基于藻酸盐的聚合物和产品及其制造的制作方法

基于藻酸盐的聚合物和产品及其制造
1.优先权
2.本技术要求2020年8月20日提交的美国临时申请第63/067,988号和2021年4月7日提交的美国临时申请第63/171,812号的优先权，这两项申请的公开内容通过引用整体并入本文中。
技术领域
3.本技术提供了基于藻酸盐的聚合物和产品，例如纤维。基于藻酸盐的纤维可用于生产纺织品，作为石化基聚合物的可堆肥替代物，应用范围广泛，如鞋类、服装、配件、包装和家具行业。


背景技术：

4.工业界期望对许多产品如纺织产品提供“摇篮到坟墓”的解决方案，其中产品可以由可再生资源制成，然后回收或以其他方式处理，对环境影响很小或没有影响。已经尝试利用天然产品例如藻酸盐，然而，先前的努力并不令人满意，因为这些产品要么不具有足够的性能特性，要么使用了导致不利环境影响的成分或溶剂。


技术实现要素：

5.提供的产品通常具有并保持优异的特性，例如弹性、回弹性和韧性，使它们非常适合于包括纺织纤维的许多应用。例如，本公开的纤维(包括长丝和短纤维)、纱线(纤维束)和其它纺织产品(例如，织物，如机织织物和无纺织物)具有意想不到的优异机械完整性，并可用于一系列工业中，能够显著降低纺织工业造成的环境损害。
6.这些产品可以使用由海带得到的藻酸盐制成，因此可以认为是以植物为基础的，从而减少了对有害原料的需求。海带是生长在全球寒冷的沿海水域中的一种海藻或大型藻类。海带是地球上生长最快、补充最快的生物之一。海带的生长不使用有害的肥料和农药，不使用耕地，不使用淡水灌溉。海带在生长过程中有效地吸收碳/co2，并过滤周围水域中的污染物。养殖海带可以通过提供新的收入来源和改善海洋栖息地，来帮助重建受过度捕捞和污染影响的经济和生态社区。据报道，海带每英亩吸收的碳是陆地森林的20倍，因此由海带制成的产品很可能是碳中和或负碳的。
7.这些产品非常适合用于当前和未来的工业应用，并且具有使其非常适合替代许多工业(特别是纺织工业)中当前使用的产品的特性。例如，可以使用现有的湿纺设备以及使用对工人和环境更安全的化学物质来纺制和加工纤维。与其它藻酸盐产品相比，具有包括例如拉伸强度(韧性)、断裂强度、弹性、伸长率、回弹性、湿强度、模量和韧性的优异特性的产品，与人造丝(rayon)的机械性能相容并且是可生物降解的。纤维制造的可加工性和效率得到改善。基于藻酸盐的产品可以使用常规方法容易地吸收颜料和染料。
8.这些产品是可生物降解和可堆肥的，通常可以被真菌和细菌分解。产品在海水中也可以是可生物降解的，即使被食用也不会伤害水生生物。
9.本公开的一个优点是可以用水作为溶剂来制造产品。例如，在湿纺中，原液(dope)和凝固浴中可使用水，而许多其他湿纺工艺使用由石油得到的溶剂或苛性碱溶液进行。从环境、加工、安全和成本的角度来看，用水作为溶剂是有利的。
10.提供了一种包含藻酸盐的聚合物，其中，该藻酸盐与多价阳离子桥连的杂取代的二羧酸盐离子交联，其中二羧酸盐相对于藻酸盐羧酸盐(alginate carboxylate)含量以至少约0.05摩尔当量存在。
11.还提供了一种包含藻酸盐的聚合物，其中，该藻酸盐与多价阳离子桥连的杂取代的二羧酸盐离子交联，其中所述聚合物通过包括使藻酸盐与基于藻酸盐重量的至少约1％的至少一种杂取代的二羧酸盐反应的方法制备。
12.在一些实施例中，该方法包括使藻酸盐与基于藻酸盐重量的至少约2.5％、至少约5％、至少约7.5％和至少约10％的至少一种杂取代的二羧酸盐反应。
13.在一些实施例中，该方法包括使藻酸盐与基于藻酸盐重量的至多约125％、至多约100％和至多约75％的至少一种杂取代的二羧酸盐反应。
14.在一些实施例中，二羧酸盐桥是c
3-c
20
杂取代的脂肪族二羧酸盐。
15.在一些实施例中，杂取代的二羧酸盐是c
3-c
12
杂取代的二羧酸盐。
16.在一些实施例中，所述聚合物通过包括以下步骤的方法制备：(a)混合：(i)至少一种单价阳离子藻酸盐；(ii)至少一种杂取代的二羧酸盐；和(iii)至少一种多价阳离子交联剂；以及(b)使它们反应以形成聚合物。
17.提供了一种制备所述聚合物的方法，包括：(a)混合：(i)至少一种单价阳离子藻酸盐；(ii)至少一种杂取代的二羧酸盐；和(iii)至少一种多价阳离子交联剂；以及(b)使它们反应以形成聚合物。
18.在一些实施例中，包括首先将至少一种单价阳离子藻酸盐与至少一种杂取代的二羧酸盐混合以形成混合物，随后将混合物与至少一种多价阳离子交联剂混合以形成聚合物。
19.还提供了一种由所述聚合物制备成型制品的方法，包括：(a)使聚合物成型以形成成型制品。成型制品包括纤维、膜和颗粒。在一些实施例中，成形制品是纤维。在一些实施例中，形成纤维(成形制品)包括气隙湿纺。
20.提供了一种制备成型制品的方法，包括将至少一种单价阳离子藻酸盐、至少一种c
3-c
20
杂取代的二羧酸盐和至少一种多价阳离子交联剂与任选的一种或多种添加剂混合并反应，以形成包括包含交联藻酸盐的聚合物的成型制品。在一些实施例中，成形制品是纤维。在一些实施例中，成形包括湿纺。
21.还提供了一种由上述聚合物制备成型制品的方法，包括：将聚合物成型以形成成型制品。在一些实施例中，成形制品是纤维。在一些实施例中，成形制品是膜。在一些实施例中，成形制品是织物。
22.还提供了一种通过湿纺工艺制备纤维的方法，包括：
23.a.在溶剂中制备至少一种单价金属藻酸盐和至少一种杂取代的二羧酸盐的原液；
24.b.通过喷丝头挤出原液以形成纤维；
25.c.将纤维拉伸通过含有溶剂和至少一种多价阳离子交联剂的至少一个凝固浴；以及
26.d.干燥纤维。
27.在一些实施例中，藻酸盐选自由藻酸钠、藻酸钾和藻酸铵组成的组。
28.在一些实施例中，藻酸盐具有约10,000克/摩尔至约500,000克/摩尔的分子量。
29.在一些实施例中，藻酸盐具有约1至约2.5的g/m比。
30.在一些实施例中，杂取代的二羧酸盐是杂取代的二羧酸钠、杂取代的二羧酸钾、杂取代的二羧酸锂或杂取代的二羧酸铵。
31.在一些实施例中，原液包括以原液重量计约0.5重量％至约50重量％的单价金属藻酸盐。
32.在一些实施例中，原液用基于藻酸盐重量的约1％至约125％的至少一种未取代的二羧酸盐制备。
33.在一些实施例中，多价阳离子交联剂具有选自由钙、铜、铁、铝、锌、镁、钡、铬、钴、镍、锰及其混合物组成的组的阳离子。
34.在一些实施例中，凝固浴在溶剂中含有约0.02至约2摩尔/升的至少一种多价阳离子交联剂。
35.在一些实施例中，原液的溶剂是水。在一些实施例中，凝固浴的溶剂是水。在一些实施例中，原液的溶剂是水，且凝固浴的溶剂是水。
36.此外，提供了由该纤维制备的织物。在一些实施例中，织物是针织织物。在一些实施例中，织物是机织织物。在一些实施例中，织物是无纺织物。
37.在一些实施例中，杂取代的二羧酸盐是羟基取代的二羧酸盐。在一些实施例中，杂取代的二羧酸盐由选自羟基丙二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸(citramalic acid)、羟基戊二酸、二羟基戊二酸、羟基己二酸和糖二酸组成的组的二羧酸衍生得到。
38.在一些实施例中，杂取代的二羧酸盐是氨基取代的二羧酸盐。在一些实施例中，氨基取代的二羧酸盐由选自天冬氨酸和谷氨酸组成的组的二羧酸衍生得到。
39.在一些实施例中，杂取代的二羧酸盐是卤素取代的二羧酸盐。在一些实施例中，卤素取代的二羧酸盐由选自氯丙二酸、溴丙二酸、氯丁二酸、溴丁二酸、二溴丁二酸和溴戊二酸组成的组的二羧酸衍生得到。
40.在一些实施例中，杂取代的二羧酸盐是酮基取代的二羧酸盐。在一些实施例中，酮基取代的二羧酸盐由草酰乙酸衍生得到。
41.在一些实施例中，杂取代的二羧酸盐由选自苹果酸、酒石酸、草酰乙酸、氯丁二酸、谷氨酸和天冬氨酸组成的组的二羧酸衍生得到。
42.在一些实施例中，杂取代的二羧酸盐是单取代的。
43.在一些实施例中，杂取代的二羧酸盐是多取代的。
44.在一些实施例中，杂取代的二羧酸盐是杂取代的二羧酸钠、杂取代的二羧酸钾、杂取代的二羧酸锂或杂取代的二羧酸铵。
45.在一些实施例中，包括将至少一种单价阳离子藻酸盐和至少一种c
3-c
20
杂取代的二羧酸盐的混合物湿纺到包含至少一种多价阳离子交联剂的浴中。
46.在一些实施例中，聚合物或纤维制造方法还包括：
47.(1)混合：
48.(a)至少一种c
3-c
20
杂取代的二羧酸；和
49.(b)至少一种碱；以及
50.(2)使它们反应以形成杂取代的二羧酸盐。
51.提供了一种由所述聚合物制成的膜和制造该膜的方法。
52.提供了一种由所述聚合物制成的泡沫和制造该泡沫的方法。
53.提供了一种由所述聚合物制成的粒状颗粒或小球(pellet)。在一些实施例中，包括一种使用水浴或喷雾法制造粒状颗粒或小球的方法。
54.在一些实施例中，在本公开的产品或方法中，用于制备二羧酸盐的线性杂取代的二羧酸可由下式描述，其中y和z总计为1-18；y为1-18，z为0-17；x是or1、nr2r3、卤素(例如cl和br)和＝o；r1、r2和r3可以相同或不同，选自c
1-c8直链、支链或环状烷基或者氢。
[0055][0056]
本领域技术人员将容易地认识到对应的二羧酸盐。在一些实施例中，y和z独立地为1-6，y为1-4，z为0-3。
[0057]
本公开的附加特征和优点将在下面的描述中部分地阐述，并且部分地将从描述中清楚，或者可以通过本公开的实践获知。本公开的目的和其他优点将通过说明书和权利要求中特别指出的元素和组合来实现和获得。
[0058]
前面的一般描述和下面的详细描述是示例性和说明性的，仅用于提供对本公开的进一步解释，而不限制权利要求所包含的主题范围。
具体实施方式
[0059]
本文所示的细节仅作为示例，仅用于本公开的各种实施例的说明性讨论的目的，并提供被认为是所公开主题的原理和概念方面的最有用和容易理解的描述。在这方面，没有试图比基本理解本公开所必需的更详细地示出所公开主题的细节，该描述使得本领域技术人员清楚如何在实践中实施本公开的几种形式。
[0060]
以下公开涉及更详细的实施例。然而，所公开主题可以以不同的形式实施，并且不应该被解释为局限于本文阐述的实施例。尽管在本公开的实践或测试中可以使用与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料，但本文描述了合适的方法和材料。
[0061]
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本文描述中使用的专用术语仅用于描述特定的实施例，并不旨在进行限制。如在说明书和权利要求中所使用的，除非上下文另有明确地指示，否则单数形式“一”、“一个/种”和“所述/该”旨在也包括复数形式。而且，短语“至少一个/至少一种”和“一个或多个/一种或多种”旨在可互换，并且它们的使用不旨在将前面带有“一”、“一个/种”和“所述/该”的任何描述或要求保护的特征的范围限制为单数形式。
[0062]
本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他文件都通过引用整体并入本文。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。如果发生冲突，以(包括定义)本说明书为准。
[0063]
除非另有说明，否则说明书和权利要求中使用的表示成分的数量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则说明书和权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据特定实施例寻求获得的期望特性而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数应该根据有效数字的数目和普通的舍入方法来解释。当术语“约”用于描述数值或范围的端点时，本公开应当理解为包括所指的具体数值或端点。
[0064]
尽管阐述所公开主题的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但尽可能精确地报告具体示例中阐述的数值。然而，任何数值都固有地包含一定的误差，这些误差必然是由在获得该值的方法中发现的标准偏差造成的。在整个说明书中给出的每个数值范围包括落入这种更宽数值范围内的每个更窄的数值范围，就好像这种更窄的数值范围明确地写在本文中一样。
[0065]
当含量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选上值和优选下值的列表给出时，这应理解为具体公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何对所形成的所有范围，而不管范围是否被单独公开。在本文中列举数值的范围的情况下，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点、以及该范围内的所有整数和分数。这并不意味着本公开的范围局限于定义范围时所列举的特定值。
[0066]
除非另有说明，否则本技术中所有的百分比测量值均是基于100％的给定样品重量按重量测量的。因此，例如，30％代表每100重量份样品中的30重量份。除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等均按重量计。
[0067]
本公开包括预期包含在公开的组合物中的大量和多种组分。应该认识到，当发明人明确考虑包括这些组分时，他们还明确考虑排除这些组分。因此，在此公开的所有组分也被明确地考虑排除在外。
[0068]
除非明确指出，否则商标以大写字母示出。
[0069]
如本文所用，术语“包括”、“包含”、“含有”、“特征在于”、“具有”、或其任何其他变体旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括一系列元素的过程、方法、制品或装置不必仅限于这些元素，而是可以包括没有明确列出的或这种过程、方法、制品或装置固有的其他元素。此外，除非有相反的明确说明，“或”指的是包含性的或而不是排他性的或。例如，条件a或b满足以下任一个：a为真(或存在)且b为假(或不存在)，a为假(或不存在)且b为真(或存在)，a和b都为真(或存在)。
[0070]
过渡短语“由
……
组成”排除了权利要求中未指明的任何元素、步骤或成分，从而使权利要求封闭而不包括所列举的材料之外的材料，除了通常与之相关的杂质。当短语“由
……
组成”出现在权利要求的主体的从句中，而不是紧跟前序部分时，其仅限制在该从句中阐述的元素；其他元素不排除在整个权利要求之外。
[0071]
过渡短语“基本上由
……
组成”将权利要求的范围限制在特定的材料或步骤以及对所要求保护的发明的基本特征和新颖特征的没有实质性影响的那些材料或步骤。“基本上由
……
组成”的权利要求介于以“由
……
组成”格式撰写的封闭式权利要求和以“包括”格
式撰写的完全开放式权利要求之间。
[0072]
在申请人已经用开放式术语如“包括”定义发明或其一部分的情况下，(除非另有说明)应容易理解的是，该描述应该被解释为还使用术语“基本上由
……
组成”或“由
……
组成”来描述这样的发明。
[0073]
本公开涉及具有藻酸盐“主链”的聚合物及其制造和用途，其中，该藻酸盐与多价阳离子桥连的杂取代的二羧酸盐离子交联(术语“主链”在本说明书中仅用于指聚合物组分基本上是藻酸盐或由藻酸盐衍生的事实。并不意在暗示整个聚合物组分必须是藻酸盐，因为藻酸盐在本领域中是众所周知的)。杂取代的二羧酸盐基本上是杂取代的二羧酸的二价阴离子。盐通常是优选的，因为它是水溶性的并且在许多应用例如纤维的湿纺中效果良好。不希望被任何特定的操作理论所束缚，据信来自交联剂的多价阳离子(例如钙或其它阳离子)取代了二羧酸盐的钠或其它金属反离子，并将杂取代的二羧酸盐连接到藻酸盐的羧酸根基团的阴离子上。在一些实施例中，本公开的聚合物可以表征为结晶、半结晶或无定形的。
[0074]
在制造藻酸盐纤维方面已经有其他尝试，但这些尝试没有使用本技术公开的概念。例如，cn 101033564a描述了使用氯化钙交联剂通过湿纺制备藻酸钙纤维。这些纤维不具备足够的商业用途性能。其他文献，例如us 7,270,654公开了藻酸盐在制造成型制品中的应用，但这些文献均未教导产品具有适于工业应用的性质且后续对环境影响最小或没有影响。
[0075]
wo 2020/118080 a1涉及包含藻酸钠、甲基纤维素和多元醇增塑剂(甘油)的藻酸盐组合物，以及它们在纤维、织物和膜的湿纺中的用途。
[0076]
本公开的聚合物由(a)藻酸盐主链、(b)杂取代的二羧酸盐和(c)多价阳离子制成。每一种的相对比例通常取决于所用二羧酸盐的分子量或链长，以及所用多价阳离子的化合价和重量。虽然实施例可能仅包括一种类型的藻酸盐、杂取代的二羧酸盐或多价阳离子，但可以包括多于一种类型的每种组分使得例如可以使用藻酸盐、二羧酸盐和多价阳离子中的一种或多种的混合物。
[0077]
在本公开的聚合物中，二羧酸盐相对于藻酸盐羧酸盐含量以至少约0.05摩尔当量存在。在本文中，应当理解，藻酸盐聚合物沿着链具有羧酸盐，且参考的是藻酸盐链中每个羧酸盐有多少个二羧酸盐。
[0078]
在一些实施例中，相对于藻酸盐羧酸盐含量，二羧酸盐桥以至少约0.1和至少约0.2摩尔当量存在。在一些实施例中，相对于藻酸盐羧酸盐含量，二羧酸盐桥以至多约1.0、至多约0.5和至多约0.75摩尔当量存在。
[0079]
在一些实施例中，藻酸盐主链可包含至少约20重量％的聚合物，或至少约50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、92.5重量％或95重量％的聚合物。在一些实施例中，藻酸盐主链可包含至多约97.5重量％的聚合物。在一些实施例中，藻酸盐主链可包含至多约95重量％的聚合物。
[0080]
在一些实施例中，杂取代的二羧酸盐可以包含至少约1重量％的聚合物，或至少约2.5重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％或50重量％的聚合物。
[0081]
起始材料
[0082]
聚合物可以由以下制备：至少一种单价阳离子藻酸盐；至少一种c
3-c
20
杂取代的二
羧酸盐；和至少一种多价阳离子交联剂。
[0083]
藻酸盐
[0084]
本公开的聚合物具有藻酸盐主链。任何合适的阳离子藻酸盐都可以用于制备本公开的聚合物。本公开的聚合物可以使用至少一种藻酸盐来制备，所述至少一种藻酸盐由一种或多种具有单价阳离子的藻酸盐衍生得到。示例包括但不限于钠盐、钾盐和铵盐。在一些实施例中，聚合物是使用藻酸钠制备的。
[0085]
天然存在的藻酸盐是由β-(1
–
4)连接的d-甘露糖醛酸单元(m-单元)和β-(1
–
4)连接的l-古洛糖醛酸单元(g-单元)经由糖苷键连接的线性共聚物组成的多糖。这些单元可以在聚合物链内的均聚物嵌段(mm或gg)或无规共聚物嵌段(gm)中找到。藻酸盐通常用其g-单元与m-单元的比例或g/m比来描述。g/m比可以在很大范围内变化，但通常在3:1和1:3之间。可用于本公开的藻酸盐可以是天然得到的(例如，从海带中提取)，或者可以通过生物技术法制备。本公开不受藻酸盐来源的限制。
[0086]
可用于本公开的藻酸盐可以具有其原始的即“天然的”结构，或者可以是化学改性的，例如丙二醇藻酸盐。这种改性是可接受的，只要其不会不可接受地干扰本公开的基本概念。
[0087]
可以使用具有任何合适g/m比的藻酸盐。g/m比通过高效阴离子交换-脉冲安培色谱法(hpae-pac)确定。
[0088]
在一些实施例中，g/m比至少约为0.5。在一些实施例中，g/m比至少约为1。在一些实施例中，g/m比至少约为1.5，g/m比可至多约为2.5。在一些实施例中，g/m比可至多约为2。一种预期的藻酸盐具有约1.8的g/m比。(本领域普通技术人员将容易认识到，可以使用单个数字来描述比率，因此0.5的g/m比与0.5/1相同，2的g/m比与2/1的比率相同)。
[0089]
藻酸盐可以通过它们的分子量和/或粘度来描述。在本文中，藻酸盐是相对于分子量和粘度中的每一个来描述的。如本文所用，为了最佳的效率和准确度，分子量是通过多角度光散射(mals)测量的。该方法产生重均分子量(mw)，本文中提到的任意藻酸盐分子量都是指mw。分子量直接影响溶液中测得的粘度。高粘度通常是由高平均分子量引起的。为了直接测量粘度，通常将1重量％的水溶液保持在20℃，并用brookfield粘度计获得粘度。本领域技术人员将容易认识到，所呈现的粘度与所描述的分子量并不是精确相关的，可以使用这些性质中的一种或两种以便选择用于给定应用的藻酸盐。
[0090]
在一些实施例中，藻酸盐可以具有至少约10,000克/摩尔、至少约15,000克/摩尔、至少约50,000克/摩尔或至少约90,000克/摩尔的分子量。在一些实施例中，藻酸盐具有至多约500,000克/摩尔、至多约325,000克/摩尔、或至多约250,000克/摩尔的分子量。就粘度而言，藻酸盐可以具有至少约15cp、至少约20cp、至少约25cp、至少约30cp、至少约35cp或至少约40cp的粘度。藻酸盐可以具有至多约1000cp、至多约900cp、至多约800cp、至多约700cp、至多约600cp、至多约500cp、至多约400cp或至多约325cp的粘度。
[0091]
在一些实施例中，可以具有高分子量和高g/m比。在这些实施例中，藻酸盐可以具有约200,000至约500,000克/摩尔的分子量或约150cp至约1,000cp的粘度，以及约1.5至约2.5的g/m比。在一些实施例中，藻酸盐可具有约200,000至约500,000克/摩尔的分子量或约150cp至约1,000cp的粘度，以及约1.5至约2.0的g/m比。
[0092]
在一些实施例中，可以具有高分子量和低g/m比。在这些实施例中，藻酸盐可以具
有约200,000至约500,000克/摩尔的分子量或约150cp至约1,000cp的粘度，以及约0.5至约0.75的g/m比。
[0093]
在一些实施例中，可以具有低分子量和高g/m比。在这些实施例中，藻酸盐可以具有约30,000至约200,000克/摩尔的分子量或约20cp至约150cp的粘度，以及约1.5至约2.5的g/m比。在一些实施例中，藻酸盐可以具有约30,000至约200,000克/摩尔的分子量或约20cp至约150cp的粘度，以及约1.5至约2.0的g/m比。
[0094]
在一些实施例中，可以具有低分子量和低g/m比。在这些实施例中，藻酸盐可以具有约30,000至约200,000克/摩尔的分子量或约20cp至约150cp的粘度，以及约0.5至约0.75的g/m比。
[0095]
在一些实施例中，可以具有中等g/m比。在存在中等g/m比的实施例中，可以指定约0.75至约1.5的g/m比。
[0096]
在本公开的实践中使用的藻酸盐的示例是可商购的。示例包括，例如：褐藻胶il-6g(kimica，日本东京)；褐藻胶i-3g-80(kimica)；褐藻胶i-8(kimica)；3541(algaia，法国巴黎)；7041(algaia，法国巴黎)；s 1600n(algaia)；s20ns(algaia)；pronova slm 100(国际香精香料公司(international flavors&fragrances novamatrix)，挪威桑维卡)；pronova slg 20(国际香精香料公司)；藻酸钠盐(sigma aldrich，圣路易斯密苏里州)。在湿纺中，使用低分子量和高g/m比(如褐藻胶il-6g)对于可加工性是优选的。
[0097]
二羧酸盐
[0098]
本公开的聚合物用多价阳离子桥连的二羧酸盐离子交联。术语“二羧酸盐”是指单杂取代或多杂取代的二羧酸盐。本领域技术人员将容易认识到二羧酸盐具有与其羧基基团相关的正性反离子。
[0099]
二羧酸盐桥由任何可用的杂取代的二羧酸盐衍生得到。在一些实施例中，主碳链仅含有碳原子。“杂取代的(hetero-substituted)”是指存在含有连接到主碳链或环状基团上的碳或氢原子以外的原子的取代基。为避免疑问，取代基还包括烃取代基，例如烷基(如甲基)或芳基。
[0100]
在一些实施例中，杂取代的二羧酸盐桥是c
3-c
20
杂取代的二羧酸盐桥，并且是从c
3-c
20
杂取代的二羧酸获得的c
3-c
20
杂取代的二羧酸盐衍生得到。
[0101]
二羧酸盐可以是单取代或多取代的，这意味着二羧酸盐可以具有一个或多个取代基。如果是多取代的，二羧酸盐可以具有两个或更多个取代基，其中至少一个取代基应为含杂原子的取代基。在一些实施例中，二羧酸盐具有一个取代基，且其是含杂取代基(hetero-containing substituent)。在一些实施例中，二羧酸盐具有两个或更多个取代基，其为含杂取代基。在一些实施例中，二羧酸盐具有两个取代基，其为含杂取代基。在一些实施例中，二羧酸盐具有两个取代基，其中一个取代基是含杂取代基，另一个取代基仅含有碳和氢原子。
[0102]
二羧酸盐或二羧酸可包含直链、支链或脂环族烃链。在一些实施例中，提及的是直链或支链烃。在一些实施例中，选择直链烃。
[0103]
在本文中，当提到桥、盐和酸时，本领域普通技术人员将容易认识到这种相关性。例如，示例包括从c
3-c
12
杂取代的二羧酸获得的c
3-c
12
杂取代的二羧酸盐。在下面的讨论中，
当提到桥、盐或酸的特征时，本领域普通技术人员还应该理解该描述涵盖对应的桥、盐或酸。
[0104]
可用于本公开的杂取代的二羧酸的实例包括但不限于苹果酸、酒石酸、草酰乙酸、氯丁二酸、谷氨酸和天冬氨酸。
[0105]
在一些实施例中，杂取代的二羧酸是羟基取代的二羧酸。实例为羟基丙二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、羟基戊二酸、二羟基戊二酸、羟基己二酸和糖二酸(也称为葡糖二酸)。
[0106]
在一些实施例中，杂取代的二羧酸是氨基取代的二羧酸。实例为天冬氨酸和谷氨酸。
[0107]
在一些实施例中，杂取代的二羧酸是卤素取代的二羧酸。实例是氯丙二酸、溴丙二酸、氯丁二酸、溴丁二酸、二溴丁二酸和溴戊二酸。
[0108]
在一些实施例中，杂取代的二羧酸是酮基取代的二羧酸。实例为草酰乙酸。
[0109]
以上列出的二羧酸的具体实例仅供参考，本公开不限于这些实例。
[0110]
在一些实施例中，用于制备二羧酸盐的线性杂取代的二羧酸可由下式描述，其中x是or1、nr2r3、卤素(例如cl和br)和＝o：
[0111][0112]
本领域技术人员将容易地认识到，该图示出了存在两种潜在类型的碳基团，因此当基团z存在时，基团y和基团z可以沿着链以任何顺序排列。此外，本领域技术人员将容易地认识到对应的二羧酸盐。
[0113]
在一些实施例中，y和z总计为1-18，y为1-18，z为0-17。
[0114]
在一些实施例中，y和z独立地为1-6，y为1-4，z为0-3。
[0115]
在一些实施例中，y和z独立地为1-4。在一些实施例中，y是2。在一些实施例中，y是1。
[0116]
本领域技术人员将容易认识到上述二羧酸及其对应的二羧酸盐的z和y的值。
[0117]
在一些实施例中，x是or1，每个r1可以相同或不同，且选自c
1-c8直链、支链或环状烷基或者氢。在一些实施例中，x是or1，每个r1可以相同或不同，且选自c
1-c4直链或支链烷基或者氢。在一些实施例中，or1是羟基。
[0118]
在一些实施例中，x是nr2r3，每个r2和r3可以相同或不同，且选自c
1-c8直链、支链或环状烷基或者氢。在一些实施例中，x是nr2r3，每个r2和r3可以相同或不同，且选自c
1-c4直链或支链烷基或者氢。在一些实施例中，nr2r3是nh2。
[0119]
在一些实施例中，x是or1且x是nr2r3，r1、r2和r3可以相同或不同，选自c
1-c8直链、支链或环状烷基或者氢。在一些实施例中，r1、r2和r3可以相同或不同，选自c
1-c4直链或支链烷
基或者氢。在一些实施例中，r1、r2和r3可以相同或不同，选自c
1-c4直链烷基。
[0120]
在一些实施例中，x是卤素。在一些实施例中，x是cl。在一些实施例中，x是br。
[0121]
在一些实施例中，x是＝o(即，酮取代基或通过两个键连接的氧)。
[0122]
一种或多种二羧酸的混合物可用于任何实施例中，在其它情况下仅使用一种二羧酸可能是优选的。在一些实施例中，混合物由杂取代的二羧酸或特定类型的杂取代的二羧酸组成，例如仅包含单羟基或多羟基取代的脂肪族二羧酸盐。在一些实施例中，混合物由杂取代的二羧酸以及一种或多种未取代的二羧酸盐组成。
[0123]
当提到“脂肪族”二羧酸盐或二羧酸时，是指具有直链、支链或脂环族烃链的二羧酸盐或二羧酸。在一些实施例中，是指直链或支链烃。在一些实施例中，选择直链烃。
[0124]
在一些实施例中，未取代的二羧酸盐是脂肪族的，并且碳链是饱和的。例如，在这些实施例中，二羧酸盐由饱和脂肪族二羧酸衍生得到，该饱和脂肪族二羧酸选自由草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和十四烷二酸组成的组。在一些实施例中，二羧酸盐由未取代的脂肪族二羧酸衍生得到，该未取代的脂肪族二羧酸选自由丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及其混合物组成的组。在一些实施例中，二羧酸盐由选自由丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及其混合物组成的组的饱和脂肪族二羧酸衍生得到。在一些实施例中，饱和脂肪族二羧酸盐由选自丁二酸、己二酸、癸二酸及其混合物组成的组的二羧酸衍生得到。在一些实施例中，未取代的脂肪族二羧酸是癸二酸。在一些实施例中，二羧酸是己二酸。在一些实施例中，二羧酸是戊二酸。在一些实施例中，二羧酸是丁二酸。
[0125]
在一些实施例中，未取代的二羧酸盐是脂肪族的，并且碳链是不饱和的。可用于本公开的不饱和脂肪族二羧酸的例子包括但不限于马来酸和富马酸。
[0126]
二羧酸盐可以通过二羧酸与碱反应而形成。这些二羧酸盐可以购买或可以容易地制备。在一些实施例中，这些二羧酸盐在使用前在单独的反应中制备和分离。或者，这些二羧酸盐可以通过顺序加成来制备。
[0127]
二羧酸盐的例子包括但不限于二羧酸钠、二羧酸钾、二羧酸锂或二羧酸铵。在一些实施例中，使用二羧酸钠。在一些实施例中，使用二羧酸钾。可以使用二羧酸盐的混合物。
[0128]
对于在将二羧酸或盐溶解在溶剂如水中的湿纺和其它应用中的使用，溶解度是重要的，并且可能需要使用助溶剂或替代的单价反离子来确保较高分子量的二羧酸盐的足够溶解度。
[0129]
任何合适的碱都可以用于制备二羧酸盐。对于湿纺，可能希望使用可溶于溶剂(最常见的是水)的盐。在一些实施例中，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂及其混合物。在一些实施例中，碱是氢氧化钠。在一些实施例中，碱是氢氧化钾。
[0130]
二羧酸盐的制备在本领域是众所周知的，并且可以通过使用溶液或固体等经由任何技术(包括常规技术)来进行。例如，氢氧化钠可以以溶液或固体的形式购买，然后与二羧酸反应。苛性碱溶液，如在水中的50％氢氧化钠溶液是容易获得的。苛性碱还可以作为固体购买。
[0131]
交联剂
[0132]
在本公开的聚合物中，藻酸盐主链与由多价阳离子桥连的二羧酸盐离子交联。也
就是说，通过离子键，至少一种多价阳离子交联剂将二羧酸盐连接到藻酸盐主链上。
[0133]
还可以通过多价阳离子进行直接离子交联。当然，这取决于化学计量，并可用于调节聚合物和所得产品的性质。
[0134]
多价阳离子的例子是钙、铜、铁、铝、锌、镁、钡、铬、钴、镍、锰及其混合物。交联多价阳离子可选自钙、铜、铁、铝、锌、钴、钡及其混合物。在一些实施例中，交联阳离子选自钙、铜、铁、铝和锌及其混合物。在一些实施例中，交联阳离子选自钙、铜、铝及其混合物。在一个具体实施例中，交联阳离子是钙。
[0135]
在用于进行反应的一定量的水或其它溶剂体系(例如，甘油)中充分可溶的任何合适的阳离子交联剂都可以起作用。交联剂的例子包括例如氯化钙、氯化钡、氯化铝、氯化铜、硫酸铜、硫酸铝、硫酸铁和硫酸锌。更具体的交联剂是氯化钙、氯化钡、碳酸氢钙、硫酸铜、硫酸铝、硫酸铁和硫酸锌。一种具体的交联剂是氯化钙。
[0136]
纤维素
[0137]
纤维素可以添加到聚合物中，如wo 2020/118080 a1中所述。合适的纤维素的例子包括甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝化纤维素、其他纤维素衍生物或其组合。在许多实施例中，可以不使用纤维素。
[0138]
添加剂
[0139]
聚合物和由该聚合物制成的产品可以包含一种或多种添加剂，添加剂的例子是本领域已知的，并且添加剂可以以适合于所需性能的量使用，通常是本领域中描述的那些。这些类型的添加剂的例子在本领域中是众所周知的，包括颜料、染料、增白剂或其它着色剂、光学增白剂、稳定剂(例如，防火剂/阻燃剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂)、增塑剂、消光剂(例如，tio2、caco3、二氧化硅)、粘度调节剂、表面活性剂、抗菌剂、抗静电剂、润滑剂、加工助剂、增滑剂、防粘连剂、脱模剂、填料和本领域中已知的可用添加剂的其它组分。(一些添加剂，如tio2，可以满足这些目的中的一个以上目的)很容易认识到，添加剂可以使用各种技术添加到各个方法步骤中。
[0140]
聚合物和产品
[0141]
本公开的产品非常适合用于当前和未来的工业应用，并且具有使其非常适合替代许多工业(特别是纺织工业)中当前使用的产品的特性。本公开的产品具有并保持优异的特性，例如弹性、回弹性和韧性，使其非常适合于包括纺织纤维和膜的许多应用。例如，本公开的纤维(包括长丝和短纤维)、纱线(纤维束)和其它纺织产品(例如，织物，如机织织物和无纺织物)具有意想不到的优异机械完整性，并可用于一系列工业中，能够显著降低纺织工业造成的环境损害。
[0142]
利用本公开可以制造各种类型的纤维，包括长丝和短纤维。这些术语是按其一般商业含义使用的。在本文中，“长丝”通常用于指纺丝机上的连续纤维。
[0143]“短纤维(staple fiber/staple)”用于指短的纤维或切断的长丝。例如，用于无纺织物的短纤维可以具有至少约1英寸的长度。在一些实施例中，长度为至少约1.25英寸或甚至更长。根据用途，长度可以至多约6英寸或更长。在一些实施例中，长度至多约4英寸。在一些实施例中，长度至多约2英寸。
[0144]
实施例主要或仅使用本公开的聚合物(具有添加剂)，在本领域中有时被称为单组
分纤维或构型。然而，其它实施例可以包括本公开的聚合物以及其它聚合物。也就是说，本公开的聚合物可以用于多组分(例如双组分)构型，包括常规的皮/芯型和并列型多组分构型及多组成(例如双组成)构型。当存在(包括所示的一种或多种藻酸盐)多种聚合物时，可以采用所述多种聚合物的任何合适组合，包括多组分构型及多组成构型。所用聚合物的类型和比例可由本领域普通技术人员容易地确定，而无需过多的实验。例如，这些实施例可以包括非常少量的本公开的聚合物至大量的本公开的聚合物。因此，在一些实施例中，可以包含至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约75％、至少约85％、至少约90％、至少约95％的聚合物，所有百分数均以纤维的重量计。
[0145]
纱线(也称为“丝束(bundle)”)优选包括许多短纤维或长丝。
[0146]
纤维的尺寸和形状因应用而异，可以低至0.1单旦(dpf)或更小，高至300dpf或更大。对于许多纺织品应用，取决于最终用途，本公开的纤维具有至少约0.1、至少约0.5的单旦(dpf)，并且具有至多约30、至多约10、至多约5、更优选至多约3的单旦(dpf)。这些尺寸是出于示例性目的，本领域技术人员熟悉用于各种目的所需的尺寸。
[0147]
本公开还可用于制备单丝。单丝通常为约10dpf至约300dpf。单丝、单丝纱线及其用途在本领域是众所周知的
[0148]
纤维(短纤维或长丝)可以是任何形状，包括例如圆形、基本圆形、椭圆形，或具有其它形状，如凹槽形、基本扁平形、狗骨形、八边形、三角形、旭日形(也称为sol)、扇形椭圆形、三叶形、四通道形(tetra-channel)(也称为quatra-channel)、扇形带状、带状、星爆形、雪人形等。它们可以是实心的、空心的或多重空心的。在一些实施例中，纤维是圆形或基本圆形的实心长丝。在一些实施例中，纤维是扁平或基本扁平的实心长丝。在一些实施例中，纤维是带状或扇形带状长丝。
[0149]
本公开包括由纤维制成的织物，包括针织织物、机织织物、无纺织物和其它类型的织物。机织织物或针织织物可以由但不限于单丝、复丝和短纤纱制成。无纺织物通常由短纤维通过湿法成网、气流成网或梳理工艺制成，或者通过使用静电纺丝或溶液吹制工艺直接形成而制成。织物可以包括与其他类型的纤维或长丝的共混物，包括将藻酸盐纤维与其他天然和合成纤维一起纺丝，并用藻酸盐水凝胶或长丝涂覆现有的纱线。
[0150]
本公开包括所有类型的纺织品最终用途，例如服装(如衣服或用于鞋类的织物)或者用于如地毯、汽车内饰、墙壁覆盖物等技术纺织品中的短纤维和长丝。
[0151]
纱线和织物包括纤维(短纤维和长丝)的共混物，例如由棉花、动物材料(例如，羊毛和壳聚糖)、再生纤维素(例如，粘胶纤维(rayon)和溶解性纤维(rayon)、可堆肥聚合物(例如，聚乳酸(pla)和聚羟基丁酸酯(pha))、麻(例如，亚麻和大麻)和蛋白质基材料(例如，蚕丝)制成的那些。共混物还可以包括合成纤维(短纤维和长丝)，例如聚芳酰胺(例如，和)，尼龙(例如，尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10、尼龙5,6和尼龙6,12)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)(聚对苯二甲酸四次甲基酯)和聚丙烯。本领域技术人员将很容易认识到这些纤维的所需尺寸和其它性质。例如，长丝和短纤维的共混物可以包含至少约10重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约75重量％，和至少
约90重量％的本公开的长丝或短纤维，以及至少约0.5dpf、至少约1dpf、至少约2dpf、至少约3dpf、至少约5dpf和至少约10dpf或更大长丝的市售的其它聚合物的长丝或短纤维，这取决于用途。在一些实施例中，纤维或长丝高达至少约10dpf，高达至少5dpf。
[0152]
纱线和织物可包含少量(例如，至少约1重量％、至少约2重量％、至少约3重量％、至少约4重量％、至少约5重量％，以及至多约10重量％或至多约5重量％)的弹性长丝，且可添加具有适当尺寸和拉伸特性的短纤维(例如，氨纶、弹性纤维或皮-芯型和并列型pet/ptt、pet/pbt和ptt/pbt双组分纤维)以获得所需的纤维和织物性能。拉伸长丝和纤维可以具有至少约0.5dpf、至少约1dpf、至少约2dpf、至少约3dpf和至少约5dpf的尺寸。在一些实施例中，长丝和纤维具有至多约10dpf和至多约5dpf的尺寸。
[0153]
本公开还包括聚合物的膜、泡沫、粒状颗粒和水凝胶。膜通过包括但不限于旋涂、旋转浇铸、溶剂浇铸和单层或多层共挤法的常规方法制备。泡沫可以通过包括但不限于开孔(连续分配)和闭孔的常规方法制备。
[0154]
可以使用水浴(例如，在水浴中进行切割)或喷雾工艺制备粒状颗粒或小球。粒状颗粒的例子包括但不限于用于农产品输送(例如农药，如杀虫剂、杀菌剂和除草剂，以及其他类型的农产品)、药物输送、喷洒气味或用于封装衣物和餐具洗涤剂的粉末的微球或微胶囊。粒状颗粒还可用于封装细胞或细菌。
[0155]
很容易认识到，使用本公开的聚合物利用常规方法可以制备许多其它产品。
[0156]
提供了一种制备聚合物的方法，包括：(a)混合：(i)至少一种单价阳离子藻酸盐；(ii)至少一种c
3-c
20
杂取代的二羧酸盐；和(iii)至少一种多价阳离子交联剂；以及(b)使它们反应以形成聚合物。
[0157]
在一些实施例中，包括首先将至少一种单价阳离子藻酸盐与至少一种c
3-c
20
杂取代的二羧酸盐混合以形成混合物，随后将混合物与至少一种多价阳离子交联剂混合以形成聚合物。
[0158]
此外，提供了一种由聚合物制备成型制品的方法，包括使聚合物成型以形成成型制品。在一些实施例中，成形制品是纤维。在一些实施例中，成形制品是膜。在一些实施例中，成形制品是织物。
[0159]
在一些实施例中，包括将藻酸盐和杂取代的二羧酸盐混合，随后成型，然后加入交联剂。
[0160]
在一些实施例中，该方法包括使藻酸盐与基于藻酸盐重量的至少约2.5％、至少约5％、至少约7.5％和至少约10％的至少一种杂取代的二羧酸盐反应。在一些实施例中，该方法包括使藻酸盐与基于藻酸盐重量的至多约125％、至多约100％和至多约75％的至少一种杂取代的二羧酸盐反应。
[0161]
在一些实施例中，使用原液。在这些实施例中，原液包含(a)以原液的重量计约0.5重量％至约50重量％的单价金属藻酸盐，(b)以原液中藻酸盐的重量计约1％至约125％的至少一种杂取代的二羧酸盐，以及主要或基本上为水的其余部分。单价金属藻酸盐的重量可以为至少约1重量％，或至少约2重量％，或至少约4重量％。单价金属藻酸盐的重量可至多约40％，或至多约25％，或至多约18％。
[0162]
在一些实施例中，该方法在溶剂中含有约0.02至约2摩尔/升和约0.05至约1.5摩尔/升的至少一种多价阳离子交联剂的浴中进行。在一些实施例中，溶剂是水。
[0163]
湿纺
[0164]
在一些实施例中，本公开涉及纤维(例如连续长丝和短纤维)、纱线(例如短纤纱)和其他纺织产品(例如织物，如机织织物和无纺织物)，例如湿纺纤维、纱线和纺织产品。纤维、纱线和其他纺织产品的一个优点是它们可以用现有的工业设备制造。
[0165]
一种制造方法包括湿纺。一种具体的湿纺工艺包括以下步骤：在溶剂中制备至少一种单价阳离子藻酸盐和至少一种c
3-c
20
二羧酸盐的原液；通过喷丝头挤出原液以形成纤维；将纤维拉伸通过含有溶剂和至少一种多价阳离子交联剂的凝固浴；以及干燥纤维。可以使用一个或多个凝固浴。
[0166]
本领域技术人员将容易认识到使用水作为溶剂的优点。从环境、加工、安全和成本的角度来看，这是有利的。本公开的一个优点是，在一些实施例中，原液和凝固浴中的溶剂是水。
[0167]
原液和浴的温度可以变化，并且可以相同或不同。因为优选的溶剂包括水，所以温度通常将高于0℃且低于100℃。因为可以使用多个浴，所以还可以改变这些浴中的温度以实现期望的效果。
[0168]
原液可以包括常见添加剂，例如但不限于光和热稳定剂、颜料和染料、抗菌剂、消光剂、填料、阻燃剂、增塑剂、粘度调节剂、加工助剂和本领域已知的可用添加剂的其它组分。
[0169]
凝固浴可以包括其他组分，例如但不限于非交联离子(例如钠和钾)、染料、表面活性剂、防粘连剂、增滑剂和阻燃剂。
[0170]
在一些实施例中，游离二羧酸和碱在溶剂中混合以形成二羧酸盐，然后加入藻酸盐。
[0171]
在一些实施例中，该方法还包括在拉伸之后且干燥之前的洗涤步骤。在一些实施例中，拉伸在一个或多个拉伸步骤中进行。
[0172]
在一些实施例中，该方法还包括将纤维切成短纤维。
[0173]
在一些实施例中，该方法还包括将纤维缠绕成连续长丝。
[0174]
拉伸可以在一个或多个拉伸步骤中进行。
[0175]
在一些实施例中，该方法还包括使长丝变形。在一些实施例中，方法还包括卷曲。
[0176]
在一些实施例中，该方法还包括施加纺丝整理剂。纺丝整理剂的例子在本领域中是已知的
[0177]
在一些实施例中，原液包括(a)以原液的重量计约0.5重量％至约50重量％的单价金属藻酸盐，(b)以原液中藻酸盐的重量计约1％至约125％的至少一种杂取代的二羧酸盐，以及主要或基本上为水的其余部分。单价金属藻酸盐的重量可以为至少约1重量％，或至少约2重量％，或至少约4重量％。单价金属藻酸盐的重量可至多约40％，或至多约25％，或至多约18％。杂取代的二羧酸盐的重量可以是原液中藻酸盐的重量的至少约2.5％，至少约5％，或至少约7.5％，或至少约10％。杂取代的二羧酸盐的重量可以是原液中藻酸盐的重量的至多约100％，或至多约75％。
[0178]
凝固浴可以包含至少约0.02摩尔/升、至少约0.05摩尔/升或至少约0.075摩尔/升的至少一种多价阳离子交联剂。凝固浴可以包含至多约2摩尔/升、至多约1.5摩尔/升或至多约0.75摩尔/升的至少一种多价阳离子交联剂。
[0179]
交联发生在一个或多个凝固浴中。因此，该方法可以使用独立或串联设置的一个或多个凝固浴来进行，并且任选地可以包括使用逆流来提高固化效率。为了能够发生充分交联，纤维可以在一个或多个凝固浴中停留至少约2秒，或至少5秒。纤维可在一个或多个凝固浴中停留至多约20秒，或至多约15秒。
[0180]
可以根据需要施加各种整理剂，例如纺丝整理剂和/或过整理剂(overfinish)，从而提供抗静电性、润滑性和/或将本公开的纤维加工成特定制品可能需要的其它性能。
[0181]
本公开还包括一种对基于藻酸盐的纤维、纱线或纺织品进行着色的方法，包括传统的浸染或原液着色法，其中，着色剂被添加到原液中。各种染料和颜料可用于对本技术中的基于藻酸盐的纤维、纱线或纺织品进行着色而不会影响基于藻酸盐的纤维、纱线或纺织品的固有化学或机械性能，包括天然、无毒或生物合成的染料或颜料。
[0182]
实施例
[0183]
实施例1
[0184]
通过将0.54重量份的苹果酸和8.0体积份的1.0m氢氧化钠水溶液溶解在约65份水中，制得苹果酸钠溶液。向溶液中加入7重量份的低分子量高g藻酸钠algin
tm
il-6g(kimica，日本东京)和20重量份的蒸馏水，并搅拌混合物直至所有藻酸盐溶解。除去夹带的空气后，溶液用3μm过滤器过滤，并通过150μm喷丝头以0.14克/孔/分钟的速度挤出。将纤维以6.0m/min的速度拉过含0.12m cacl2的1米凝固浴。然后以8.1m/min的速度拉伸通过蒸馏水浴，以除去残留的钙盐，并在导丝辊上加热。纤维以8.5m/min的速度收集在线轴上。在室温条件下干燥过夜后，将长丝置于20
±
2℃和65
±
3％相对湿度的条件下，然后确定长丝旦尼尔并测量拉伸性能。结果(每个样品10次重复的平均值)可见于表1。
[0185]
实施例2
[0186]
使用酒石酸钠溶液重复实施例x。通过将0.91重量份的酒石酸钠二水合物溶解在约70份水中来制备酒石酸钠溶液。结果(每个样品10次重复的平均值)可见于表1。
[0187]
实施例3
[0188]
使用葡糖二酸钠/钾溶液重复实施例x。通过将1.07重量份的混合葡糖二酸钠/钾溶解在约70份水中来制备葡糖二酸钠/钾溶液。结果(每个样品10次重复的平均值)可见于表1。
[0189]
表1
[0190][0191]
实施例4
[0192]
使用表2中所述的每种二羧酸进行以下实施例以生成10旦尼尔(g/9000m)长丝。通过在搅拌下将0.58重量份的二羧酸溶解在85体积份的0.09m氢氧化钠水溶液中直至完全溶解，制备二羧酸钠溶液。向溶液中加入5重量份的藻酸盐(例如，高分子量高g藻酸钠algin
tm
i-3g-80)和9.5份蒸馏水，并搅拌直至所有藻酸盐溶解。除去夹带的空气后，溶液用3
μm过滤器过滤，并通过150μm喷丝头以0.14克/孔/分钟的速度挤出。将纤维以6.0m/min的速度拉过含0.12m cacl2的1米凝固浴。然后以8.1m/min的速度拉伸通过蒸馏水浴，以除去残留的钙盐，并在导丝辊上加热。纤维以8.4m/min的速度收集在线轴上。在室温条件下干燥过夜后，将长丝置于20
±
2℃和65
±
3％相对湿度的条件下，然后确定长丝旦尼尔并测量拉伸性能(astm 2256)。
[0193]
将一些长丝卷曲并切割以制得以下长度的短纤维：1英寸、1.25英寸、2英寸、4英寸和6英寸。
[0194]
表2
[0195] 二羧酸a酒石酸b柠檬酸c苹果酸d羟基戊二酸e天冬氨酸f谷氨酸g溴丁二酸h二羟基戊二酸i羟基己二酸j糖二酸l草酰乙酸m氯丙二酸n溴丙二酸o氯丁二酸r溴丁二酸s二溴丁二酸t溴戊二酸
[0196]
实施例5
[0197]
使用表3中列出的藻酸盐重复实施例3，以生成10旦尼尔长丝。一些长丝被卷曲和切割以制得以下长度的短纤维：1英寸、1.25英寸、2英寸、4英寸和6英寸。
[0198]
表3
[0199] 藻酸盐分子量藻酸盐g比藻酸盐a高中等钠b高低钠c中等高钠d中等中等钠e中等低钠f低高钠g低中等钠h低低钠
[0200]
实施例6
[0201]
使用表4中列出的藻酸盐重复实施例4和5，以生成10旦尼尔长丝。一些长丝被卷曲和切割以制得以下长度的短纤维：1英寸、1.25英寸、2英寸、4英寸和6英寸。
[0202]
表4
[0203] 藻酸盐分子量藻酸盐g比藻酸盐a高高铵b高中等铵c高低铵d中等高铵e中等中等铵f中等低铵g低高铵h低中等铵i低低铵j高高钾k高中等钾l高低钾m中等高钾n中等中等钾o中等低钾p低高钾q低中等钾r低低钾
[0204]
实施例7
[0205]
如下所述，使用表2中描述的二羧酸制备2旦尼尔长丝。通过向225份蒸馏水中加入1份固体naoh来制备二羧酸钠溶液。向溶液中加入1.6份二羧酸，并混合直至二羧酸溶解。通过向二羧酸钠溶液中缓慢加入15份藻酸盐并同时混合来制备纺丝原液。一旦溶解，加入另外的150份蒸馏水，以得到含有5重量％藻酸钠的纺丝原液。除去夹带的空气后，溶液通过过滤包过滤，并通过60μm 400孔喷丝头以4m/min的速度挤出。将纤维以4m/min或12m/min的速度拉过含有0.12m cacl2的凝固浴。然后，在去离子水中洗涤纤维，并用织物柔软剂(中性，英国伦敦联合利华)处理以防止纤维在干燥过程中熔融。然后将纤维在80℃干燥45分钟。干燥是用收集在线轴上的长丝(在张力下)或用从线轴上切下的长丝(无张力)进行的。
[0206]
将一些长丝卷曲并切割以制得以下长度的短纤维：1英寸、1.25英寸、2英寸、4英寸和6英寸。
[0207]
实施例8
[0208]
使用实施例5和6中所述的藻酸盐重复实施例7，以生成2旦尼尔长丝。一些长丝被卷曲和切割以制得以下长度的短纤维：1英寸、1.25英寸、2英寸、4英寸和6英寸。
[0209]
实施例9
[0210]
使用以下碱代替氢氧化钠重复实施例4-8：氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、
碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂。
[0211]
实施例10
[0212]
使用以下阳离子交联剂重复实施例4-9：氯化钡、氯化铝、氯化铜、硫酸铜、硫酸铝、硫酸铁和硫酸锌。
[0213]
实施例11
[0214]
使用以下制备短纤纱：(a)10重量％、25重量％、30重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、75重量％、90重量％和100重量％的由实施例4-10的纤维制成的短纤维，以及(b)市售的其余部分，其为(i)表5中所列的合成和半合成聚合物的0.5dpf、1dpf、2dpf、3dpf、5dpf和10dpf短纤维(具有与本公开短纤维的长度对应的长度)或(ii)表5中所列的天然纤维。
[0215]
表5
[0216][0217][0218]
实施例12
[0219]
使用以下制备纱线：(a)10重量％、25重量％、30重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、75重量％、90重量％和100重量％的由实施例1-10的纤维制成的连续长丝，以及(b)市售的其余部分，其为(i)表6中列出的合成和半合成聚合物的0.5dpf、1dpf、2dpf、3dpf、5dpf和10dpf连续纤维，或(ii)连续蚕丝纤维。
[0220]
表6
[0221][0222]
实施例13
[0223]
使用以下制备织物：(a)10重量％、25重量％、30重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、75重量％、90重量％和100重量％的实施例1-10的连续长丝纱线，以及(b)其余部分，其为表7中所列材料的合适尺寸的市售纱线。
[0224]
实施例14
[0225]
使用以下制备织物：(a)10重量％、25重量％、30重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、75重量％、90重量％和100重量％的实施例4-10的短纤维纱线，以及(b)其余部分，其为表7中所述材料的市售纤维的合适尺寸纱线。
[0226]
表7
[0227][0228]
实施例15
[0229]
使用本公开的0.5dpf、1dpf、3dpf和5dpf短纤维与实施例11中所述的市售纤维重复实施例11。
[0230]
实施例16
[0231]
使用本公开的0.5dpf、1dpf、3dpf和5dpf连续长丝以及实施例12中所述的市售纤维重复实施例12。
[0232]
实施例17
[0233]
使用1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％和10重量％的氨纶(弹性纤维)连续长丝来重复实施例12和16，所述连续长丝具有针对期望的纱线和织物性能的合适尺寸(例如，在拉伸前的松弛状态下测量的0.5dpf、1dpf、2dpf、3dpf和5dpf)及拉伸特性。
[0234]
实施例18
[0235]
使用1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％和10重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丙二醇酯的并列型或皮/芯型短纤维重复实施例11和15，所述短纤维具有针对期望的纱线和织物性能的合适尺寸(例如，0.5dpf、1dpf、2dpf、3dpf和5dpf)及拉伸特性。
[0236]
实施例19
[0237]
使用1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％和10重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丙二醇酯并列型或皮/芯型连续长丝重复实施例12和16，所述连续长
丝具有针对期望的纱线和织物性能的合适尺寸(例如，0.5dpf、1dpf、2dpf、3dpf和5dpf)及拉伸特性。
[0238]
实施例20
[0239]
使用1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％和10重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯(pet/pbt)并列型或皮/芯型短纤维重复实施例11和15，所述短纤维具有针对期望的纱线性能的合适尺寸(例如，0.5dpf、1dpf、2dpf、3dpf和5dpf)及拉伸特性。
[0240]
实施例21
[0241]
使用1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％和10重量％的pet/pbt并列型或皮/芯型连续长丝重复实施例12和16，所述连续长丝具有针对期望的织物性能的合适尺寸(例如，0.5dpf、1dpf、2dpf、3dpf和5dpf)和拉伸特性。
[0242]
实施例22
[0243]
使用1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％和10重量％的熔纺热塑性弹性体连续长丝重复实施例12和16，所述长丝具有针对期望的纱线和织物性能的合适尺寸(例如，在拉伸前的松弛状态下测量的0.5dpf、1dpf、2dpf、3dpf、5dpf和10dpf)和拉伸特性。
[0244]
实施例23
[0245]
使用实施例11、12、15和16中制备的纱线与表5中所列材料的市售纱线制备纱线共混物。此外，使用第三纱线制备纱线，所述第三纱线为(a)具有合适尺寸(例如，在拉伸前的松弛状态下测量的0.5dpf、1dpf、2dpf、3dpf和5dpf)和拉伸特性的氨纶(弹性纤维)连续长丝，(b)具有针对期望性能的合适尺寸(例如，0.5dpf、1dpf、2dpf、3dpf和5dpf)和拉伸特性的聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丙二醇酯并列型或皮/芯型短纤维，(c)具有针对期望性能的合适尺寸(例如，0.5dpf、1dpf、2dpf、3dpf和5dpf)和拉伸特性的聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丙二醇酯并列型或皮/芯型连续长丝，(d)具有针对期望性能的合适尺寸(例如，0.5dpf、1dpf、2dpf、3dpf和5dpf)和拉伸特性的聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯(pet/pbt)并列型或皮/芯型短纤维，和(e)具有针对期望性能的合适尺寸(例如，0.5dpf、1dpf、2dpf、3dpf和5dpf)和拉伸特性的pet/pbt并列型或皮/芯型短纤维。织物由这些纱线中的每种纱线制成。
[0246]
以下测量技术用于实施例。
[0247]
旦尼尔
[0248]
旦尼尔是线密度单位，其是每9000米纤维的质量克数。使用两种不同的方法确定旦尼尔。对于单丝，测量旦尼尔包括：收集已知长度的纤维，将其置于气候室(22
±
3℃和65
±
5％)中至少24小时，然后测量重量。对于复丝，通过使用来自lenzing technik(奥地利)的vibroskop/vibrodyn测量单股旦尼尔。
[0249]
拉伸测量
[0250]
对于单根长丝，使用来自admet(美国马萨诸塞州诺伍德)的expert 7600，以50.8mm/min和164mm的夹持距离对置于20
±
2℃和65
±
3％相对湿度条件下至少12小时的纤维进行拉伸测量(astm 2256)。对于单根长丝，使用来自lenzing technik(奥地利)的vibroskop/vibrodyn，以20mm/min和20mm的夹持距离对置于20
±
2℃和65
±
3％相对湿度条件下的纤维进行单股的拉伸测量(en iso 5079)。
[0251]
考虑到本说明书和本文所公开的本公开的实践，本公开的其他实施例对于本领域技术人员来说将是明显的。本说明书和实施例旨在仅被认为是示例性的，本公开的真实范围和精神由所附权利要求及其等同物指示。