北美金缕梅、茶叶、白术依次分别经过烘干、粉碎、研磨过筛，然后混合均匀得到混合中草药粉料，再将混合中草药粉料置于提取罐中，加入乙醇中，在乙醇中回流提取3-5次，每次1-2小时，后回收并合并提取液，即得功能中草药提取液；
步骤s5、皮肤护理材料的功能化：将经过步骤s3制得的多孔共聚物浸泡再经过步骤s4制成的功能中草药提取液中1-2小时，后取出，烘干至恒重，得到皮肤护理材料。
进一步地，步骤s1中所述尿囊素、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、n,n-二异丙基乙胺、有机溶剂的质量比为1.27:1:(0.2-0.3):(7-10)。
优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃中的一种。
进一步地，步骤s2中所述基于尿囊素的聚合型单体、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷、3-(2-丙烯基硒基)-l-丙氨酸、聚乙二醇单烯丙基醚、超支化聚氨酯丙烯酸酯、纳米碳酸钙、氧化石墨烯量子点、偶联剂、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:0.3:1:0.2:0.1:0.05:(0.05-0.1):(0.02-0.04):(10-15)。
优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570中的任一种或几种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种；所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。
进一步地，步骤s3中所述共聚物、稀盐酸溶液、水的质量比为1:(10-20):30。
进一步地，步骤s4中所述决明子、迷迭香、橄榄、母菊、玉竹、车前草、荷叶、北美金缕梅、茶叶、白术、乙醇的质量比为1:1:2:1:0.5:1:0.3:2:0.3:0.8:(30-50)。
本发明的另一个目的，在于提供一种采用上述一种皮肤护理材料的制备方法制备而成的皮肤护理材料。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明提供的皮肤护理材料，克服了传统非生物皮基皮肤护理材料使用过程中常会出现撕裂，或因粘附不牢，强度太差，或因抗原性太强，刺激性大，或因通透性能不好，易感染，或因阻碍自生体皮生长，疤痕累累，或因原料来源不易，成本太高，或因工艺繁琐，制造困难，贮存不易，生物相容性和抗菌性有待进一步提高的缺陷，具有生物相容性好，制备原料来源丰富，价格低廉，对皮肤护理效果显著，抗菌抗感染效果佳，对皮肤刺激性小，无毒无害，无过敏性反应，透气性优异，具有较高的经济价值、社会价值和生态价值。
(2)本发明提供的皮肤护理材料，制备方法简单易行，对设备和反应条件要求不高，适合规模化生产，临床实用性强，使用安全性高。
(3)本发明提供的皮肤护理材料，在聚合时引入3-(2-丙烯基硒基)-l-丙氨酸，这种结构的材料无任何毒副作用，抗菌谱广，无刺激性和致敏性，分解后，能为创面提高营养支持；且结构中含有硒元素，具有抗衰老，美容美白的效果，对皮肤具有更好的护理效果，对受损皮肤具有促进新皮生长的同时，还具有抗菌、消炎、保健等功能。
(4)本发明提供的皮肤护理材料，引入2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷和氧化石墨烯量子点，协同作用，具有更好的消除自由基的能力，能有效减缓皮肤衰老，使得对皮肤护理效果更佳；超支化聚氨酯丙烯酸酯的引入，使得共聚物成为三维网络结构，提高了材料的综合性能，除此之外，由于其引入的聚氨酯结构，增强了材料的弹性和韧性，在使用时与皮肤相容性更好，舒适度更高。
(5)本发明提供的皮肤护理材料，添加纳米碳酸钙，一方面起到增强作用，另一方面，这种物质还有部分充当致孔剂的作用，使得护理材料具有纳米多孔结构，进而改善其透气性，使其能有效保持创面环境，加速伤口愈合；各有效成分和结构均以化学键形式连接在一起，能更好地起到协效作用，使得护理材料性能稳定性更佳，不易撕裂。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中所述超支化聚氨酯丙烯酸酯为预先制备，制备方法参考：超支化聚氨酯丙烯酸酯的性能研究，肖文清等，第三届中国水性木器涂料发展研讨会；其他原料均为商业购买。
实施例1
一种皮肤护理材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1、乙烯基尿囊素的制备：将尿囊素127g、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷100g、n,n-二异丙基乙胺20g加入到二氯甲烷700g中，在30℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去二氯甲烷，得到基于尿囊素的聚合型单体；
步骤s2、共聚物的制备：将经过步骤s1制备得到的基于尿囊素的聚合型单体100g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷100g、3-(2-丙烯基硒基)-l-丙氨酸30g、聚乙二醇单烯丙基醚100g、超支化聚氨酯丙烯酸酯20g、纳米碳酸钙10g、氧化石墨烯量子点5g、硅烷偶联剂kh5505g、偶氮二异丁腈2g加入到二甲亚砜1000g中，在氮气氛围，70℃下搅拌反应3小时，后在水中沉出，并用乙醇洗3次，后旋蒸除去乙醇，得到共聚物；
步骤s3、制孔：将经过步骤s2制成的共聚物100g浸泡在质量百分浓度为5wt％的稀盐酸溶液1000g中8小时，后取出再在水3000g中浸泡3小时，后置于真空干燥箱中在80℃下干燥至恒重，得到多孔共聚物；
步骤s4、功能中草药提取液的制备：将决明子10g、迷迭香10g、橄榄20g、母菊10g、玉竹5g、车前草10g、荷叶3g、北美金缕梅20g、茶叶3g、白术8g依次分别经过烘干、粉碎、研磨过筛，然后混合均匀得到混合中草药粉料，再将混合中草药粉料置于提取罐中，加入乙醇300g中，在乙醇中回流提取3次，每次1小时，后回收并合并提取液，即得功能中草药提取液；
步骤s5、皮肤护理材料的功能化：将经过步骤s3制得的多孔共聚物浸泡再经过步骤s4制成的功能中草药提取液中1小时，后取出，烘干至恒重，得到皮肤护理材料。
本发明的另一个目的，在于提供一种采用上述一种皮肤护理材料的制备方法制备而成的皮肤护理材料。
实施例2
一种皮肤护理材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1、乙烯基尿囊素的制备：将尿囊素127g、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷100g、n,n-二异丙基乙胺23g加入到丙酮800g中，在32℃下搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去丙酮，得到基于尿囊素的聚合型单体；
步骤s2、共聚物的制备：将经过步骤s1制备得到的基于尿囊素的聚合型单体100g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷100g、3-(2-丙烯基硒基)-l-丙氨酸30g、聚乙二醇单烯丙基醚100g、超支化聚氨酯丙烯酸酯20g、纳米碳酸钙10g、氧化石墨烯量子点5g、硅烷偶联剂kh5606.5g、偶氮二异庚腈2.5g加入到n,n-二甲基甲酰胺1100g中，在氦气氛围，72℃下搅拌反应3.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗4次，后旋蒸除去乙醇，得到共聚物；
步骤s3、制孔：将经过步骤s2制成的共聚物100g浸泡在质量百分浓度为6wt％的稀盐酸溶液1100g中8.5小时，后取出再在水3000g中浸泡3.5小时，后置于真空干燥箱中在82℃下干燥至恒重，得到多孔共聚物；
步骤s4、功能中草药提取液的制备：将决明子10g、迷迭香10g、橄榄20g、母菊10g、玉竹5g、车前草10g、荷叶3g、北美金缕梅20g、茶叶3g、白术8g依次分别经过烘干、粉碎、研磨过筛，然后混合均匀得到混合中草药粉料，再将混合中草药粉料置于提取罐中，加入乙醇350g中，在乙醇中回流提取4次，每次1.2小时，后回收并合并提取液，即得功能中草药提取液；
步骤s5、皮肤护理材料的功能化：将经过步骤s3制得的多孔共聚物浸泡再经过步骤s4制成的功能中草药提取液中1.2小时，后取出，烘干至恒重，得到皮肤护理材料。
本发明的另一个目的，在于提供一种采用上述一种皮肤护理材料的制备方法制备而成的皮肤护理材料。
实施例3
一种皮肤护理材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1、乙烯基尿囊素的制备：将尿囊素127g、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷100g、n,n-二异丙基乙胺25g加入到四氢呋喃850g中，在35℃下搅拌反应7小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到基于尿囊素的聚合型单体；
步骤s2、共聚物的制备：将经过步骤s1制备得到的基于尿囊素的聚合型单体100g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷100g、3-(2-丙烯基硒基)-l-丙氨酸30g、聚乙二醇单烯丙基醚100g、超支化聚氨酯丙烯酸酯20g、纳米碳酸钙10g、氧化石墨烯量子点5g、硅烷偶联剂kh5708g、偶氮二异丁腈3g加入到n-甲基吡咯烷酮1300g中，在氖气氛围，75℃下搅拌反应4小时，后在水中沉出，并用乙醇洗4次，后旋蒸除去乙醇，得到共聚物；
步骤s3、制孔：将经过步骤s2制成的共聚物100g浸泡在质量百分浓度为7.5wt％的稀盐酸溶液1500g中9小时，后取出再在水3000g中浸泡4小时，后置于真空干燥箱中在85℃下干燥至恒重，得到多孔共聚物；
步骤s4、功能中草药提取液的制备：将决明子10g、迷迭香10g、橄榄20g、母菊10g、玉竹5g、车前草10g、荷叶3g、北美金缕梅20g、茶叶3g、白术8g依次分别经过烘干、粉碎、研磨过筛，然后混合均匀得到混合中草药粉料，再将混合中草药粉料置于提取罐中，加入乙醇400g中，在乙醇中回流提取4次，每次1.5小时，后回收并合并提取液，即得功能中草药提取液；
步骤s5、皮肤护理材料的功能化：将经过步骤s3制得的多孔共聚物浸泡再经过步骤s4制成的功能中草药提取液中1.5小时，后取出，烘干至恒重，得到皮肤护理材料。
本发明的另一个目的，在于提供一种采用上述一种皮肤护理材料的制备方法制备而成的皮肤护理材料。
实施例4
一种皮肤护理材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1、乙烯基尿囊素的制备：将尿囊素127g、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷100g、n,n-二异丙基乙胺28g加入到二氯甲烷900g中，在38℃下搅拌反应7.5小时，后旋蒸除去二氯甲烷，得到基于尿囊素的聚合型单体；
步骤s2、共聚物的制备：将经过步骤s1制备得到的基于尿囊素的聚合型单体100g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷100g、3-(2-丙烯基硒基)-l-丙氨酸30g、聚乙二醇单烯丙基醚100g、超支化聚氨酯丙烯酸酯20g、纳米碳酸钙10g、氧化石墨烯量子点5g、偶联剂9g、引发剂3.5g加入到高沸点溶剂1400g中，在氩气氛围，78℃下搅拌反应4.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗5次，后旋蒸除去乙醇，得到共聚物；所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570按质量比1:3:2混合而成；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺按质量比1:1:3:2混合而成；
步骤s3、制孔：将经过步骤s2制成的共聚物100g浸泡在质量百分浓度为9wt％的稀盐酸溶液1800g中9.5小时，后取出再在水3000g中浸泡4.5小时，后置于真空干燥箱中在88℃下干燥至恒重，得到多孔共聚物；
步骤s4、功能中草药提取液的制备：将决明子10g、迷迭香10g、橄榄20g、母菊10g、玉竹5g、车前草10g、荷叶3g、北美金缕梅20g、茶叶3g、白术8g依次分别经过烘干、粉碎、研磨过筛，然后混合均匀得到混合中草药粉料，再将混合中草药粉料置于提取罐中，加入乙醇450g中，在乙醇中回流提取5次，每次1.8小时，后回收并合并提取液，即得功能中草药提取液；
步骤s5、皮肤护理材料的功能化：将经过步骤s3制得的多孔共聚物浸泡再经过步骤s4制成的功能中草药提取液中1.8小时，后取出，烘干至恒重，得到皮肤护理材料。
本发明的另一个目的，在于提供一种采用上述一种皮肤护理材料的制备方法制备而成的皮肤护理材料。
实施例5
一种皮肤护理材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1、乙烯基尿囊素的制备：将尿囊素127g、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷100g、n,n-二异丙基乙胺30g加入到四氢呋喃1000g中，在40℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到基于尿囊素的聚合型单体；
步骤s2、共聚物的制备：将经过步骤s1制备得到的基于尿囊素的聚合型单体100g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷100g、3-(2-丙烯基硒基)-l-丙氨酸30g、聚乙二醇单烯丙基醚100g、超支化聚氨酯丙烯酸酯20g、纳米碳酸钙10g、氧化石墨烯量子点5g、硅烷偶联剂kh56010g、偶氮二异庚腈4g加入到n,n-二甲基乙酰胺1500g中，在氮气氛围，80℃下搅拌反应5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗5次，后旋蒸除去乙醇，得到共聚物；
步骤s3、制孔：将经过步骤s2制成的共聚物100g浸泡在质量百分浓度为10wt％的稀盐酸溶液2000g中10小时，后取出再在水3000g中浸泡5小时，后置于真空干燥箱中在90℃下干燥至恒重，得到多孔共聚物；
步骤s4、功能中草药提取液的制备：将决明子10g、迷迭香10g、橄榄20g、母菊10g、玉竹5g、车前草10g、荷叶3g、北美金缕梅20g、茶叶3g、白术8g依次分别经过烘干、粉碎、研磨过筛，然后混合均匀得到混合中草药粉料，再将混合中草药粉料置于提取罐中，加入乙醇500g中，在乙醇中回流提取5次，每次2小时，后回收并合并提取液，即得功能中草药提取液；
步骤s5、皮肤护理材料的功能化：将经过步骤s3制得的多孔共聚物浸泡再经过步骤s4制成的功能中草药提取液中2小时，后取出，烘干至恒重，得到皮肤护理材料。
本发明的另一个目的，在于提供一种采用上述一种皮肤护理材料的制备方法制备而成的皮肤护理材料。
对比例1
本例提供一种皮肤护理材料，其配方与实施例1基本相同，不同的是没有步骤s3、制孔步骤。
对比例2
本例提供一种皮肤护理材料，其配方与实施例1基本相同，不同的是没有步骤s4、功能中草药提取液的制备和步骤s5、皮肤护理材料的功能化步骤。
对比例3
本例提供一种皮肤护理材料，其配方与实施例1基本相同，不同的是共聚物的制备过程中没有添加氧化石墨烯量子点。
对比例4
本例提供一种皮肤护理材料，其配方与实施例1基本相同，不同的是共聚物的制备过程中没有添加基于尿囊素的聚合型单体。
对比例5
本例提供一种皮肤护理材料，其配方与实施例1基本相同，不同的是共聚物的制备过程中没有添加超支化聚氨酯丙烯酸。
对比例6
市售皮肤护理材料。
为了进一步说明本发明实施例的有益技术效果，分别就本发明实施例1-5及对比例1-6的各皮肤护理材料进行性能测试，测试方法和测试结果见表1，其中，所述材料表面水份散失试验方法如下：将试样材料分别切割成5cm直径圆形，浸泡在10％的甘油水溶液中，然后去除，敷在人体皮肤上30分钟，取下试样材料，再经过15分钟后，以ckelectronic多功能皮肤检测仪，mpa580型检测皮肤表面水失。
表1
从表1可以看出，本发明实施例公开的皮肤护理材料具有更加优异的抗菌性、保湿性、机械力学性能和生物相容性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。