油包水型皮肤外用组合物的制作方法

油包水型皮肤外用组合物
1.相关申请
2.本发明基于日本专利申请：特愿2018
‑
173099号(2018年9月14日申请)的优先权主张，该申请的全部记载内容通过引用而并入记载在本文中。
技术领域
3.本公开涉及油包水型皮肤外用组合物。例如，本公开涉及含有紫外线吸收剂等油溶性皮肤外用成分的油包水型皮肤外用组合物。


背景技术：

4.作为混配了皮肤外用成分的化妆料，具有例如，防晒化妆料。在防晒化妆料中，作为皮肤外用成分而混配有紫外线吸收剂(例如，参照专利文献1和2)。
5.在专利文献1中公开了一种水包油型乳化防晒化妆料，其含有(a)油溶性紫外线吸收剂、(b)水溶性增稠剂、(c)水溶性紫外线吸收剂、和(d)选自脂肪酸peg甘油酯系表面活性剂、氢化蓖麻油系表面活性剂、peg
·
ppg烷基醚系表面活性剂中的1种或2种以上亲水性非离子性表面活性剂。
6.在专利文献2中，在水包油型的防晒化妆料中尝试提高紫外线吸收剂的效果。在专利文献2中，公开了通过将作为水溶性紫外线吸收剂的苯基苯并咪唑磺酸、与作为苯基苯并咪唑磺酸的中和剂的n,n,n’,n
’‑
四(2
‑
羟基丙基)乙二胺进行组合而提高了防晒因子(spf)的水包油型的防晒化妆料。
7.在专利文献3中公开了含有(a)琼脂和/或琥珀酰聚糖0.05～5质量％、(b)紫外线吸收剂0.01～30质量％，且化妆料的粘度为10,000mpa
·
s(30℃，b型粘度计)以下、水相为45质量％以下的、促进上述(b)成分所具有的紫外线吸收能力的油包水型乳化防晒化妆料。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2008
‑
162930号公报
11.专利文献2：日本特开2011
‑
111444号公报
12.专利文献3：日本专利第4902752号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的课题
14.以下分析从本公开的观点考虑而给出。
15.在将混配了皮肤外用成分的皮肤外用组合物涂抹于皮肤时，如果皮肤外用成分的分布具有偏斜，则不能使皮肤外用成分的效用充分发挥。即，如果使皮肤外用成分在皮肤上均匀(均等)分布，则可以更加提高皮肤外用成分的效用。例如，在含有紫外线吸收剂的防晒化妆料中，可以认为如果可以使紫外线吸收剂均匀地分布在涂抹区域，则可以更加提高紫外线防御效果。
16.在专利文献1和2所记载那样的水包油型组合物中，混配充分量的油溶性皮肤外用成分是困难的。此外，使被溶解在油相粒子中的油溶性皮肤外用成分通过涂抹而均匀地分散也是困难的。因此，在水包油型组合物中难以获得油溶性皮肤外用成分的充分的作用。
17.专利文献2所记载的提高紫外线防御效果的方法是对特定的水溶性紫外线吸收剂有用的手段，不是具有通用性的方法。此外，紫外线吸收剂一般为有机化合物，非水溶性(油溶性)的紫外线吸收剂多。专利文献2所记载的方法不能应用于油溶性的紫外线吸收剂。
18.此外，要求与专利文献3所记载的琼脂和琥珀酰聚糖相比可以更有效地提高油溶性皮肤外用成分的效果那样的添加物。
19.因此，要求可以使油溶性皮肤外用成分的效用更有效率地发挥的油包水型皮肤外用组合物。
20.用于解决课题的方法
21.根据本公开的第1观点，提供含有油溶性紫外线吸收剂、和水溶性聚合物的油包水型皮肤外用组合物。水溶性聚合物包含选自羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸、聚(2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸)和它们的盐中的至少1种。
22.根据本公开的第2观点，提供含有包含油溶性皮肤外用成分和油性溶剂的油性成分、和包含水溶性聚合物的水性成分的油包水型皮肤外用组合物。水溶性聚合物包含选自羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸、聚(2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸)和它们的盐中的至少1种。油性成分中的油性溶剂的含有率相对于油性成分的质量为50质量％以上。油溶性皮肤外用成分在所述油性溶剂中的溶解度比所述油溶性皮肤外用成分在癸二酸二异丙酯中的溶解度低。
23.发明的效果
24.根据本公开的油包水型组合物，可以使油溶性皮肤外用成分(例如紫外线吸收剂)的效用更加充分地发挥。
具体实施方式
25.以下记载上述各观点的优选的方案。
26.根据上述第1观点的优选的方案，油溶性紫外线吸收剂包含奥克立林、胡莫柳酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、和水杨酸乙基己酯之中的至少1种。
27.根据上述第1观点的优选的方案，油包水型组合物还包含挥发性硅油和挥发性烃油之中的至少一者15质量％～50质量％。油溶性紫外线吸收剂在所述挥发性硅油和所述挥发性烃油之中的至少一者中的溶解度比所述油溶性紫外线吸收剂在癸二酸二异丙酯中的溶解度低。
28.根据上述第2观点的优选的方案，油性溶剂包含挥发性硅油和挥发性烃油之中的至少一者。
29.根据上述第2观点的优选的方案，油溶性皮肤外用成分包含紫外线吸收剂。
30.根据上述第2观点的优选的方案，紫外线吸收剂包含奥克立林、胡莫柳酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、和水杨酸乙基己酯之中的至少1种。
31.根据上述第1和第2观点的优选的方案，水溶性聚合物包含相对于组合物的质量为0.02质量％～2质量％的、聚丙烯酸及其盐之中的至少1种。聚丙烯酸的重均分子量为50万
～800万。在聚丙烯酸中分子量为1000万以上的聚合物的含有率为10质量％以下。
32.在以下说明中，poe为聚氧乙烯的简写，pop为聚氧丙烯的简写，poe或pop后面的括号内的数字表示该化合物中的poe基或pop基的平均加成摩尔数。
33.在本公开中所谓“实际质量”，是指能够产生由添加该化合物带来的作用效果的量。
34.对本公开的第1实施方式涉及的乳化型皮肤外用组合物进行说明。
35.第1实施方式涉及的油包水型皮肤外用组合物含有油性成分、和水性成分。油性成分包含油溶性皮肤外用剂、和油性溶剂。水性成分包含水溶性聚合物、和能够溶解水溶性聚合物的水性溶剂。
36.[(a)油溶性皮肤外用剂]
[0037]
作为油溶性皮肤外用剂，可举出例如，紫外线吸收剂；视黄醇、视黄醇乙酸酯、视黄醇棕榈酸酯等维生素a或它们的衍生物；α
‑
生育酚、γ
‑
生育酚、δ
‑
生育酚、生育酚烟酸酯、生育酚乙酸酯等维生素e或它们的衍生物；棕榈酸抗坏血酸酯、硬脂酸抗坏血酸酯等油溶性维生素c衍生物等。
[0038]
作为油溶性紫外线吸收剂，可举出例如，苯甲酸系紫外线吸收剂(例如，对氨基苯甲酸(以下，简称为paba)、paba单甘油酯、n,n
‑
二丙氧基paba乙基酯、n,n
‑
二乙氧基paba乙基酯、n,n
‑
二甲基paba乙基酯、n,n
‑
二甲基paba丁基酯、n,n
‑
二甲基paba乙基酯等)；邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂(例如，高薄荷基
‑
n
‑
乙酰邻氨基苯甲酸酯等)；水杨酸系紫外线吸收剂(例如，水杨酸戊酯、水杨酸薄荷基酯、水杨酸高薄荷基酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙醇苯基酯、胡莫柳酯等)；肉桂酸系紫外线吸收剂(例如，甲氧基肉桂酸辛酯、乙基
‑4‑
异丙基肉桂酸酯、甲基
‑
2,5
‑
二异丙基肉桂酸酯、乙基
‑
2,4
‑
二异丙基肉桂酸酯、甲基
‑
2,4
‑
二异丙基肉桂酸酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸辛酯(对甲氧基肉桂酸2
‑
乙基己酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯)、对甲氧基肉桂酸2
‑
乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、乙基
‑
α
‑
氰基
‑
β
‑
苯基肉桂酸酯、2
‑
乙基己基
‑
α
‑
氰基
‑
β
‑
苯基肉桂酸酯、甘油基单
‑2‑
乙基己酰基
‑
二对甲氧基肉桂酸酯等)；3
‑
(4
’‑
甲基亚苄基)
‑
d,l
‑
樟脑、3
‑
亚苄基
‑
d,l
‑
樟脑；2
‑
苯基
‑5‑
甲基苯并唑；2,2
’‑
羟基
‑5‑
甲基苯基苯并三唑；2
‑
(2
’‑
羟基
‑5’‑
叔辛基苯基)苯并三唑；2
‑
(2
’‑
羟基
‑5’‑
甲基苯基苯并三唑；二苄连氮(dibenzalazine)；二茴香酰甲烷；4
‑
甲氧基
‑4’‑
叔丁基二苯甲酰甲烷；5
‑
(3,3
‑
二甲基
‑2‑
亚降冰片基)
‑3‑
戊烷
‑2‑
酮、二吗啉代哒嗪酮；2
‑
乙基己基
‑2‑
氰基
‑
3,3
‑
二苯基丙烯酸酯(奥克立林)；2,4
‑
双
‑
{[4
‑
(2
‑
乙基己基氧基)
‑2‑
羟基]
‑
苯基}
‑6‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
(1,3,5)
‑
三嗪、二苯甲酮系紫外线吸收剂(例如，2,4
‑
二羟基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基
‑
4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基
‑4’‑
甲基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮
‑5‑
磺酸盐、4
‑
苯基二苯甲酮、2
‑
乙基己基
‑4’‑
苯基
‑
二苯甲酮
‑2‑
甲酸酯、2
‑
羟基
‑4‑
正辛氧基二苯甲酮、4
‑
羟基
‑3‑
羧基二苯甲酮等)等。
[0039]
上述紫外线吸收剂之中，从后述水溶性聚合物带来的作用的观点考虑，紫外线吸收剂优选包含奥克立林、胡莫柳酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、和水杨酸乙基己酯之中的至少1种。
[0040]
组合物中的油溶性皮肤外用成分的含有率可以根据目的来适当设定。例如，在油
溶性皮肤外用成分为紫外线吸收剂的情况下，油溶性皮肤外用成分的含有率相对于组合物的质量，可以为1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上、或5质量％以上。油溶性皮肤外用成分的含有率相对于组合物的质量，可以为15质量％以下、12质量％以下、10质量％以下、或8质量％以下。
[0041]
[(b)水溶性聚合物]
[0042]
作为水溶性聚合物，可以使用例如，以下举出的化合物。作为水溶性聚合物，可以应用例如，作为增稠剂而使用的化合物。在水溶性聚合物中也能够包含盐的形态。可以认为在油包水型组合物被涂抹于皮肤时，水溶性聚合物以组合物中的(a)皮肤外用成分更均匀(均等)地分布于皮肤的方式起作用。
[0043]
作为水溶性聚合物，包含例如，羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸、聚(2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸)和它们的盐之中的至少1种。特别优选水溶性聚合物为分子量(的分布)被控制了的聚合物。通过使用分子量被控制了的聚合物，可以更加提高皮肤外用剂的效用。可以认为通过分子量被控制了的聚合物，可以更加提高油包水型组合物被涂抹于皮肤时的(a)皮肤外用成分的分布均匀性。关于分子量控制水溶性聚合物，可以援用wo2015/052804号的记载。
[0044]
羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸、聚(2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸)和它们的盐与其它水溶性聚合物相比，可以有效率地提高油溶性皮肤外用成分的效用。
[0045]
作为盐的种类，可举出例如，碱金属盐(作为例子，钠盐、钾盐、镁盐、钙盐等)、有机胺盐(作为例子，单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、三异丙醇胺盐等)、和2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙醇、2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
氨基
‑2‑
羟基甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、l
‑
精氨酸、l
‑
赖氨酸、l
‑
烷基牛磺酸等碱性含氮化合物的盐等。其中，优选为一价的碱金属盐和有机胺盐，进一步优选为钠盐、钾盐、三乙醇胺盐，最优选为钠盐。
[0046]
对分子量被控制了的水溶性聚合物进行说明。分子量控制水溶性聚合物的重均分子量优选为50万以上。分子量控制水溶性聚合物的重均分子量优选为800万以下。在分子量控制水溶性聚合物中，分子量为1000万以上的聚合物优选为整体的10质量％以下。分子量控制水溶性聚合物的主要高分子链优选为直链状。分子量控制水溶性聚合物的分子量分布(＝重均分子量/数均分子量)优选为2以下，更优选为1.8以下。
[0047]
作为分子量控制水溶性聚合物的例子，可以举出通过后述raft聚合法而合成的聚合物。作为单体，可以使用例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸酯等丙烯酸系单体；丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、羧基乙烯基化合物、乙烯基甲基醚等乙烯基系单体；苯乙烯；氨基甲酸酯、和它们的组合之中的至少1种。对单体加成了聚乙二醇、有机硅系高分子化合物等作为侧链的大分子单体也可以作为构成单元而适合使用。分子控制水溶性聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。特别优选分子控制水溶性聚合物为以丙烯酸和/或2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸作为单体的均聚物或共聚物、或它们的盐。
[0048]
分子量控制水溶性聚合物可以通过公知的活性聚合法来合成。在活性聚合中，可举出活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性自由基聚合(精密自由基聚合、或控制自由基聚合)。在活性自由基聚合中，可举出经由氮氧(nitroxide)的(自由基)聚合、氮氧介导(自由基)聚合(nlrp)、原子转移自由基聚合(atrp)、可逆加成
‑
断裂链转移(raft)聚合等。在原
子转移自由基聚合(atrp)中，可举出来源于电子转移的激活剂atrp、或通过电子转移而生成的活化剂atrp(aget atrp)、来源于电子转移的再生激活剂atrp或通过电子转移而再生的活化剂atrp(arget atrp)、用于连续地再生活性种的引发剂atrp或活化剂稳定地再生的引发剂atrp(icar atrp)、逆atrp(reverse atrp)。作为可逆加成
‑
断裂链转移(raft)聚合的衍生技术，可举出以有机碲作为生长末端的活性自由基聚合、或有机碲介导活性自由基聚合(terp)、锑介导活性自由基聚合(sbrp)、铋介导活性自由基聚合(birp)。作为其它活性自由基聚合，可举出碘转移自由基聚合(irp)、钴介导自由基聚合(cmrp)等。其中，在能够进行分子量分布窄的高分子化合物的合成方面，更优选使用可逆加成
‑
断裂链转移聚合法(raft聚合法)。链转移剂优选为二硫代型、三硫代型。聚合引发剂优选为与链转移剂化学结构接近的物质，优选为偶氮系引发剂。聚合溶剂没有特别限定，适当选择单体、在聚合物中的溶解性高的聚合溶剂。聚合时间适合为数小时～100小时左右。
[0049]
关于分子量控制水溶性聚合物的分子量，重均分子量可以通过光散射法、超离心法、色谱法等公知的方法测定，数均分子量可以通过渗透压法、色谱法等公知的方法测定。其中，在通过少量的试样而简便地获得重均分子量、数均分子量、和分子量分布方面，优选为色谱法，进一步，凝胶渗透色谱法(以下，简写为gpc)是适合的。分子量分布可以由将通过gpc解析而获得的重均分子量除以数均分子量而得的值表述。
[0050]
水溶性聚合物的含有率相对于组合物的质量优选为0.02质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.08质量％以上。如果水溶性聚合物小于0.02质量％，则不能提高皮肤外用成分的效用。水溶性聚合物的含有率相对于组合物的质量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
[0051]
除了上述水溶性聚合物以外，也可以进一步包含以下举出的水溶性成分。
[0052]
作为天然的水溶性聚合物，可举出例如，植物系高分子(例如，阿拉伯树胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆树胶、刺梧桐树胶、角叉菜胶、果胶、琼脂、榅桲籽(marmelo)、海藻胶(褐藻提取物)、淀粉(米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草酸)；微生物系高分子(例如，黄原酸胶、葡聚糖、琥珀酰葡聚糖、普鲁兰多糖等)；动物系高分子(例如，胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等)等。
[0053]
作为半合成的水溶性聚合物，例如可举出：淀粉系高分子(例如，羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等)；纤维素系高分子(甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素粉末等)；藻酸系高分子(例如，藻酸钠、藻酸丙二醇酯等)等。
[0054]
作为合成的水溶性聚合物，可举出例如，乙烯基系高分子(例如，聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物等)；聚氧乙烯系高分子(例如，聚乙二醇20,000、40,000、60,000的聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等)；丙烯酸系高分子(例如，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等)；聚乙烯亚胺；阳离子聚合物等。
[0055]
作为增稠剂，例如可举出：阿拉伯树胶、角叉菜胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、角豆树胶、榅桲籽(marmelo)、酪蛋白、糊精、明胶、果胶酸钠、藻酸钠、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(cmc)、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯基甲基醚(pvm)、pvp(聚乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酸钠、羧乙烯基聚合物、刺槐豆胶、瓜尔胶、罗望子胶、二烷基二甲基铵硫酸纤维素、黄原酸胶、硅酸铝镁、膨润土、锂蒙脱石、硅酸铝镁(veegum)、合成粘
土(laponite)、硅酸酐、牛磺酸盐
ート
系合成高分子、丙烯酸酯系合成高分子等。
[0056]
[(c)油性溶剂]
[0057]
油性溶剂的至少一部分优选为能够溶解油溶性皮肤外用成分的物质。油性溶剂只要作为整体为液状即可，可以含有固体成分。作为油性溶剂，可以使用例如，液体油脂、固体油脂、蜡、烃、高级脂肪酸、高级醇、合成酯油、硅油等。
[0058]
作为液体油脂，例如可举出：鳄梨油、山茶油、海龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、桃仁油(杏仁油)、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、紫苏子油、大豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、中国桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油等。
[0059]
作为固体油脂，例如可举出：可可脂、椰油、马油、氢化椰油、棕榈油、牛油、羊油、氢化牛油、棕榈仁油、猪油、牛骨脂(油)、木蜡核油、氢化油、牛脚油、木蜡、氢化蓖麻油等。
[0060]
作为蜡类，例如可举出：蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、虫蜡(白蜡)、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酸羊毛脂、液态羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙基酯、月桂酸己基酯、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、虫胶蜡、poe羊毛脂醇醚、poe羊毛脂醇乙酸酯、poe胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、poe氢化羊毛脂醇醚等。
[0061]
作为烃油，例如可举出：液体石蜡、地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等。
[0062]
作为高级脂肪酸，例如可举出：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山酸、油酸、十一碳烯酸、妥尔酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸(epa)、二十二碳六烯酸(dha)等。
[0063]
作为高级醇，可以使用例如直链醇(例如，月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山醇、肉豆蔻醇、油醇、鲸蜡硬脂醇等)；支链醇(例如，单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2
‑
癸基十四烷醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等)等。
[0064]
作为合成酯油，可举出：肉豆蔻酸异丙基酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙基酯、硬脂酸丁基酯、月桂酸己基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸基酯、二甲基辛酸己基癸基酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12
‑
羟基硬脂酸胆甾醇酯、二
‑2‑
乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸n
‑
烷基乙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二
‑2‑
庚基十一烷酸甘油酯、三
‑2‑
乙基己酸三羟甲基丙烷酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、四
‑2‑
乙基己酸季戊四醇酯、三
‑2‑
乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、鲸蜡基2
‑
乙基己酸酯、2
‑
乙基己基棕榈酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三
‑2‑
庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲基酯、油酸油酯、乙酰甘油酯、棕榈酸2
‑
庚基十一烷基酯、已二酸二异丁基酯、n
‑
月桂酰
‑
l
‑
谷氨酸
‑2‑
辛基十二烷基酯、已二酸二
‑2‑
庚基十一烷基酯、月桂酸乙基酯、癸二酸二
‑2‑
乙基己基酯、肉豆蔻酸2
‑
己基癸基酯、棕榈酸2
‑
己基癸基酯、已二酸2
‑
己基癸基酯、癸二酸二异丙基酯、琥珀酸2
‑
乙基己基酯、枸橼酸三乙基酯等。
[0065]
作为硅油，可举出：二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、硬脂酰氧基甲基聚硅氧烷、聚醚改性有机聚硅氧烷、氟烷基/聚氧化烯共改性有机聚硅氧烷、烷基改性有机聚硅氧烷、末端改性有机聚硅氧烷、氟改性有机聚硅氧烷、氨基改性有机聚硅氧烷、硅胶、丙烯酸有机硅(丙烯酸聚硅氧烷，
アクリルシリコーン
)、三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、
有机硅rtv橡胶、环五硅氧烷等有机硅化合物等。
[0066]
油性溶剂优选含有挥发性油性成分。挥发性油性成分可以为能够溶解油溶性皮肤外用成分(例如油溶性紫外线吸收剂)的物质，也可以为油溶性皮肤外用成分的溶解困难的物质。作为挥发性油性成分，可以举出烃、硅油等。作为挥发性油性成分，可以举出例如，直链状硅油(例如，挥发性聚二甲基硅氧烷)、挥发性的环状硅油(例如，挥发性环聚二甲基硅氧烷)、异十二烷、异十六烷等。
[0067]
由水溶性聚合物带来的作用不依赖于油溶性皮肤外用成分在油性溶剂中的溶解度和/或挥发性。然而，如果油溶性皮肤外用成分在油性溶剂中的溶解度低和/或挥发性高，则可以认为油溶性皮肤外用成分的效用也降低。可以认为该效用降低是因为依靠低溶解度和/或高挥发性的不均匀分布涂抹。因此，主要使用油溶性皮肤外用成分的溶解度低和/或挥发性高的油性溶剂的组合物能够使由水溶性聚合物带来的作用更加表现。
[0068]
作为挥发性油性成分，可以使用例如，油溶性皮肤外用成分的溶解度比其在癸二酸二异丙酯中的溶解度低的溶剂。此外，作为挥发性油性成分，可以选择例如，在0℃下的双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪中的溶解度相对于溶剂100g为1g以下那样的溶剂。如果油溶性皮肤外用成分的溶解度低和/或油性溶剂的挥发性高，则使油溶性皮肤外用成分均匀地分布在应用区域变得困难。然而，根据本公开，即使在使用这样的油性溶剂的情况下，也可以以油溶性皮肤外用成分在应用区域均匀分布的方式涂抹。
[0069]
在油溶性皮肤外用成分在挥发性油性成分中的溶解性低的情况下，油溶性皮肤外用成分可以通过组合物中的其它成分而溶解。
[0070]
油性溶剂中的挥发性油性成分所占的比例相对于油性溶剂的质量可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、或90质量％以上。
[0071]
挥发性油性成分的含有率相对于组合物的质量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。挥发性油性成分的含有率相对于组合物的质量，可以为50质量％以下、40质量％以下、或30质量％以下。挥发性油性成分的含有率可以根据用途来适当设定。
[0072]
油性溶剂的含有率相对于组合物的质量可以为15质量％以上、20质量％以上、或30质量％以上。油性溶剂的含有率相对于组合物的质量可以为60质量％以下、50质量％以下、或40质量％以下。油性溶剂的含有率可以根据用途来适当设定。
[0073]
[(d)水性溶剂]
[0074]
水性溶剂的至少一部分为能够溶解水溶性聚合物的物质。水性溶剂优选含有水。作为水，可使用化妆品、准药品等中所使用的水，例如可使用纯化水、离子交换水、自来水等。
[0075]
水性溶剂可以进一步含有水溶性醇。作为水溶性醇，例如可举出选自下述的至少一种：低级醇、多元醇、多元醇聚合物、二元的醇烷基醚类、二元醇烷基醚类、二元醇醚酯、甘油单烷基醚、糖醇、单糖、寡糖、多糖和它们的衍生物等。
[0076]
作为低级醇，例如可举出乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。
[0077]
作为多元醇，例如可举出二元醇(例如，乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、四亚甲基二醇、2,3
‑
丁二醇、五亚甲基二醇、2
‑
丁烯
‑
1,4
‑
二醇、己二醇、辛二醇等)；三元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷等)；四元醇(例如，1,2,6
‑
己三醇等的季戊四醇等)；五元醇(例如，木糖醇等)；六元醇(例如，山梨糖醇、甘露糖醇等)；多元醇聚合物(例如，
二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、二甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油、聚甘油等)；二元的醇烷基醚类(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2
‑
甲基己基醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇苄基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等)；二元醇烷基醚类(例如，二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇异丙基醚、一缩二丙二醇甲基醚、一缩二丙二醇乙基醚、一缩二丙二醇丁基醚等)；二元醇醚酯(例如，乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单苯基醚乙酸酯等)；甘油单烷基醚(例如，鲛肝醇、鲨油醇、鲨肝醇等)；糖醇(例如，山梨糖醇、麦芽糖醇、麦芽三糖、甘露糖醇、蔗糖、赤藓糖醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、麦芽糖、木糖(xylitose)、淀粉分解糖还原醇等)；乙交酯(glycolide)；四氢糠醇；poe
‑
四氢糠醇；pop
‑
丁基醚；pop/poe
‑
丁基醚；三聚氧丙烯甘油醚；pop
‑
甘油醚；pop
‑
甘油醚磷酸酯；pop/poe
‑
季戊四醇醚、聚甘油等。
[0078]
作为单糖，例如可举出选自下述的至少一种：三碳糖(例如，d
‑
甘油醛、二羟基丙酮等)、四碳糖(例如，d
‑
赤藓糖、d
‑
赤藓酮糖、d
‑
苏糖、赤藓糖醇等)、五碳糖(例如，l
‑
阿拉伯糖、d
‑
木糖、l
‑
来苏糖、d
‑
阿拉伯糖、d
‑
核糖、d
‑
核酮糖、d
‑
木酮糖、l
‑
木酮糖等)、六碳糖(例如，d
‑
葡萄糖、d
‑
塔罗糖、d
‑
阿洛酮糖、d
‑
半乳糖、d
‑
果糖、l
‑
半乳糖、l
‑
甘露糖、d
‑
塔格糖等)、七碳糖(例如，庚醛糖、庚酮糖等)、八碳糖(例如，辛酮糖等)、脱氧糖(例如，2
‑
脱氧
‑
d
‑
核糖、6
‑
脱氧
‑
l
‑
半乳糖、6
‑
脱氧
‑
l
‑
甘露糖等)、氨基糖(例如，d
‑
葡糖胺、d
‑
半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、胞壁酸等)、糖醛酸(例如，d
‑
葡糖醛酸、d
‑
甘露糖醛酸、l
‑
古罗糖醛酸、d
‑
半乳糖醛酸、l
‑
艾杜糖醛酸等)等。
[0079]
作为寡糖，例如可举出选自下述的至少一种：蔗糖、龙胆三糖、伞形糖、乳糖、车前糖、异剪秋罗糖、α,α
‑
海藻糖、棉子糖、剪秋罗糖类、umbilicin(
ウンビリシン
)、水苏糖、毛蕊花糖类等。
[0080]
作为多糖，例如可举出选自下述的至少一种：纤维素、榅桲籽、硫酸软骨素、淀粉、半乳聚糖、硫酸皮肤素、糖原、阿拉伯树胶、硫酸乙酰肝素、透明质酸、黄蓍胶、硫酸角质素(keratan sulfate)、软骨素、黄原胶、硫酸粘液素、瓜尔胶、葡聚糖、硫酸角质(keratosulfate)、刺槐豆胶、琥珀酰聚糖、卡洛宁酸等。
[0081]
作为其他多元醇，例如可举出选自下述的至少一种：聚氧乙烯甲基葡糖苷(glucame
‑
10)、聚氧丙烯甲基葡糖苷(glucam p
‑
10)等。
[0082]
水性溶剂的含有率例如相对于组合物的质量可以为10质量％以上、20质量％以上、或30质量％以上。水性溶剂的含有率相对于组合物的质量，例如可以为60质量％以下、50质量％以下、或40质量％以下。水性溶剂的含有率可以根据用途来适当设定。
[0083]
油性成分与水性成分的比率可以适当设定。
[0084]
[(e)表面活性剂]
[0085]
本公开的油包水型皮肤外用组合物可以进一步含有表面活性剂。作为表面活性剂的例子，可以举出以下表面活性剂。
[0086]
[阴离子性表面活性剂]
[0087]
作为阴离子性表面活性剂，可以使用例如脂肪酸皂(例如，月桂酸钠、棕榈酸钠等)；高级烷基硫酸酯盐(例如，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等)；烷基醚硫酸酯盐(例如，poe
‑
月桂基硫酸三乙醇胺、poe
‑
月桂基硫酸钠等)；n
‑
酰基肌氨酸(例如，月桂酰肌氨酸钠等)；高级脂肪酸酰胺磺酸盐(例如，n
‑
硬脂酰
‑
n
‑
甲基牛磺酸钠、n
‑
肉豆蔻酰
‑
n
‑
甲基牛磺酸钠、椰油脂肪酸甲基牛磺酸钠、月桂基甲基牛磺酸钠等)；磷酸酯盐(poe
‑
油基醚磷酸钠、poe
‑
硬脂基醚磷酸等)；磺基琥珀酸盐(例如，二
‑2‑
乙基己基磺基琥珀酸钠、单月桂酰基单乙醇酰胺聚氧乙烯磺基琥珀酸钠、月桂基聚丙二醇磺基琥珀酸钠等)；烷基苯磺酸盐(例如，直链十二烷基苯磺酸钠、直链十二烷基苯磺酸三乙醇胺、直链十二烷基苯磺酸等)；高级脂肪酸酯硫酸酯盐(例如，氢化椰油脂肪酸甘油酯硫酸钠等)；n
‑
酰基谷氨酸盐(例如，n
‑
月桂酰基谷氨酸一钠、n
‑
硬脂酰基谷氨酸二钠、n
‑
肉豆蔻酰基
‑
l
‑
谷氨酸一钠等)；硫酸化油(例如，土耳其红油(
ロート
油)等)；poe
‑
烷基醚羧酸、poe
‑
烷基烯丙基醚羧酸盐；α
‑
烯烃磺酸盐；高级脂肪酸酯磺酸盐；仲醇硫酸酯盐；高级脂肪酸烷醇酰胺硫酸酯盐；月桂酰基单乙醇酰胺琥珀酸钠；n
‑
棕榈酰基天冬氨酸二
‑
三乙醇胺；酪蛋白钠等。
[0088]
[阳离子性表面活性剂]
[0089]
作为阳离子性表面活性剂，例如可举出：烷基三甲基铵盐(例如，氯化硬脂基三甲基铵、氯化月桂基三甲基铵等)；烷基吡啶鎓盐(例如，氯化鲸蜡基吡啶鎓等)；二烷基二甲基铵盐(例如，二硬脂基二甲基氯化铵)；氯化多(n,n
’‑
二甲基
‑
3,5
‑
亚甲基哌啶鎓)；烷基季铵盐(烷基二甲基苄基铵盐)；烷基异喹啉鎓盐；二烷基吗啉鎓盐；poe
‑
烷基胺；烷基胺盐；多胺脂肪酸衍生物；戊醇脂肪酸酯衍生物；苯扎氯铵；苄索氯铵等。
[0090]
[两性表面活性剂]
[0091]
作为两性表面活性剂，例如可举出：咪唑啉系两性表面活性剂(例如，2
‑
十一烷基
‑
n,n,n
‑
(羟乙基羧甲基)
‑2‑
咪唑啉钠、2
‑
椰油酰基
‑2‑
咪唑啉鎓氢氧化物
‑1‑
羧基乙氧基二钠盐等)；甜菜碱系表面活性剂(例如，2
‑
十七烷基
‑
n
‑
羧甲基
‑
n
‑
羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱等)等。
[0092]
[亲水性非离子性表面活性剂]
[0093]
作为亲水性非离子表面活性剂，例如可举出：poe
‑
脱水山梨糖醇脂肪酸酯(例如，poe
‑
脱水山梨糖醇单油酸酯、poe
‑
脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、poe
‑
脱水山梨糖醇单油酸酯、poe
‑
脱水山梨糖醇四油酸酯等)；poe
‑
山梨糖醇脂肪酸酯(例如，poe
‑
山梨糖醇单月桂酸酯、poe
‑
山梨糖醇单油酸酯、poe
‑
山梨糖醇五油酸酯、poe
‑
山梨糖醇单硬脂酸酯等)；poe
‑
甘油脂肪酸酯(例如，poe
‑
甘油单硬脂酸酯、poe
‑
甘油单异硬脂酸酯、poe
‑
甘油三异硬脂酸酯等的poe
‑
单油酸酯等)；poe
‑
脂肪酸酯(例如，poe
‑
二硬脂酸酯、poe
‑
单二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等)；poe
‑
烷基醚(例如，poe
‑
月桂基醚、poe
‑
油基醚、poe
‑
硬脂基醚、poe
‑
山基醚、poe
‑2‑
辛基十二烷基醚、poe
‑
胆甾烷醇醚等)；pluronic型(例如，pluronic等)；poe/pop
‑
烷基醚(例如，poe/pop
‑
鲸蜡基醚、poe/pop
‑2‑
癸基十四烷基醚、poe/pop
‑
单丁基醚、poe/pop
‑
氢化羊毛脂、poe/pop
‑
甘油醚等)；四poe/四pop
‑
乙二胺缩合物(例如，tetronic等)；poe
‑
蓖麻油氢化蓖麻油衍生物(例如，poe
‑
蓖麻油、poe
‑
氢化蓖麻油、poe
‑
氢化蓖麻油单异硬脂酸酯、poe
‑
氢化蓖麻油三异硬脂酸酯、poe
‑
氢化蓖麻油单焦谷氨酸单异硬脂酸二酯、poe
‑
氢化蓖麻油马来酸酯等)；poe
‑
蜂蜡/羊毛脂衍生物(例如，poe
‑
山梨糖醇蜂蜡等)；烷醇酰胺(例
如，椰油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸单乙醇酰胺、脂肪酸异丙醇酰胺等)；poe
‑
丙二醇脂肪酸酯；poe
‑
烷基胺；poe
‑
脂肪酸酰胺；蔗糖脂肪酸酯；烷基乙氧基二甲基氧化胺；三油醇磷酸酯等。
[0094]
[亲油性非离子性表面活性剂]
[0095]
作为亲油性非离子表面活性剂，例如可举出：脱水山梨糖醇脂肪酸酯(例如，脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇五
‑2‑
乙基己酸二甘油酯、脱水山梨糖醇四
‑2‑
乙基己酸二甘油酯等)；聚甘油脂肪酸甘油酯(例如，单棉籽油脂肪酸甘油酯、单芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、α,α'
‑
油酸焦谷氨酸甘油酯、甘油苹果酸单硬脂酸酯等)；丙二醇脂肪酸酯(例如，单硬脂酸丙二醇酯等)；氢化蓖麻油衍生物；甘油烷基醚等。
[0096]
表面活性剂的含有率相对于组合物的质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。如果表面活性剂小于0.1质量％，则不能获得乳化组合物。表面活性剂的含有率相对于组合物的质量优选为10质量％以下。如果表面活性剂的含有率超过10质量％，则对皮肤的刺激变得过强。
[0097]
[紫外线散射剂]
[0098]
本公开的油包水型皮肤外用组合物可以进一步含有紫外线散射剂。作为紫外线散射剂，可以举出以下举出的粉末之中的至少1种。
[0099]
紫外线散射剂的含有率相对于组合物的质量，例如，可以为2质量％以上、5质量％以上、或10质量％以上。紫外线散射剂的含有率，例如，相对于组合物的质量，可以为20质量％以下、15质量％以下、或10质量％以下。紫外线散射剂的含有率可以根据用途来适当设定。
[0100]
[其它]
[0101]
本公开的油包水型皮肤外用组合物，在不损害本公开的效果的范围中，可以根据需要适当含有其它成分例如粉体、保湿剂、水溶性高分子、增稠剂、皮膜剂、水溶性紫外线吸收剂、金属离子封链剂、氨基酸、有机胺、高分子乳液、ph调节剂、皮肤营养剂、维生素、抗氧化剂、抗氧化助剂、香料等。
[0102]
在本说明书中使用的术语“粉体”与“粉末”含义相同。粉体只要是能够在化妆料用途等一般使用的物质，就没有特别限定。作为粉末，例如可使用：无机粉末(例如，滑石、高岭土、云母、绢云母(sericite)、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、锂云母、煅烧云母、煅烧滑石、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、玻璃、硫酸钡、煅烧硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(例如，肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼等)；有机粉末(例如，聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲基酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚四氟化乙烯粉末、纤维素粉末、有机硅树脂粉末、蚕丝粉末、羊毛粉末、聚氨酯粉末等)；无机白色颜料(例如，二氧化钛、氧化锌等)；无机红色系颜料(例如，氧化铁(氧化铁红)、钛酸铁等)；无机褐色系颜料(γ
‑
氧化铁等)、无机黄色系颜料(氧化铁黄、黄土等)、无机黑色系颜料(氧化铁黑、炭黑、低价氧化钛等)、无机紫色系颜料(例如，锰紫、钴紫等)；无机绿色系颜料(例如，氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等)；无
机蓝色系颜料(例如，群青、绀青等)；珠光颜料(例如，氧化钛被覆云母、氧化钛被覆氯氧化铋、氧化钛被覆滑石、着色氧化钛被覆云母、氯氧化铋、鱼鳞箔(魚鱗箔)等)；金属粉末颜料(例如，铝粉、铜粉等)；锆、钡或铝色淀等的有机颜料(例如，红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、和蓝色404号等的有机颜料、红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号和蓝色1号等)；天然色素(例如，叶绿素、β
‑
胡萝卜素等)等。
[0103]
作为保湿剂，例如可举出：聚乙二醇、丙二醇、甘油、1,3
‑
丁二醇、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘液素、卡洛宁酸、去端肽胶原、12
‑
羟基硬脂酸胆甾醇酯、乳酸钠、胆汁酸盐、dl
‑
吡咯烷酮羧酸盐、环氧烷衍生物(alkylene oxidederivative)、短链可溶性胶原、二甘油(eo)po加成物、刺梨提取物、西洋蓍草提取物、草木樨提取物等。
[0104]
作为皮膜剂，例如可举出：阴离子性皮膜剂(例如，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐高聚物等)、阳离子性皮膜剂(例如，阳离子化纤维素、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物等)、非离子性皮膜剂(例如，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酰胺、高分子有机硅、有机硅树脂、三甲基甲硅烷氧基硅酸酯等)。
[0105]
作为水溶性紫外线吸收剂，可举出例如，二苯甲酮系紫外线吸收剂(例如，2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮
‑5‑
磺酸盐等)、亚苄基樟脑系紫外线吸收剂(亚苄基樟脑磺酸、对苯二亚甲基二樟脑磺酸等)、苯基苯并咪唑系紫外线吸收剂(苯基苯并咪唑磺酸等)等。
[0106]
作为金属离子封链剂，例如可举出：1
‑
羟基乙烷
‑
1,1
‑
二膦酸、1
‑
羟基乙烷
‑
1,1
‑
二膦酸四钠盐、依地酸二钠、依地酸三钠、依地酸四钠、柠檬酸钠、聚磷酸钠、偏磷酸钠、葡糖酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、依地酸、乙二胺羟乙基三乙酸三钠等。
[0107]
作为氨基酸，例如可举出：中性氨基酸(例如，苏氨酸、半胱氨酸等)；碱性氨基酸(例如，羟基赖氨酸等)等。另外，作为氨基酸衍生物，例如可举出：酰基肌氨酸钠(月桂酰基肌氨酸钠)、酰基谷氨酸盐、酰基β
‑
丙氨酸钠、谷胱甘肽、吡咯烷酮羧酸等。
[0108]
作为有机胺，例如可举出：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、三异丙醇胺、2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙醇等。
[0109]
作为高分子乳液，例如可举出：丙烯酸树脂乳液、聚丙烯酸乙基酯乳液、丙烯酸树脂溶液、聚丙烯酸烷基酯乳液、聚乙酸乙烯酯树脂乳液、天然橡胶胶乳等。
[0110]
作为ph调节剂，例如可举出：乳酸
‑
乳酸钠、柠檬酸
‑
柠檬酸钠、琥珀酸
‑
琥珀酸钠等的缓冲剂等。
[0111]
作为维生素类，例如可举出：维生素a、b1、b2、b6、c、e及其衍生物、泛酸及其衍生物、生物素等。
[0112]
作为抗氧化剂，例如可举出：生育酚类、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸酯类等。
[0113]
作为抗氧化助剂，例如可举出：磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、脑磷脂、六偏磷酸盐(酯)、植酸、乙二胺四乙酸等。
[0114]
作为其他可掺混成分，例如可举出：防腐剂(对羟基苯甲酸乙基酯、对羟基苯甲酸
丁基酯、氯苯甘醚、苯氧乙醇等)；消炎剂(例如，甘草酸衍生物、甘草次酸衍生物、水杨酸衍生物、扁柏酚、氧化锌、尿囊素等)；美白剂(例如，胎盘提取物、虎耳草提取物、熊果苷等)；各种提取物(例如，黄柏、黄连、紫草、芍药、当药、桦树(birch)、鼠尾草、枇杷、人参、芦荟、锦葵、鸢尾草、葡萄、薏苡仁、丝瓜、百合、藏红花、川芎、生姜、小连翘、芒柄花、蒜、辣椒、陈皮、当归、海藻等)、活化剂(例如，蜂王浆、感光素、胆固醇衍生物等)；血液循环促进剂(例如，壬酸香草酰胺、烟酸苄基酯、烟酸β
‑
丁氧基乙基酯、辣椒素、姜油酮、斑蝥酊、鱼石脂、单宁酸、α
‑
冰片(龙脑)、生育酚烟酸酯、六烟酸肌醇酯、环扁桃酯、桂利嗪、妥拉唑啉、乙酰胆碱、维拉帕米、千金藤素、γ
‑
谷维素等)；抗脂溢剂(例如，硫黄、二甲硫蒽等)；抗炎药(例如，氨甲环酸、硫代牛磺酸、亚牛磺酸等)等。
[0115]
而且，本公开的组合物还可适当含有：咖啡因、单宁、维拉帕米、氨甲环酸及其衍生物、甘草、花梨(
カリン
)、日本鹿蹄草等各种中草药(生药)提取物、生育酚乙酸酯、甘草甜素(甘草酸，glycyrrhizinic acid)、甘草酸及其衍生物或其盐等药剂、维生素c、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸葡糖苷、熊果苷、曲酸等美白剂、精氨酸、赖氨酸等氨基酸及其衍生物。
[0116]
根据本公开的油包水型皮肤外用组合物，可以提高基于被混配的油溶性皮肤外用成分的效用。一般而言，如果将非乳化油性组合物与油包水型组合物进行比较，则油包水型组合物中油溶性皮肤外用成分的涂抹易于变得不均匀。然而，可以认为根据本公开的油包水型皮肤外用组合物，可以提高油溶性皮肤外用成分的涂抹的均匀性，与非乳化型油性组合物同等地，使皮肤外用成分的作用更加充分地发挥。例如，在油包水型皮肤外用组合物为防晒化妆料的情况下，可以认为可以使被混配的紫外线吸收剂更加有效率地作用。以下，记载被考察的皮肤外用成分的作用改善机制。然而，即使表明了以下记载的皮肤外用成分的作用改善机制与实际的机制不同，也不影响本公开的油包水型皮肤外用组合物的范围。
[0117]
可以认为添加到本公开的油包水型皮肤外用组合物的水溶性聚合物具有提高油包水型皮肤外用组合物的皮肤上的涂膜中的皮肤外用成分的分布均匀性的作用。例如，皮肤外用成分在使皮肤外用成分溶解的油性溶剂中的溶解度低的情况下、该油性溶剂的挥发性高的情况下等，可以认为皮肤外用成分不能在溶剂中均等地分散，或不能使涂膜的厚度均匀地涂抹，而在皮肤上皮肤外用成分的分布易于产生偏斜。然而，可以认为通过使水溶性聚合物混配于水相，从而可以使皮肤外用成分在溶剂中均等地分散，或可以将组合物以均匀的厚度涂抹。由此，可以认为在涂膜中可以使皮肤外用成分均匀地分布，与在皮肤外用成分的分布产生偏斜的涂膜相比，可以提高皮肤外用成分的作用效率。
[0118]
特别是，可以认为具有更窄分子量范围(分布)的水溶性聚合物与分子量范围未被控制的水溶性聚合物相比，提高皮肤外用成分的分布均匀性的作用更高。
[0119]
由水溶性聚合物带来的提高涂抹时分布均匀性的作用具有不仅作用于油溶性皮肤外用成分，而且也作用于紫外线散射剂等粉末的可能性。例如，也具有通过水溶性聚合物而紫外线散射剂均匀分布从而紫外线防御效果提高的可能性。
[0120]
[制造方法]
[0121]
对本公开的油包水型皮肤外用组合物的制造方法进行说明。本公开的油包水型皮肤外用组合物不限定于特定方法，一般可以通过公知的方法来制作。例如，可以通过将上述各成分混合来制作油包水型皮肤外用组合物。
[0122]
在本公开的油包水型皮肤外用组合物中，有时通过相结构等组成而直接特定是困
难的，或完全不实际。在这样的情况下，本公开的油包水型皮肤外用组合物通过其制造方法进行特定应该被许可。
[0123]
实施例
[0124]
以下举出例子对本公开的油包水型皮肤外用组合物进行说明。然而，本公开的油包水型皮肤外用组合物不限定于以下例子。此外，在以下实施例中，对将各试验例的油包水型皮肤外用组合物应用于防晒化妆料的例子进行说明，但本公开的组合物不限定于防晒化妆料。各表所示的各成分的含有率的单位为质量％。
[0125]
[试验例1～4]
[0126]
制作具有表1和表2所示的组成的油包水型皮肤外用组合物。各试验例涉及的油包水型皮肤外用组合物为添加了油溶性紫外线吸收剂作为(a)油溶性皮肤外用剂的防晒化妆料。
[0127]
以下的表所示的“分子量控制聚丙烯酸na”，是以具有窄分子量分布的方式合成的聚丙烯酸钠，重均分子量1000万以上的分子相对于聚丙烯酸钠的总质量为10质量％以下。所谓“分子量非控制聚丙烯酸na”，是一般被市售的聚丙烯酸钠，可以认为重均分子量1000万以上的分子相对于聚丙烯酸钠的总质量超过10质量％而被包含。
[0128]
在室温25℃下在作为模拟皮肤的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)板(spfmaster
‑
pa01)上以2mg/cm2的量用手指涂抹各组合物60秒，干燥15分钟而形成了防晒化妆料的涂膜。关于各涂膜，使用吸光光度计(日立制作所社制u
‑
3500)测定280nm～500nm的吸光度，算出吸光度累计值。以在混配了相同油溶性紫外线吸收剂的组合物中，没有添加成分(b)的组合物作为对照例，由以下式子计算试验例涉及的组合物的吸光度累计值的增加率。吸光度累计值的增加率能够成为基于紫外线吸收剂的紫外线防御效果的指标。在表1和表2中，以以下评价基准为基础，显示相对于对照例的吸光度累计值的增加率。
[0129]
吸光度累计值的增加率(％)＝(试验例的吸光度累计值)/(对照例的吸光度累计值)
×
100
[0130]
[吸光度累计值的增加率]
[0131]
a：与对照例相比吸光度累计值的增加率为10％以上；
[0132]
b：与对照例相比吸光度累计值的增加率为5％以上且小于10％；
[0133]
c：与对照例相比吸光度累计值的增加率为2％以上且小于5％；
[0134]
d：与对照例相比吸光度累计值的增加率小于2％。
[0135]
如果将未添加成分(b)水溶性聚合物的对照例1、与添加了成分(b)水溶性聚合物的试验例1
‑
2和1
‑
3进行比较，则如果添加水溶性聚合物，则确认到吸光度累计值的增加。由此，可以认为水溶性聚合物具有提高油溶性紫外线吸收剂的紫外线防御效果的作用。
[0136]
如果将试验例1
‑
1与试验例1
‑
2进行比较，则即使为相同的聚丙烯酸，添加了分子量分布被控制了的聚丙烯酸的试验例1
‑
1更能够提高紫外线防御效果。
[0137]
在试验例2～4中使用的油溶性紫外线吸收剂的种类与试验例1
‑
1中使用的油溶性紫外线吸收剂的种类不同。在试验例2～4中，相对于未添加成分(b)水溶性聚合物的对照例2～4，也分别可以获得与试验例1
‑
1同等以上的紫外线防御效果。由此，可以认为由水溶性聚合物带来的紫外线防御效果的改善不依赖于紫外线吸收剂的种类。
[0138]
由于不依赖于紫外线吸收剂的种类，因此水溶性聚合物有助于组合物涂膜中的紫
外线吸收剂的均匀分布，因此可以认为改善了紫外线防御效果。特别是可以认为，与试验例1
‑
2和1
‑
3相比，试验例1
‑
1的紫外线防御效果高，因此通过使分子量，即聚合物链的长度一致，从而紫外线吸收剂的分布均匀性提高了。因此，可以认为根据本公开，不仅紫外线吸收剂，而且关于油溶性的(有机)皮肤外用成分，也可以通过水溶性聚合物的添加来改善对皮肤的分布均匀性，提高皮肤外用效果。
[0139]
[表1]
[0140][0141]
[表2]
[0142][0143]
[试验例5～6]
[0144]
制作具有表3所示的组成的油包水型皮肤外用组合物和(非乳化型)油性皮肤外用组合物，将紫外线防御效果进行了比较。试验例5涉及的组合物为与试验例1
‑
1的组成类似的油包水型防晒化妆料。试验例6涉及的组合物为非乳化型油性防晒化妆料。在试验例5和试验例6中将吸光度累计值进行了比较。吸光度累计值的算出方法和评价与上述试验例同样。此外，评价了将各组合物涂抹于肌肤时的使用感。表3中显示组成和比较结果。
[0145]
在试验例6那样的油性化妆料中，由于乳化水相粒子等的均匀分布阻碍因素不存在，因此能够将油溶性皮肤外用成分均匀涂抹。然而，根据试验例5涉及的组合物，即使为油包水型，也可以获得与作为油性化妆料的试验例6同等的紫外线防御效果。由此，可以认为本公开的油包水型皮肤外用剂即使为油包水型组合物，也可以与单油相的油性组合物同等地使油溶性皮肤外用成分在皮肤上均匀地分散。
[0146]
对10名评审员的肌肤涂抹试验例5和试验例6的组合物，确认了其使用感。其结果，获得了作为油包水型组合物的试验例5的组合物与作为非乳化型油性组合物的试验例6相比更水润，并且无发粘这样的回答。由此可知，根据本公开的油包水型皮肤外用组合物，可以获得良好的使用感，并且可以获得与单油相的油性组合物同等的皮肤外用成分的效果。
[0147]
[表3]
[0148][0149]
[试验例7]
[0150]
制作具有表4所示的组成的水包油型皮肤外用剂，测定了紫外线防御效果。对照例7涉及的组成为与专利文献2中的实施例所记载的组成类似的组成。在试验例7
‑
1中，相对于对照例7，添加了作为水溶性聚合物的分子量控制聚丙烯酸钠。在试验例7
‑
2中，相对于对照例7，添加了作为水溶性聚合物的羧基乙烯基聚合物。算出相对于对照例7中的吸光度累计值的、试验例7
‑
1和7
‑
2的吸光度累计值的增加率。吸光度累计值的算出方法和评价与上述试验例同样。表4中显示组成和比较结果。
[0151]
在试验例7
‑
1和7
‑
2中，与对照例7相比未确认到紫外线防御效果的增加。即，即使在专利文献2所记载那样的水包油型组合物中添加水溶性聚合物，也不能提高紫外线吸收剂的紫外线防御效果。由此，可以认为即使水包油型组合物被涂抹在皮肤，水包油型组合物中的水溶性聚合物也没有使溶解在油相粒子中的油溶性紫外线吸收剂均匀分散的作用。
[0152]
[表4]
[0153][0154]
[试验例8～9]
[0155]
制作具有表5所示的组成的油包水型皮肤外用剂，测定了紫外线防御效果。在试验例8和对照例8中，使用环五硅氧烷作为油性溶剂，在试验例9中，使用了癸二酸二异丙酯作为油性溶剂。作为油溶性皮肤外用成分的甲氧基肉桂酸乙基己酯在癸二酸二异丙酯中的溶解度比在环五硅氧烷中的溶解度更高。仅在试验例8中添加水溶性聚合物，在试验例9和对照例8中不添加水溶性聚合物。算出相对于对照例8中的吸光度累计值的、试验例8和试验例9的吸光度累计值的增加率。吸光度累计值的算出方法和评价与上述试验例同样。表5显示组成和比较结果。
[0156]
如果将试验例9与对照例8进行比较，则通过使用油溶性皮肤外用成分的溶解度高的溶剂，可以提高紫外线防御效果。可以认为这是基于通过溶解油溶性皮肤外用成分的油性溶剂的溶解度变高，从而油溶性皮肤外用成分被均匀地涂抹了。另一方面，如果将试验例8与试验例9进行比较，则添加通过水溶性聚合物，与使用溶解度高的油性溶剂相比可以提高紫外线防御效果。因此，根据本公开的油包水型组合物，即使主要使用油溶性皮肤外用成分的溶解度低的油性溶剂，也可以更加提高油溶性皮肤外用成分的作用。可以认为这是因为在水相粒子中的水溶性聚合物涂抹时，使油溶性皮肤外用成分更均匀地(均等地)分散。
[0157]
[表5]
[0158][0159]
[试验例10]
[0160]
制作具有表6所示的组成的油包水型皮肤外用组合物，将紫外线防御效果进行了比较。试验例10涉及的组合物为代替成分(b)而使用了琼脂的油包水型防晒化妆料。算出相对于对照例1中的吸光度累计值的、试验例6的吸光度累计值的增加率。对照例1为与在试验例1中使用的对照例相同的组成。吸光度累计值的算出方法和评价与上述试验例同样。表6中显示组成和比较结果。
[0161]
在试验例10中，与对照例1相比观察到紫外线防御效果的改善。然而，如果与将分子量控制聚丙烯酸钠等本公开的水溶性聚合物以同等程度的量混配了的试验例1
‑
1～1
‑
3(表1)进行比较，则琼脂的紫外线防御效果低。由此可知，根据本公开的水溶性聚合物，与其它水溶性聚合物相比，可以以少量有效率地提高紫外线防御效果。
[0162]
[表6]
[0163][0164]
对本发明的油包水型皮肤外用组合物基于上述实施方式和实施例进行了说明，但不限定于上述实施方式和实施例，在本发明的范围内，并且基于本发明的基本的技术思想，可以包含对各公开要素(包含权利要求书、说明书和附图所记载的要素)的各种变形、变更和改良。此外，在本发明的权利要求书的范围内，能够进行各公开要素的多种组合/置换或选择。
[0165]
本发明的进一步的课题、目的和形态(包含变更形态)也由包含权利要求书的本发明的全部公开事项明确了。
[0166]
关于本文所记载的数值范围，即使在没有特别记载的情况下，也应该解释为在本文中具体地记载了该范围内所包含的任意的数值或范围。
[0167]
产业可利用性
[0168]
本公开的油包水型皮肤外用组合物可以应用于对肌肤应用的化妆料、清洗料等。特别是，本公开的油包水型皮肤外用组合物可以适合应用于防晒化妆料。