一种微尺度分析合金高温蒸汽腐蚀机理的方法

本发明属于电站机组蒸汽腐蚀技术领域，具体涉及一种微尺度分析合金高温蒸汽腐蚀机理的方法。

背景技术：

超临界机组是我国火电机组建设的主导方向。适当增大主蒸汽温度，可以提高发电机组的效率，降低污染物排放。但提高蒸汽温度会导致过热器管内发生高温蒸汽氧化腐蚀，对发电机组造成十分严重的影响。在高温条件下，过热器金属管壁与环境介质中的高温蒸汽发生化学反应，生成结构致密的氧化膜。由高温蒸汽氧化形成的氧化膜会消耗金属管壁，从而降低了金属管的有效壁厚，进而导致管壁局部工作压力提高，温度上升。这些因素使得管壁应力和温度同时升高，给电站的安全运行带来隐患。

已有分析手段基于高温氧化膜实验，在高温蒸汽环境氧化合金材料，采用金相实验法测量氧化膜厚度，建立奥体合金(tp347h、tp347hfg、hr3c、super304h)、铁素体合金(t91、t23)的氧化膜生长预测模型。采用扫描电子显微镜(sem)、x射线能谱仪(eds)观察氧化膜元素组成，观察氧化膜内部的物理缺陷。但是，现有的实验分析方法难以解释氧化膜生长、以及缺陷形成的机理。全面了解金属管高温蒸汽氧化膜的生长机理对于减少现役火电机组的安全隐患，提高新建电站的机组效率至关重要。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明提供一种微尺度分析合金高温蒸汽腐蚀机理的方法，能够揭示金属管在高温蒸汽环境下的氧化腐蚀机理。

为解决现有技术的不足，本发明提供的技术方案为：

本发明提供一种微尺度分析合金高温蒸汽腐蚀机理的方法，包括，

建立fecr合金模型；

基于fecr合金模型建立fecr合金-超临界水模型；

对fecr合金-超临界水模型进行动力学仿真，统计动力学仿真过程中fe原子、cr原子、h原子和o原子的坐标以及fecr合金外层和次外层的fe原子和cr原子的电荷；

基于动力学仿真过程中fe原子、cr原子、h原子和o原子的坐标以及fecr合金外层和次外层的fe原子和cr原子的电荷得出fecr合金氧化初期反应机理和fecr合金氧化后期反应机理。

优选的，所述建立fecr合金模型，包括，

采用materialsstudio或lammps软件建立铁基体模型，将铁基体模型中的部分fe原子随机替换为cr原子，建立呈面心立方的fecr合金模型。

优选的，所述建立fecr合金模型，包括，

采用materialsstudio软件建立铁基体模型，按7:1的比例将铁基体模型中的fe原子随机替换为cr原子，建立呈面心立方的fecr合金模型。

优选的，所述基于fecr合金模型建立fecr合金-超临界水模型，包括，

采用lammps软件，在fecr合金模型表面添加预定数量的水蒸气分子，建立fecr合金-超临界水模型。

优选的，采用reaxff势函数和lammps软件，利用nvt系统、nvp系统和nve系统中的一种进行动力学仿真。

优选的，在动力学仿真过程中，温度为600℃，压力为25mpa；时间补偿为0.2fs；在fecr合金-超临界水模型的x和y方向上，采用对称边界条件；在fecr合金-超临界水模型的上边界设置了反射壁；fecr合金-超临界水模型最底层的fe原子和cr原子被冻结到初始位置，而其余的层被允许放松。

优选的，在动力学仿真过程中，采用阻尼参数为25fs的nose-hoover温控器控制温度。

优选的，所述基于动力学仿真过程中fe原子、cr原子、h原子和o原子的坐标以及fecr合金外层和次外层的fe原子和cr原子的电荷得出fecr合金氧化初期反应机理和fecr合金氧化后期反应机理，包括，

基于fecr合金外层和次外层的fe原子和cr原子的电荷得出氧化初期fecr合金外层和次外层的fe原子和cr原子的电荷变化；

基于fe原子、cr原子、h原子和o原子的坐标得出氧化初期fecr合金-超临界水模型的形貌以及氧化后期fecr合金表面氧化膜形貌；

基于fe原子、cr原子、h原子和o原子的坐标得出氧化初期fe原子、cr原子和o原子的迁移机制以及氧化后期fe原子、cr原子和o原子的迁移机制；

基于氧化初期fecr合金外层和次外层的fe原子和cr原子的电荷变化、氧化初期fecr合金-超临界水模型的形貌以及氧化初期fe原子、cr原子和o原子的迁移机制得出fecr合金氧化初期反应机理；

基于氧化后期fe原子、cr原子和o原子的迁移机制以及氧化后期fecr合金表面氧化膜形貌得出fecr合金氧化后期反应机理。

优选的，采用lammps软件计算fecr合金氧化初期外层和次外层的fe原子和cr原子的电荷变化、氧化初期fecr合金-超临界水模型的形貌、氧化后期fecr合金表面氧化膜形貌、氧化初期fe原子、cr原子和o原子的迁移机制以及氧化后期fe原子、cr原子和o原子的迁移机制；

采用ovito软件显示氧化初期fecr合金-超临界水模型的形貌和氧化后期fecr合金表面氧化膜形貌。

优选的，还包括对fecr合金模型进行几何优化，

所述对fecr合金模型进行几何优化，包括，

采用lammps软件使fecr合金模型在600℃弛豫，弛豫时间为1ns。

本发明的有益效果：

1)本发明从微观尺度分析氧化初期合金在蒸汽环境的氧化机理，能够描述氧化初期h2o分子与fecr表面cr原子的反应过程，水分子在fecr表面分解成oh离子、h离子和o离子。h离子和o离子迁移到fecr合金内部，并在fecr合金表面形成fe-cr-o内氧化物和cr-(oh)n-(h2o)m；

(2)本发明从微观尺度分析氧化后期合金在蒸汽环境的氧化机理，在fe-cr-o内氧化物表面形成了fe-o外氧化物，最终形成了双层结构的氧化膜，并且，在fe-cr-o内氧化物中富含cr，在fe-o外氧化物中只能发现稀有的cr原子；

(3)本发明有益于建立氧化膜生长预测模型，预防氧化膜剥落对电厂安全运行的影响。

附图说明

图1为本发明提供的fecr合金-超临界水模型的示意图；

图2为实施例1中氧化初期fecr合金外层和次外层金属原子的电荷变化图；

图3(a)为实施例1中氧化初期第一阶段fecr合金-超临界水模型的形貌图；

图3(b)为实施例1中氧化初期第二阶段fecr合金-超临界水模型的形貌图；

图3(c)为实施例1中氧化初期第三阶段fecr合金-超临界水模型的形貌图；

图3(d)为实施例1中氧化初期第四阶段fecr合金-超临界水模型的形貌图；

图4为实施例1中fecr合金表面cr原子、o原子和fe原子迁移距离变化图；

图5(a)为实施例1中fecr合金表面o原子向内迁移的形貌图；

图5(b)为实施例1中fecr合金表面fe原子和cr原子向外迁移的形貌图；

图5(c)为实施例1中fecr合金-fe-cr-o内氧化物交界面处o原子向内迁移的形貌图；

图5(d)为实施例1中fe-cr-o内氧化物-水蒸汽交界面fe原子向外迁移的形貌图；

图5(e)为实施例1中fe-cr-o内氧化物及fe-o外氧化物交界面处o原子向内迁移的形貌图；

图5(f)为实施例1中fe-cr-o内氧化物及fe-o外氧化物交界面处fe原子向外迁移的形貌图；

图6(a)为实施例1中，1000ps时fecr合金表面形成的fe-cr-o内氧化物及cr(oh)4的形貌图；

图6(b)为实施例1中，1200ps时fe-cr-o内氧化物外层形成的fe-o外氧化物的形貌图；

图6(c)为实施例1中，2430ps时fecr合金表面fe-cr-o内氧化物及fe-o外氧化物的形貌图；

其中，1、外层原子；2、次外层原子；3、水蒸汽分子；4、fecr合金本体；5、o原子；6、fe原子；7、cr原子；8、o空位；9、fe空位；10、cr空位。

具体实施方式

下面结合实施方式对本发明作进一步描述。以下实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明提供一种微尺度分析合金高温蒸汽腐蚀机理的方法，包括以下步骤：

步骤一：建立fecr合金模型：

采用materialsstudio或lammps软件，建立铁基体模型，将部分fe原子替换为cr原子，建立面心立方fecr合金模型。

优选的，采用materialsstudio软件，按7:1的比例将铁基体模型中的fe原子随机替换为cr原子。

本发明选用fecr合金，奥氏体不锈钢广泛应用于超临界水冷堆的结构材料，以及超临界发电机组高温过热器，具有很强的代表性。

步骤二：对fecr合金模型进行几何优化：

采用materialsstudio软件，使fecr合金模型在600℃弛豫，弛豫时间为1ns。

步骤三：基于fecr合金模型建立fecr合金-超临界水模型：

借助于lammps软件，在fecr合金模型表面添加预定数量的水蒸气分子，使水分子的数量满足超临界压力的条件，建立fecr合金-超临界水模型。

步骤四：对fecr合金-超临界水模型进行动力学仿真，统计动力学仿真过程中fe原子、cr原子、h原子和o原子的坐标以及fecr合金外层和次外层的fe原子和cr原子的电荷。

具体的，采用reaxff势函数和lammps软件，利用nvt系统、nvp系统和nve系统中的一种进行动力学仿真。

优选的，采用reaxff势函数、lammps软件和nvt系统进行了动力学仿真。

具体的，在动力学仿真过程中，温度为600℃，压力为25mpa；时间补偿为0.2fs；在fecr合金-超临界水模型的x和y方向上，采用对称边界条件；在fecr合金-超临界水模型的上边界设置了反射壁；fecr合金-超临界水模型最底层的fe原子和cr原子被冻结到初始位置，而其余的层被允许放松。

优选的，在动力学仿真过程中，采用阻尼参数为25fs的nose-hoover温控器控制温度。

步骤五：基于动力学仿真过程中fe原子、cr原子、h原子和o原子的坐标以及fecr合金外层和次外层的fe原子和cr原子的电荷得出fecr合金氧化初期反应机理和fecr合金氧化后期反应机理，包括：

基于fecr合金外层和次外层的fe原子和cr原子的电荷得出氧化初期fecr合金外层和次外层的fe原子和cr原子的电荷变化；

基于fe原子、cr原子、h原子和o原子的坐标得出氧化初期fecr合金-超临界水模型的形貌以及氧化后期fecr合金表面氧化膜形貌；

基于fe原子、cr原子、h原子和o原子的坐标得出氧化初期fe原子、cr原子和o原子的迁移机制以及氧化后期fe原子、cr原子和o原子的迁移机制；

基于氧化初期fecr合金外层和次外层的fe原子和cr原子的电荷变化、氧化初期fecr合金-超临界水模型的形貌以及氧化初期fe原子、cr原子和o原子的迁移机制得出fecr合金氧化初期反应机理；

基于氧化后期fe原子、cr原子和o原子的迁移机制以及氧化后期fecr合金表面氧化膜形貌得出fecr合金氧化后期反应机理。

当合金暴露在超临界水中，合金表面发生化学反应，初始氧化腐蚀过程极其迅速。为揭示超临界水环境中的微观氧化物生长机理，通过分析氧化初期表面的化学吸附分析fecr合金氧化初期反应机理。一旦形成初始氧化层后，进一步氧化腐蚀依赖于氧化膜内的原子迁移。为揭示超临界水环境中的微观氧化物生长机理，本发明通过分析金属-内层氧化物交界面、内层-外层氧化物界面以及外层氧化物-水蒸汽界面的原子迁移机制得出fecr合金氧化后期反应机理。

优选的，采用lammps软件计算fecr合金氧化初期外层和次外层的fe原子和cr原子的电荷变化、氧化初期fecr合金-超临界水模型的形貌、氧化后期fecr合金表面氧化膜形貌、氧化初期fe原子、cr原子和o原子的迁移机制以及氧化后期fe原子、cr原子和o原子的迁移机制；

采用ovito软件显示氧化初期fecr合金-超临界水模型的形貌和氧化后期fecr合金表面氧化膜形貌。

实施例1

采用reaxff势函数、lammps软件、nvt系综研究fecr合金在超临界水环境的腐蚀机理。采用的模型为面心立方fecr合金模型，借助materialsstudio软件，按7:1的比例将fe基体的原子随机取代cr原子，构建了29.9a×29.9a×26.3a的fecr合金模型。在fecr合金模型表面添加117个水蒸气分子，构建了29.9a×29.9a×73.6a范围内的fecr合金-超临界水模型。如图1所示，fecr合金-超临界水模型包括水蒸汽分子3以及fecr合金模型，fecr合金模型具体包括外层原子1、次外层原子2和fecr合金本体4。在fecr合金-超临界水模型的x和y方向上，采用对称边界条件。在计算过程中，fecr合金-超临界水模型最低层的原子被冻结到初始位置，而其余的层被允许放松。为了保持模拟区域内的水，在fecr合金-超临界水模型上边界设置了反射壁。在600℃恒温、25mpa的条件下，利用开放源码的lammps软件和nvt系综进行了反应动力学仿真。温度由一个阻尼参数为25fs的nose-hoover温控器控制。在分子动力学模拟之前，对fecr合金模型进行了几何优化，使其在600℃弛豫，弛豫时间为1ns。

采用lammps软件，根据fecr合金外层和次外层的fe原子和cr原子的电荷计算fecr合金氧化初期外层和次外层的fe原子和cr原子的电荷变化；根据fe原子、cr原子、h原子和o原子的坐标计算氧化初期fecr合金-超临界水模型的形貌、氧化后期fecr合金表面氧化膜形貌、fecr合金表面cr原子、o原子和fe原子迁移距离和氧化过程中cr原子、o原子和fe原子的迁移过程的形貌图。

采用ovito软件，显示氧化初期fecr合金-超临界水模型的形貌和氧化后期fecr合金表面氧化膜形貌。

图2给出氧化初期fecr合金外层和次外层的cr原子、fe原子的电荷平均值的演变过程，其中外层cr原子的电荷分布可分为四个阶段。在第一阶段，外层cr原子7比fe原子6失去更多的电子。图3(a)显示，cr原子7周围的水分子浓度升高，形成cr-h2o。在第二阶段，cr原子7和fe原子6的电荷增加速率随时间而减小，参见图3(b)，可以观察到cr原子7上的一些水分子在这个阶段被解离。游离的oh与cr原子7结合形成cr-oh氢氧化物，游离的h吸附在fe原子6上，这些铁-氢键有时会因为相互作用弱而断裂。进入第三阶段，外层cr原子7的电荷再次增加，更多的h2o分子与cr原子7结合，形成cr-(oh)n-(h2o)m，参见图3(c)。进入第四阶段，如图3(d)所示，当与cr原子7结合的h2o分子数量达到饱和时，表面cr原子7的电荷停止增加，并发现挥发性物质cr(oh)4。在2-4阶段，次外层的fe原子6和cr原子7的平均电荷以大致相同的速度线性增加，这是由于o原子5和h原子向内扩散造成的，如图3(b)-3(d)所示。cr原子7周围的o浓度明显较高，说明cr原子7和o原子5优先成键。

图4给出fecr合金表面cr原子、o原子和fe原子的迁移距离变化图，其中虚线表示fecr合金表面，在这条虚线上面的金属原子被认为是向外扩散，而虚线下面的o原子被认为是向fecr合金内部渗透。氧化氧化初期的30ps内，h2o分子向下扩散到fe-cr合金表面。在30ps到1000ps期间，cr原子向外表面移动的速度比fe原子快，cr原子在表面上的扩散行为遵循抛物线规律，而fe原子则近似遵循线性规律。

在初始氧化过程中，o原子5在fecr合金内部迁移，与次外层金属原子形成共价键(图5a)。水分子拉出cr原子7和fe原子6，形成cr空位10和fe空位9，导致cr原子7和fe原子6分离(图5b)。

大约1000ps后，在fecr合金表面形成初始的fe-cr-o内氧化物，并有一些以挥发性物质cr(oh)4形式吸附在表面的(图6a)。

即在氧化初期，超临界水在fecr合金表面分解成o原子和h原子，其中o原子渗透到fecr合金内部，并将fe原子向外推出。在大约1000ps时，fecr合金表面形成fe-cr-o内氧化物，反应物被初始形成的fe-cr-o内氧化物分离，此时氧化初期结束，之后氧化反应减缓，进入氧化反应后期。

如图5(c)所示，在fecr合金-fe-cr-o内氧化物交界面形成o空位8，并通过fe-cr-o内氧化物扩散，即o原子5向下扩散。同样地，在fe-cr-o内氧化物-蒸汽界面形成的fe空位9通过fe-cr-o内氧化物向外扩散，即fe原子6向外迁移，并与蒸汽衍生的物质结合产生外部氧化铁，见图5d。参见图4，大约在1200ps时，fe原子6的扩散速率突然增加，在fe-cr-o内氧化物外层形成了一种fe-o外氧化物(图6b)。在1200ps到5000ps之间，进一步氧化膜生长决定于金属原子向外迁移和o原子5向内迁移。在fe-cr-o内氧化物及fe-o外氧化物交界面，o原子5向内迁移，fe原子6向外迁移，如图5(e)和图5(f)所示。2430ps后，fe原子6的扩散距离比cr原子7更长(图4)。在这一阶段，氧化层厚度与向外扩散的fe原子和向内扩散的o原子有关。

参见图6(c)，fe-cr-o内氧化物富含铬，而fe-o外氧化物中只能发现稀有的cr原子7。这是因为cr原子与最近的氧之间的结合能更强，增强了fe-cr-o内部氧化物层的稳定性，很少发现cr在内外氧化物界面向上迁移到fe-o外部氧化物中。

即在反应后期，在fe-cr-o内氧化物表面形成了fe-o外氧化物，最终形成了双层结构的氧化膜。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。