专利名称:挥发性物质缓释体及制造方法
本发明是关于挥发性物质缓释体及制造方法的发明。许多有用的挥发性物质，例如可用于杀菌、杀虫、防虫、防霉、防臭、散香等用途的各种液态或固态物质，已经广泛地应用于农林业、医疗卫生、轻纺工业及人民生活之中。一般来说，单独使用这类物质时挥发速度太快，很难控制释放速度，使用不方便，故通常以某种方式将挥发性物质负载于非挥发性物质，以达到缓慢释放的目的。这种混合组成物体系称之为挥发性物质缓释体。已往的缓释体有两类，水凝胶型和非水相型。水凝胶型缓释体一般含有90%左右的水，原料费低，制造简单，挥发均匀，因此已有大量产品市售。但是已往的水凝胶型缓释体产品存在两个缺点。(1)在轻度外力作用下易受破坏。使用坚固的包装才能保存和搬运。(2)在温度略高于室温的环境中容易失水。在商品存放过程中往往因严重失水而报废。为了克服这些缺点，已有不少人提出了改进的方法，虽有所改进，但至今未见彻底解决。例如日本特愿昭54-133780提出，以琼酯或角叉菜胶为凝胶化剂的缓释体中加入一定量高吸水性高分子;又如日本特愿昭55-81792提出，以高吸水性高分子为凝胶化剂的缓释体中加入一定量的完全皂化聚乙烯醇等。这些提案使水凝胶体的失水现象有所抑制，但在较苛烈的环境温度中失水率仍为3～6%;对制品机械性能的提高不大，用力
或者由高处落到硬地板时很容易破坏。
本发明人为了解决历来的水凝胶型缓释体产品所存在的上述问题，经过反复的实验研究，完成了本发明。
本发明的目的是提供一种制造具有足够强度和弹性，在较大的外力反复作用下不受破坏，而且在较苛烈的环境温度下几乎不失水的水凝胶型缓释体的方法及其产品。
根据组成结构的分析推断，挥发性物质缓释体中占据其大部分体积的水凝胶相通常是不连续的，而是被流动性的连续相分隔成很多个小的水凝胶块。即形成一个以水凝胶相为“岛屿”，以流动相为“海洋”的海岛结构。当外力作用于缓释体，例如用力
或拉伸时，水凝胶块之间发生相对移动，消除外力后不能恢复原位。用力过大时甚至被破碎或断裂。发生这种塑性变形的原因在于连续的流动相，而不在于不连续的水凝胶相。通常流动相是以水为主体的低分子物和高分子物的水溶液或分散液的混合组成物，具有一定的粘性但几乎没有强度和弹性。若是通过某种方法使流动相赋与弹性并消除粘流性，则有可能使整个缓释体成为一种具有一定机械强度的弹性体。这个措施还可能有助于抑制水分子在两相内部相际的徒动。本发明人根据上述的构思出发，反复研究了工业上可行的方法，完成了本发明。
本发明以简单而容易工业化的方法，首先将挥发性的低分子物质均匀地溶解于或分散于高吸水性高分子的水凝胶和乙烯醇乙酸乙烯水溶液的混合物中，形成如上所述的海岛结构的两相体系，然后借助简单易行的方法使粘流状态的海相中的乙烯醇乙酸乙烯大分子形成网络结构。
本发明所用的挥发性物质包括凡是在产业及人民生活中有用的，在常温下容易转化成气体的所有物质。例如，可用于杀菌剂的对氯间二甲苯酚、乙醇等;可用于防虫剂的对二氯苯、樟脑、萘等;可用于杀虫剂的α-氰基-3-苯氧基苯甲基2.2.3、3、四甲基环丙烷羧酸酯、1-乙基-2-甲基-2-戊烯基2.2-二甲基-3-(2.2-二氯乙烯基)环丙烷-1-羧酸酯、1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基2.2.3.3.-四甲基环丙烷羧酸酯等;可用于防臭剂的对甲基苯乙酮苯甲醛、十二烷基甲基丙烯酸酯、苯甲酸甲酯、苯基醋酸甲酯、苯基醋酸乙酯、醋酸苄酯、丙酸苄酯、茴香醛、十四酸苯乙酮等;可用于散香剂的薄荷油、茉莉香油、月桂酸甲酯、桂皮甲酯等;可用于防霉剂的香草醇等。
挥发性物质必须是化学稳定的，不与缓释体组成物中其他物质发生化学反应，以致引起变质而失去其使用价值。挥发性物质的配入量是根据其种类及具体用途而不同，但是一般说来是缓释体组成物总量的0.1-5.0%，最好的用量范围是0.3-3.0%。当挥发性物质配入量低于0.1%时，达不到缓释效果;当其配量高于5.0%时，会造成浪费。
本发明所用的高吸水性高分子必须满足下述要求。(1)对无离子水的吸水率为50g/g以上。低于50g/g时，阻碍低分子物的扩散和徒动，而且耗量也增多。最好是采用吸水率200克/克以上的高吸水性高分子。(2)不含有与所用挥发性物质在常温下进行化学反应而引起变质的组份。(3)粒度＞14目。粒度＜14目时，会使所形成的水凝胶粒子过大，导致缓释体制品的力学性能下降，外观不美。最好是采用粒度＞100目的高吸水性高分子只要基本满足上述三个要求，本发明所用的高吸水性高分子，不限制其种类和化学组成均可采用。实际上，目前市售的各种牌号的高吸水树脂产品，直接地或者经过轻度加工之后，均能满足上述要求，因此均可用于本发明所述的水凝胶型缓释体的制造。
本发明所用的高吸水性高分子可以包括以纤维素、淀粉等天然有机物或丙烯酸及其衍生物、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、异戊二烯、顺丁烯二酸等合成有机单体为原料，通过聚合、共聚合、接枝共聚、交联、侧基取代水解等化学反应和其他物理过程所制造出来的各种高分子物，例如淀粉-丙烯酸接枝共聚物、聚乙烯醇-环状酸酐接枝共聚物、聚丙烯酸交联物、丙烯酸衍生物的交联物、异戊二烯-顺丁烯二酸酐共聚物、乙酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯-不饱和二羧酸类共聚物、粉粒(或纤维素)-丙烯腈共聚体水解物、羧甲基纤维素交联物等等。
本发明所用的乙烯醇乙酸乙烯共聚物必须满足下述要求。(1)乙酸乙烯酯单元的克分子含率低于5.0%。(2)平均聚合度范围为1000至2500。(3)乙烯醇乙酸乙烯共聚物在缓释体中的重量含率为3%～20%。当乙酸乙烯酯克分子含率高于5.0%或平均聚合度低于1000，或者乙烯醇乙酸乙烯酯共聚物在缓释体中的重量含率低于3%时，即使经过网络化处理，也很难制得具有足够强度和弹性的缓释体。当乙烯醇乙酸乙烯共聚物平均分子量高于2500或它在缓释体中的重量含率高于20%时，在溶解、分散等操作带来困难，因而很难制得均匀的组成物。
本发明中所述的“网络化处理”其含意是，使线状大分子链之间充分靠近并形成某种化学键或物理键，诸如共价键、离子键、氢键等等，构成某种网络结构。众所周知，通常使用的网络化方法是化学交联反应。本发明所用的方法是不使用任何化学药剂或化学反应的物理方法。这是因为，考虑到化学药剂或化学反应往往使所用的挥发性物质发生变化，减弱甚至完全失去使用功效。常用的物理交联的手段是高能幅射，电子线照射等对安全防护要求高，设备要求特殊的方法。本发明所用的是一种简便易行、费用低而能达到网络化处理目的物理方法。即本发明的网络化处理方法是、将挥发性物质、高吸水性高分子的水膨润物，乙烯醇乙酸乙烯酯共聚物水溶液的混合组成物放在低于水的冰点温度的环境中使其充分冻结，然后立即放在略高于水的冰点温度的气态环境中缓慢解冻。此时，冻结温度只要低于0℃就可以，但最好是低于-10℃，冻结温度越低，冻结速度越快。解冻必须在气态环境下进行，若是在液态，如蒸馏水中进行，那么即使在低于10℃下解冻，也得不到网络化程度充分的缓释体，解冻即使是在气态环境中进行，只要是在高于10℃的温度下进行，也同样得不到网络化程度充分的缓释体。在上述条件下，之所以得不到预期效果，可能是因为在冻结体与环境的界面处传热传质速度太快，以致阻碍结晶核的形成和发展，甚至结晶受到破坏。我们的研究表明，用本发明的方法制成的耐热水性较高，其溶断温度可达55～70℃。这说明，所形成的网络结构在日常的上限使用温度(45℃)下是很稳定的。另外，所得缓释体材料的力学性能的考察结果表明，只有符合本发明所述的低温冻结后缓慢解冻的条件，才能达到足够的机械性能，例如抗拉强度3Kg/Cm2以上，伸长率100%以上。
本发明中的挥发性物质缓释体的组成配方中，除了上述的若干种必须配入的组成成份之外，根据应用目的和具体需要还可以配入其他的组成成份。例如，可以加入各种染料或颜料;可以加入各种填充剂或表面活性剂;可以加入蒸发抑制剂等等。这种补充性添加组份，只要不影响使用性能，不限其种类和数量均可使用。
实施例 1将8份(重量，以下同)聚合度为1750，乙酸乙烯酯单元克分子含率为0.45%的乙烯醇乙酸乙烯共聚物和92份无离子水进行均匀混合，在1.5Kg/Cm2的压力下加热溶解2小时，得到了无色透明的粘稠溶液(称物料A)。将3份吸水量450g/g的淀粉-丙烯酸盐接枝型高吸水性高分子(粒度50-70目)和90份无离子水在室温下进行混合，得到了无色透明的水凝胶体(称物料B)。将3份茉莉香精和7份无水乙醇进行混合得到了均匀的香料溶液(称物料C)。在室温下将物料B和物料C进行混合搅拌，得到了均匀的组成物(称物料D)。在室温下，将物料A和物料D进行混合搅拌得到了均匀的组成物(称物料E)。将物料E称取150g，装入模具中，然后在-20℃的空气中放置24小时，得到了白色不透明的冻结体;接着在5℃的空气中放置24小时，得到了白色的具有弹性和强度的散香剂缓释体，其特点如表1所示。
实施例 2将3份比重为0.851的香草醇和5份无水乙醇进行混合得到了均匀溶液(称物料C)。除了物料C的配制采用本方法外，其余的与实施例1相同。这样，得到了乳白色的具有弹性的防霉剂缓释体，其特点如表1所示。
实施例 3在实施例1中的制备物料B的方法是将4份吸水量380g/g的聚乙烯醇型高吸水性高分子(粒度80～100目)和85份无离子水在室温下进行混合，然后加入6份1%的酸性艳绿(染料名)水溶液，在室温下进行混合，得到了浅绿色透明的水凝胶体(称物料B)。除了上述之外，其他操作与实施例1相同。其结果，得到了浅绿色的具有弹性和强度的散香剂缓释体，其特点如表1所示。
实施例 4将1.5份凡士林、0.3份平平加和0.5份无离子水进行均匀分散混合，加热搅拌，得到了均匀的乳状液(称物料F)。将物料F加入到物料B中进行混合。除了上述之外，其他操作与实施例1相同。其结果，得到了白色的具有弹性和强度的散香剂缓释体，其特点如表1所示。
比较例 1在制备物料A时，除了所用乙烯醇乙酸乙烯共聚物的聚合度为680，乙酸乙烯酯单元克分子含率为12.2%之外，其余的与实施例1相同。结果，得不到具有弹性和强度的散香剂缓释体，其特点如表1所示。
比较例 2在冻结和解冻物料E(实施例1)的条件上采用下述的方法将物料E称取150g，装入模具中，然后在-20℃的空气中放置24小时，得到了白色透明的冻结体;接着在30℃的水中急剧解冻。除上述之外，其他操作与实施例1相同。其结果，得不到具有弹性和强度的散香剂缓释体，其特点如表1所示。
表1是不同方法和条件下所得产品的特点比较，所用符号的含义如表2所示。
表权利要求
1.挥发性物质缓释体的一种制造方法，其特征在于将挥发性物质均匀地分散于或者溶解于用水进行膨润化的高吸水性高分子和乙烯醇乙酸乙烯水溶液的混合物中，然后将此混合体系以物理方法进行网络化处理。
2.如权利要求
1所述的挥发性物质缓释体的制造方法，其特征在于进行的网络化处理。所用的物理方法是，在低于0℃的温度的环境中进行冻结，然后在0℃至10℃的温度的气态环境中进行缓慢解冻。
3.如权利要求
1、2所述的方法制造的挥发性物质的缓释体，其特征在于这种缓释体的抗拉强度大于7kg/Cm2(至少大于3kg/Cm2)和伸长率大于300%(至少大于100%)，而且在高于45℃或低于-20℃的环境温度下失水率低于1%(至少低于5%)。
4.如权利要求
3所述的挥发性物质缓释体，其特征是分散于或者溶解于其中的挥发性物质，在常温下容易气化的，可用于散香、防霉、防臭、防虫、杀虫、杀菌及其他用途的液态或固态物质。
5.如权利要求
3所述的挥发性物质缓释体，其特征是所用高吸水性高分子的吸水率高于50克/克，最好是200克/克以上。
6.如权利要求
3所述的挥发性物质缓释体，其特征在于所用的乙烯醇乙酸乙烯共聚物的平均聚合度大于1000，小于2500;乙酸乙烯酯单元克分子含率低于5.0%;乙烯醇乙酸乙烯共聚物在缓释体中的重量含率高于3%，低于20%。
7.如权利要求
3、4所述的挥发性物质缓释体，其特征在于所用的挥发性物质在缓释体中的重量含率是高于0.1%低于5.0%，最好的用量范围是0.3～3.0%。
专利摘要
一种挥发性物质缓释体及制造方法。是将某些具有使用价值的挥发性物质溶解或者分散在高吸水高分子的水膨润物和乙烯醇乙酸乙烯水溶液的混合物中，然后将此混合体系在低温下进行冻结和解冻。所得水凝胶型挥发性物质缓释体，与传统的同类产品相比，机械强度高，具有弹性，可以用软包装。
文档编号A61L9/00GK86105649SQ86105649
公开日1988年6月1日 申请日期1986年8月1日
发明者朴东旭, 陈雪芹, 咸文淑, 刘静, 黄玉丽, 胡元洁 申请人:北京化学纤维研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan