专利名称：叠层薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及叠层薄膜或薄片，它具有极好的落下冲击强度，热封性、卫生性和柔软性。
传统的非刚性聚氯乙烯薄膜，由于具有透明性，机械强度和柔软性，被广泛地用于食品包装，医疗器械，工业材料等领域。乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物，超低密度聚乙烯和类似的薄膜，由于它们具有的柔软性、透明性、卫生性，被用于多种目的。
然而，用于医疗器械的非刚性聚氯乙烯薄膜和类似物，由于存在大量的增塑剂，而带来卫生问题。此外，在煅烧处理废薄膜时，薄膜会腐蚀炉子，各国已要求用合适的材料代替非刚性聚氯乙烯薄膜。此种薄膜由于落下冲击强度低，要求厚度较大，从而必然对透明度造成不利的影响。类似于非刚性聚乙烯薄膜的典型的非刚性薄膜，包括乙烯/乙烯基乙酸共聚物，超低密度聚乙烯等。这些非刚性薄膜存在的问题是，由于薄膜的厚度厚，其透明度，光泽度和类似的性能差，尽管不能满足落下冲击强度的要求，但有时不可避免地使用薄厚度的薄膜。这些薄膜的另一问题，难于作为耐热材料，如需要耐热的用于保存血小板用的袋等。
在日本未审查的专利申请No.77，371/1993，已经提出对此种薄膜的改进，该专利公开了一种三层的叠层薄膜，它包括的中间层是非晶态的聚烯烃或所说的非晶态聚烯烃与结晶的聚丙烯，以特定比例的混合物，而两外层是结晶的聚丙烯。众所周知，此种三层薄膜适合于用作包装薄膜，即薄膜用于医用的包装等。然而，由于具有低的落下冲击强度，这是此种薄膜的不足之处。如果用作包装材料，即用于液体或重物品或医用容器，例如，包装非经肠道的溶液的袋或包装血液或保存血小板用的袋等;此种薄膜会破裂或裂缝和在运输中将会泄漏。
本发明的一个目的是，提供一种新的叠层薄膜，可克服上述已有技术存在的问题。
本发明的另一目的是，提供一种叠层薄膜，它具有极好的落下冲击强度(drop impact strength)，透明度，光泽度，热封性，柔软性，卫生性，等。
本发明的另一目的是，提供一种叠层薄膜，它有多种应用，作为食品，纺织品等和包装材料;作为医用材料，例如，存放非经肠道的溶液或血液的袋，保存血小板等的袋;还用作拉伸薄膜;金属保护薄膜;粘合磁带的基片，民用工程和结构用的建筑材料，等。
本发明的又一目的是，提供一种叠层薄膜，它可以较好地用作金属板，塑料板，玻璃板和类似的板，圆筒形件等的表面保护薄膜。
从以下描述，本发明的这些目的和其它目的将会更加明了。
按照本发明的一个方面，提供一种具有至少三层的叠层薄膜，该三层是中间层(A)和两外层(B)。中间层(A)由树脂组合物构成，包括20至100%重量的非晶态聚烯烃，它至少含有50%重量的丙烯和/或丁烯-1和80至0%重量的结晶的聚丙烯，而两外层(B)由树脂组合物组成，包括聚烯烃和热塑的苯乙烯高弹体。
按照本发明的另一方面，提供一种具有至少三层的叠层薄膜，该三层是中间层(A)和两外层(B)。中间层(A)由树脂组合物组成，包括20至100%重量的非晶态聚烯烃，它至少含有50%重量的丙烯和/或丁烯-1和80至0%重量的结晶的聚丙烯，而两外层(B)由树脂组合物组成，包括丙烯树脂和热塑的苯乙烯高弹体。
本发明的发明人进行了广泛的研究，以克服上述现有技术的缺点，并获得以下的成果。通过提供一种具有至少三层的叠层薄膜，以达到本发明上述的目的，所述的三层是，一中间层(A)和两外层(B)。中间层(A)包括具有特定组成的非晶态聚烯烃，或所述非晶态聚烯烃和结晶的聚丙烯以特定比例的混合物，而两外层(B)包括聚烯烃和热塑的苯乙烯高弹体换句话说除了在层(B)中用聚烯烃代替丙烯树脂外，与所说的薄膜是相同的叠层薄膜并适合用作保存血小板的袋。
基于这些新的发现，从而完成了本发明。
本发明的叠层产品可以是以卷筒形式的薄膜，薄片或类似物，或者可以是任意选择形状的模压制品，例如，由吹塑或深拉成形的容器。
用于层(A)的非晶态聚烯烃是非晶态烯烃聚合物，含有至少50%重量的丙烯和/或丁烯-1。例如，非晶态聚丙烯或聚丁烯-1，或具有其它α-烯烃的丙烯或丁烯-1的共聚物可用作此种聚合物。如果非晶态聚烯烃包含少于50%重量的丙烯和/或丁烯-1，则聚烯烃与结晶的聚丙烯不大相容，因而是不希望的。
这里所用的术语“非晶态聚烯烃”，涉及一种聚合物，含有直到70%重量的优选直到60%重量的不溶解物质，它由包括蒸煮正庚烷的索格利特(Soxhlet)提取法来确定。在这种情况下，如果不溶解物质的含量大于70%(重量)，并出现较少的非晶态部份则获得的薄膜不具有预期的柔软性。
层(A)的非晶态聚烯烃具有的平均分子量，优选为1，000至200，000，更优选为1，500至100，000。如果平均分子量超过200，000，则薄膜模制因难，反之，如果小于1，000则降低薄膜的机械强度。在本发明的实践中，所说的非晶态聚烯烃可以单独地使用，或是彼此混合使用。
非晶态聚烯烃可以是一种无规立构的聚丙烯，它是制备结晶的聚丙烯的副产品，或是从原料制备此种非晶态聚烯烃。带有其它α-烯烃的丙烯或丁烯-1的共聚物，可以从原料制备，其方式是将丙烯和/或丁烯-1的特定比例混合到共聚物内。
可以通过聚合单体来制备所用的非晶态聚烯烃，在有氢或没氢的情况下，使用三乙基铝，和以支撑在氯化镁上的钛为催化剂。按照供给原料的稳定性和性能的稳定性的观点，为该目的所制备的非晶态聚烯烃最好是使用特定的非晶态聚烯烯。可以使用便于选择的在市场上买得到的产品。
用于层(A)的非晶态聚烯烃的例子，是具有特殊性能的聚合物，例如，上面限定的丙烯含量，并所括聚丙烯，丙烯/乙烯共聚物，丙烯/丁烯-1共聚物，丙烯/丁烯-1/乙烯三元共聚物，丙烯/已烯-1/辛烯-1三元共聚物，丙烯/已烯-1/4甲基戊烯-1三元共聚物等，它们均主要含有丙烯。
实用于层(A)的非晶态聚烯烃是，具有特性的聚合物，例如，上述限定的丁烯-1含量，并包括聚丁烯-1，丁烯-1/乙烯共聚物，丁烯-1/丙烯共聚物，丁烯-1/丙烯/乙烯三元共聚物，丁烯-1/己烯-1/辛烯-1三元共聚物，丁烯-1/己烯-1/4甲基戊烯-1三元共聚物等，它们均主要含有丁烯-1。
优选作为层(A)的非晶态聚烯烃的丙烯/乙烯共聚物，是那些含有0到30%重量的，最好是1至20%重量的乙烯。如果乙烯含量大于30%重量，则所获得的薄膜太软，但是，没有限制乙烯含量。
作为层(A)实用的非晶态聚烯烃的丙烯/丁烯-1共聚物，或是该共聚物主要含有丙烯，或是该共聚物主要含有丁烯-1。这两种共聚物都具有高的位抻延伸率和大的粘结力。因此，均适合用作层(A)的非晶态聚烯烃。更准确地说，可以使用一种商品，例如“REXTAC”(商品名称，是美国Rexene有限公司的产品)。
作为层(A)实用的结晶的聚丙烯，包括能大批量供应的作为挤压，注塑或吹塑的聚丙烯材料，和全同立构的聚丙烯，它通过蒸煮正庚烷提取后，保留有不溶解的物质。实用的结晶的聚丙烯可以是丙烯的均聚物或是带有其它α-烯烃的立体定向全同立构的聚丙共聚物。
能大批量供应的产品和为此目的制备的产品，能适用于作为结晶的聚丙烯。不特别限制制备结晶的聚丙烯的方法，可以采用适当选择的常规的方法。
用于带有α-烯烃的结晶的聚丙烯共聚物的α-烯烃包括，例如，具有2至8碳原子的α-烯烃。此种α-烯烃优选的例子是，乙烯，丁烯-1，戊烯-1，已烯-1，庚烯-1，辛烯等。在它们之中，更优选的是乙烯和丁烯-1。
用于本发明结晶的聚丙烯的优选的例子是，丙烯的均聚物;丙烯/乙烯无规共聚物或嵌段共聚物，它含有直到30%重量，优选1至25%重量的乙烯;丙烯/丁烯-1无规共聚物或嵌段共聚物，它含直到20%重量的丁烯-1等。在它们之中，按照从本发明的树脂组分构成薄膜或薄片的观点，优选的是乙烯或丁烯-1/丙烯共聚物。层(A)的这些结晶的聚丙烯可以单独使用，或是彼此混合使用。
在本发明中，用于层(A)的非晶态聚烯烃和结晶的聚丙烯，可以是改进的产品。以上举例说明的非晶态聚烯烃和结晶的聚丙烯，可以用不饱和的羧酸改进的产品，所说不饱和的羧酸;例如，用丙烯酸，异丁烯酸，马来酸，富马酸，或衣康酸，和/或它们的衍生物，例如，它们的酯，酸酐和金属盐，不饱和的酰胺，氨基化合物，甲基丙烯酸缩水甘油酯，羟甲茎丙烯酸酯等。在这些改进的产品中，优选用马来酐或衣康酸酐改进的这些聚合物，而用马来酐改进的更为优选。
用于制备树脂组合物，包括非晶态的聚烯烃和结晶的聚丙烯的方法不做特别的限制。并且包括制备聚丙烯组合物的常规方法，例如，包括加热材料，使用捏和机以捏和熔化的材料的方法，这些机器例如，捏和机，班伯里密炼机，辊子，单螺杆或双螺杆挤出机等。
在本发明的实践中，用于层(A)的树脂组合物可以选择地含有添加剂，填料等，例如耐热稳定剂，抗氧化剂，光稳定剂，抗静电剂，润滑剂，防粘剂，成核剂，阻烯剂，颜料或染料，碳酸钙，硫酸钙，硫酸钡，氢氧化镁，云母，滑石，粘土等。另外，还可选择地加入其它热塑树脂，热塑高弹体，橡胶等。也可以使用交联产品。使薄膜具有阻燃性，可以加入氢氧化镁或碳酸镁，加入的量为相对于多层薄膜的重量的20至60分之一。
层(A)的树脂组分包括单独的非晶态聚烯烃或是与结晶的聚丙烯的混合物，更具体说，包括20至100%重量的，优选是25至100%重量的非晶态聚烯烃，和80至0%重量的，优选是75至0%重量的结晶的聚丙烯。如果非晶态聚烯烃小于20%重量，则薄膜不具有足够的柔软性。
用于层(B)的聚烯烃不受特别的限制，而包括，例如，乙烯树脂，丙烯树脂，丁烯树脂，及它们改进的产品，它们的混合物等。
乙烯树脂包括聚乙烯，例如，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，主要含有乙烯的各种其聚物，即包括乙烯的各种共聚物或多组份的聚合物，并且至少一共聚用单体选自，丙烯，丁烯，戊烯，已烯，庚烯，辛烯和其它烯烃，乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，和其它的乙烯基酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，和其它不饱和羧酸酯，和不饱和羧酸金属盐，例如，丙烯酸，异丁烯酸，马来酸，马来酐等。用于金属盐的实例是，锌，钠，镁等。当然，在混合物中可以用两种或更多的聚合物和共聚物。作为用于层(A)的情况，可以使用这些乙烯树脂的改进产品。
使用这些乙烯树脂没有特别的限制，总的来说，按照叠层薄膜的柔软性观点，而那些在23℃下肖氏硬度D小于50者是优选的。
具有肖氏硬度D小于50的乙烯树脂，例如低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，含离子键的聚合物等。
使用的丙烯树脂没有特别的限制，包括以上举例说明用于层(A)的结晶的聚丙烯。优选使用丙烯无规共聚物，因为它们使薄膜具有非刚性薄膜的性能。而实用的丙烯树脂不限于此种共聚物，根据目的要求可以合适地选择使用。如果本发明的叠层薄膜用作存放非经肠道溶液的袋，保存血小板的袋等，则叠层薄膜必须是耐热的，上述这些袋要进行热处理，例如用蒸气消毒。为此，最好使用相对较高熔点的聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，但是基本上不使用它们。存放非肠道溶液的袋，和保存血小板的袋要求耐热，这是因为袋子必须经受在高温(例如，121℃)下进行消毒处理。也是这理由，用于层(B)的树脂组分，优选具有维卡软化点至少为50℃。如果软化点低于50℃，在高温消毒的情况下，叠层薄膜会变形，并且袋的薄膜由于熔化而引起内侧相互粘合。组合物的软化点不限于至少50℃，按照使用要求可以较低。
上述举例说明的用于层(B)的聚烯烃可以单独使用，或彼此混合使用。
可用于层(B)的热塑苯乙烯高弹体没有特别的限制，并且包括热塑苯乙烯/二烯高弹体。在它们之中，优选嵌段共聚物高弹体和无规共聚物高弹体。实用的苯乙烯组分是，例如，苯乙烯化合物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，P-甲基苯乙烯，乙烯基二甲苯，乙烯基萘，及其混合物等。实用的二烯组分包括，例如，二烯化合物，例如，丁二烯，异戊二烯，戊二烯及其混合物等。
这些热塑苯乙烯高弹体的典型实例是，由链段聚丁二烯和苯乙烯化合物/链段丁二烯共聚物组成的氢化的二烯聚合物;由链段聚异戊二烯和苯乙烯化合物/链段异戊二烯共聚物组成的氢化的二烯聚合物;嵌段共聚物，它由主要含有苯乙烯化合物的嵌段聚合物和主要含有共轭的二烯化合物的嵌段聚合物组成;氢化的无规共聚物，它由苯乙烯化合物和共轭的二烯化合物组成;和氢化的嵌段共聚物，它由主要含有苯乙烯化合物的嵌段聚合物和主要含有共轭的二烯化合物的嵌段聚合组成。
如果本发明的叠层薄膜用作存放非肠道溶液的袋或保存血小板的袋，应使用苯乙烯与氢化的丁二烯无规共聚物;嵌段聚苯乙烯与氢化的嵌段聚乙烯异戊二烯的嵌段共聚物;嵌段聚苯乙烯和嵌段聚乙烯异戊二烯的嵌段共聚物等是合适的。在它们之中，以含有5至40%重量的苯乙烯组份的共聚物为优选。如果苯乙烯含量大于40%重量，获得的树脂硬度过大，而薄膜在冲击强度上成为不足的。另一方面，如果苯乙烯含量小于5%重量，则薄膜的表面的抗粘着性倾向于降低，并且导致耐热性较低。这些倾向与聚合物的分子量紧密相关，而且没有清楚的界限。例如，如果聚合物具有低分子量，即使苯乙烯含量超过40%重量，其结晶是具有较低耐热性。另一方面，如果聚合物具有高分子量，即使苯乙烯含量小于5%重量，结果具有高的耐热性。换句话说，5至40%重量的苯乙烯含量仅仅是典型的范围，本发明对其并不限制。
用于层(B)的热塑苯乙烯高弹体的上述实例，可以单独使用或彼此混合使用。
本层(B)中，聚烯烃与热塑苯乙烯高弹体的比例，没有特别的限制。例如，可用的前者比例为，10至70%重量，优选为20至60%重量，而后者的比例为90至30%重量，优选为80至40%重量。如果前者的比例大于70%重量，则冲击强度倾向于降低，反之，如果小于10%重量，在薄膜表面的抗粘着性可能减低。然而，这些规定范围，仅仅作为典型的实例，而在本发明中不是主要的。
对于用作保存血小板的袋，本发明的叠层薄膜包括与开始描述的薄膜组分相同，除了在层(B)中用丙烯树脂代替聚烯烃。在此情况下所用的组分比例与上文所述的相同。对于层(B)，上述作为举例说明的任何聚烯烃有选择地作为第三组分加入是可能的。例如，乙烯树脂，丁烯树脂和其它热塑树脂，因为它们对袋的性能不会有不利的影响。在它们之中，优选的是，乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，乙烯/异丁烯酸共聚物等，它们有效地提高薄膜的高频密封性。
如果需要，层(B)的树脂组合物可含有添加剂，填料等，例如，耐热稳定剂，抗氧化剂，光稳定剂，抗静电剂，润滑剂，防粘剂，成核剂，阻燃剂，颜料或染料，碳酸钙，硫酸钙，硫酸钡，氢氧化镁，云母，滑石，粘土等。此外，可以选择地加入其它热塑树脂，热塑高弹体，橡胶等。也可以使用交联的产品。
如果薄膜用作医用容器，即作为医用袋以保存血小板等，可能从两外层溶解出所说的添加剂和填料。因而应该避免使用它们。如果不可避免使用，即应使用极小量。
本发明的叠层薄膜包括交错叠放的层(A)，(B)。而叠放的层(A)，(B)数量不是本发明的主要问题，典型的叠层包括至少三层，例如，组合为，(B)/(A)/(B)，(B)/(A)/(B)/(A)/(B)等。
按照本发明，总的来说，层(A)使叠层薄膜具有柔软性。所用的结晶的聚丙烯使薄膜具有耐热性和增加强度。这里所用的非晶态聚烯烃显示出高的表面粘性。特别是低分子量的聚烯烃显示出明显高的表面粘性，而应小心使用。
层(B)可提供耐落下冲击强度，柔软性，热稳定性和，如果需要使叠层薄膜具有耐热性，所以将其作为两外层。另一方面，层(A)最好作为内层，使叠层薄膜具有柔软性，并且没有表面粘性。
本发明的叠层薄膜，在层(A)，(B)之间可以具有热塑性树脂的辅加的树脂层。树脂层可以包括，例如，尼龙，皂化的乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物，聚酯，聚偏二氯乙烯等。所用的树脂类型不是主要的。
第三树脂层(下文称为“层(C)”)可与层(A)，(B)不同的组合方式结合入本发明的叠层薄膜中。结合方式，例如，(B)/(C)/(A)/(C)/(B)，(B)/(C)/(A)/(B)等。由此可见，在本发明的叠层薄膜中，在中间层与两外层之间，可以设置第三层。
本发明的叠层薄膜和各层的厚度没有特别的限制，可随意地选择厚度。通常，叠层薄膜总的厚度范围为，大约15至大约1，500μm，优选为大约50至大约1，500μm，而各层的厚度范围为大约2至大约1，000μm。层(A)，(B)的厚度比例没有严格要求。可以调节结合层(A)的厚度，调节的范围为，基于叠层薄膜的厚度，大约20至大约99%，优选为大约30至大约95%，因为层(A)提高薄膜的柔软性，而层(B)降低表面粘性。
更具体地说，如果本发明的叠层薄膜用作医用容器，例如，存放非肠道溶液的袋，或存放血液的袋，层组合(B)/(A)/(B)的厚度比例为，例如，在1/50/1和5/1/5之间。如果层(B)的厚度小于1/50/1的比例，可能导致较低的冲击强度。然而，如果大于5/1/5的比例，由于层(A)的比例较小，所获得的叠层薄膜的柔软性不足。按照目的要求，厚度比例可以改变至所说的范围之外。
在用于保存血小板袋的情况下，组合层(B)/(A)/(B)的厚度比例是，例如，其范围为从1/10/1至5/1/5。如果层(B)的厚度小于1/10/1的比例。可能导致较低的冲击强度。反之，如果大于5/1/5的比例，由于层(A)的比例较小，所获得的叠层薄膜柔软性不足，并且过大的比例是不经济的。按照处理袋的方法，可以使用所说范围以外的厚度比例。
用于保存血小板的袋，并且是持续地保存血小板，此种袋所要求的特性是，氧气的高渗透性，透过袋为了血小板的新陈代谢;和二氧化碳的高渗透性，以便依此排放从袋中释放出来的CO2气体。
由于存放血液的袋被离心作用，以便使血液分离成组分，因而要求袋保持没有明显的变形和破裂。
这些袋需具有总厚度为200至400μm，以避免出现所说的问题。如果总厚度小于200μm，在离心作用下，袋可能破裂，反之，如果大于400μm，从经济和低气体渗透性的观点，这种袋是不好的。按照对袋的处理方法，袋的总厚度可以在所说的范围之外。
正如以上所述，如果用作保存血小板的袋，本发明的叠层薄膜最好具有高氧气渗透性和高二氧化碳渗透性。更准确地说，该薄膜具有氧渗透性至少为1.5，优选至少为1.8(×103cm3/m2/24hrs/atm)，而CO2的渗透性至少为4.0，优选为至少4.2，更优选为至少4.5(×103cm3/m2/24hrs/atm)，正如用JIS-K-7126A的规定差压法测定。但是，这些值不是严格的，并且如果使用期要求允许，在本发明的实践中，可以接受不同的值。
生产本发明的叠层薄膜或薄片的方法没有特别的限制，而包括，例如，共挤压叠合法，叠合法，干式叠合法等，至于这些方法，共挤压叠合法包括通过熔化叠合是符合要求的。具体地说，该方法包括使用挤出机挤出熔化的材料，同时，协调特定数量的层，用常规方式叠合熔化的材料，例如，用T-模法或吹塑法，并且用冷却辊或用水冷却或空气冷却以便冷却热的叠层材料。
可以对本发明的叠层薄膜进行表面处理，以改进薄膜的印刷性和叠合性以及对粘合剂的适应性。可以用各种方法进行表面处理，例如，电晕放电处理，等离子体处理，火焰处理，酸处理等。在本发明的实践中，任何这些方法都可以用。优选的方法是，等离子体处理，火焰处理和电晕放电处理，因为在形成薄膜或薄片的过程中，在卷绕工序之前，它们可以连续地完成和方便地实施。在这些方法中，按照方便的观点，以电晕放电法处理最为优选。对于要求不粘连的应用，本发明的叠层薄膜可以进行表面处理，例如，在其一侧或两侧进行压花。此外，可以用单向或双向拉伸和压力成型和真空成型生产本发明的叠层薄膜。
正如以上处理的本发明的叠层产品，在叠合后，如果需要，按上述方式进行冷却和固化，并且可以进行另外工序，例如，印刷，叠合，施加粘合剂，热封等。
上述本发明的叠层薄膜以及具有第三组分的中间层的叠层薄膜，实用于各种目的，这些薄膜与设置在其外层的一侧或两铡的树脂层或树脂薄膜结合，以便改进叠层薄膜的机械强度，气密性，印刷性和其它性能。树脂层或树脂薄膜可以是，聚酯，尼龙，1，1-二氯乙烯，皂化的乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物，拉伸的聚丙烯或类似物。
为了用作金属板，塑料板，玻璃板和类似物，圆筒形件等和保护膜，在薄膜的一侧可以涂以粘合剂，或是可以用改进的树脂作为外层(B)。在这种情况下，用常规的方法，可以将薄膜粘合于板或圆筒形件上。
参照实施例和对照例下面将更详细地描述本发明。然而，本发明不受这些例子的限制。
通过以下实施例中的各种方法可以获得测量结果。
(1)拉伸强度和拉伸延伸率按照JIS-K-6872的拉伸试验可以确定拉伸强度(kg/cm2)和拉伸延伸率(%)。
(2)光雾度(%)按照JIS-Z-8741测得。
(3)光泽度(%)按照JIS-Z-8741测得。
(4)杨氏模量(kg/cm2)使用拉伸试验机对宽度为25mm的试样进行试验，夹头之间的距为150mm，速率为25mm/min。
(5)落下冲击试验(Drop impact test)通过热封两个矩形薄膜13×17cm的4侧边缘，以生产袋。将400cc水注入袋以制备试样，热封袋的开口区。将试样以其薄膜表面平行于地面，并从离地面高2.5m处落下，重复5次，观察袋的泄漏情况。评价袋的落下冲击强度，如果在5次试验测定没有泄漏以“A”表示，如果测定有任意的泄漏以“B”表示，即使一次。
(6)氧气渗透性和CO2渗透性(×103cm3/m2/24hrs/atm)。
按照JIS-K-7126A规定的差压进行测定。
实施例1(1)制备用于层(A)的树脂组合物按下述制备层(A)的树脂组合物。非晶态聚烯烃(Rexene有限公司的产品，商品名称为“REXTAC RT2780”，具有密度0.86g/cm3，熔体粘度(190℃)为10，000cps。丙烯含量为65%重量和丁烯-1含量为35%重量与结晶的聚丙烯(Ube工业有限公司的产品，商品名称为“B301H”)混合，所说结晶的聚丙烯具有密度0.90g/cm3，和熔体流率(MFR)(230℃)为1.0g/10min混合时重比为50/50。这种熔化的混合物，并在200℃下捏和30分钟，得到树脂组合物。
(2)制备层(B)的树脂组合物。
按下述制备层(B)的树脂组合物。
乙烯/丙烯无规共聚物(聚烯烃)，它具有熔点142℃，密度0.90g/cm3，MFR(230℃)为9.0g/min，并且乙烯含量为3%重量，将上述共聚物与氢化的苯乙烯/异戊二烯无规共聚物(热塑苯乙烯高弹体)混合，上述氢化的苯乙烯/异戊二烯无规共聚物具有密度0.94g/cm3，苯乙烯含量为20%重量，MFR(200℃)为5.0g/10min，(混合)重量比为50/50。用双螺杆挤出机捍和该熔融混合物，即可得到树脂组合物。
(3)叠层薄膜的模制由上述为层(A)，(B)制备的树指组合物，装入三台独立的挤出机，三个塑模分别连接到各挤出机，以便获得具有层结构为(B)/(A)/(B)的薄膜，正如是外层/中间层/最内层(其它外层)，具有的厚度见表1。使用冷却定径环，并以空气冷却挤出的薄膜产品，可以是用吹塑法获得管状薄膜。在40℃用牵引移送薄膜，并将其卷绕。评价获得的三层薄膜的性能。结果见表1和2。
实施例2按与实施例1相同的方法制备3层薄膜，除了用氢化的苯乙烯/丁二烯无规共聚物代替实施例1用于层(B)的热塑苯乙烯高弹体。所说氢化的苯乙烯/丁二烯无规共聚物具有密度0.89g/cm3，苯乙烯含量为10%重量，而MFR(230℃)为3.5g/min。评价获得的3层薄膜。结果见表1。
实施例3按与实施例1相同的方法制备3层薄膜，除了用于中间层(A)的混合一起的树脂组合物的两组份，其比例为30/70。评价获得的3层薄膜的性能。结果见表1。
实施例4按与实施例1相同的方法制备3层薄膜，除了层(B)所用的树脂组合物包括(ⅰ)乙烯/丙烯无规共聚物，(ⅱ)氢化的苯乙烯/丁二烯无规共聚物和(ⅲ)乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物的混合物，它们重量比例为50/40/10。所说(ⅰ)共聚物具有熔点144℃，密度0.90g/cm3，MFR(230℃)为9.0g/10min，并且乙烯含量为4%重量(Ube 工业有限公司的产品，商品名称为“RF395”)，所说(ⅱ)共聚物作为热塑苯乙烯高弹体，具有苯乙烯含量为10%重量，MFR(230℃)为6.0g/10min，所说(ⅲ)共聚物具有乙烯基乙酸酯含量10%重量。评价所获得3层薄膜的性能。结果见表1和2。层(B)的树脂组合物具有维卡软化点为60℃。
对照例1乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物，具有乙烯基乙酸酯含量为15%重量，和MFR(190℃)为2.0g/10min，用常规的挤出方法形成单层薄膜，其厚度为230μm。评价薄膜的性能。结果见表1和2。
对照例2按照与实施例1的相同方法制备3层薄膜，除了层(B)的树脂组合物仅仅用实施例1所用的乙烯/丙烯无规共聚物。评价获得的3层薄膜，结果见表1。
实施例5按与实施例1相同的工序实施，除了层(B)所用的树脂组合物包括，乙烯/丙烯无规共聚物，它具有熔点144℃，密度0.90g/cm3，乙烯含量为4%重量，MFR(230℃)为9.0g/10min(Ube工业有限公司的产品，商品名称为“RF395”)，和带有氢化的聚异戊二烯部分的苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物，其具有苯乙烯含量为20%重量，(组合物)重量比为40/60。熔化组合物并用双螺杆挤出机捏合，得到粒状的树脂组合物，它具有维卡软化点为62.0℃。按与实施例1相同的方法制备3层薄膜，除了使用造粒的树脂，由此，将形成的薄膜牵引获得，使用冷却辊的温度为60℃。评价获得的3层薄膜。结果见表1和2。
已确认，按实施例5获得的薄膜溶解的程度，符合日本药典所描述的由氯乙烯树脂制做的血液用具标准，有关溶解出物质试验的所有条款。将用热封薄膜制矩形袋130×170mm，并将非肠道溶液400cc注入袋内，接着热封袋的开口区。
按以下试验装有非肠道溶液的袋。
(1)落下冲击试验袋不破裂。
(2)蒸气消毒试验在高压消毒蒸锅内，袋受到蒸气消毒，即在115℃，30min;121℃，20min或126℃，15min的条件下。在热封区，袋不会发生脱开，在边缘不裂开。袋的内表面不发生熔接现象。
利用在高压消毒蒸锅内，在126℃，15min的条件下消毒试样。在高压消毒前和后，确定所说试样的收缩性因素。计算收缩性因素的差别，如纵向(挤出方向)为2.2%，和横向为0.5%。也就是说，已确认，在所说的条件下，在任何一个方向基本上没有发生收缩。
在高压消毒蒸锅消毒后，检验袋的透明度。消毒之后袋马上成为轻微带白色的，但通过袋仍可容易地看见袋内的东西。在大约2小时后，袋基本上恢复原状，虽然不能完全地恢复到原来的透明度。而混浊已明显地消除。即袋可准备使用不成问题。
(3)排放性能将装有非肠道溶液的袋，以其一角固定而倾斜地悬挂。悬摆地袋的最低的一角用针头戳穿(内径为0.8mm)。直到溶液通过针头以小于大约每秒一滴的速度滴下，滴了51分钟。按所说的预定的周期后，在袋内留下1%量的溶液。结果表明，溶液能从袋平稳地排放，并且基本上不出现问题。
评价的结果表明，本发明的叠层薄膜适用作医用容器，例如用作包装非肠道溶液的袋。
实施例6卷绕按实施例5制备的薄膜，并两面压花至粗糙度为3.8μm(Ru)。然后将薄膜做成矩形袋135×115mm，并将血液注入袋内，热封开口区。按下述试验装有血液的袋。
(1)离心试验袋受到离心机(“KUBOTA 9810，Kubota有限公司的产品)作用，重复5次，以4，000rpm转10分钟。袋不发生断裂，并不引起小的或是没有折痕与变形。
(2)蒸气消毒在高压消毒蒸锅内对袋进行蒸气消毒，温度为121℃20分钟。在袋的热封区不发生脱落，在边缘也不发生裂开。在袋的内表面没有相互熔接现象。
(3)氧气渗透性和CO2渗透性袋具有极好的氧气和CO2气的渗透性，见表2所示。
(4)薄膜的溶出对袋进行试验已确认，遵守日本药典所描述的由氯乙烯树脂制做的血液用具标准，有关溶解出物质试验的所有条款。
使用上述相同的薄膜作为存放血液的袋，制备4个相同尺寸的袋。利用制备的袋进行下列试验。
使用血液收集装置，从健康人收集浓的血小板的血浆(PRP)5，000ml。含有血小板的PRP之浓度为1，843×103血小板/μmm。将PRP分成10ml，20ml，30ml和37.5ml。并将PRP各部分注入四试管。将相同血型的新鲜血浆加入以使每部分总量为50ml。该步骤使得四个PRP试样含有血小板为逐渐增加的浓度，即4.0×105血小板/μ1，7.46×105血小板/μ1，11.0×105血小板/μ1和13.7×105血小板/μ1。将PRP试样无菌地注入四个袋，作为用高压消毒蒸锅进行消毒处理(121℃，20min)，从而，装有PRP试样血浆的四个袋，含的血小板为逐渐增加的浓度(见表3试样编号No.1至4)。以22℃下摇动袋24小时，并用以下步骤(A)和(B)进行评价。
(A)利用仪器测定试样的氧气分压(mmHg)和pH值，以便分析血液中的气体。其结果见表3所示。
表3
图1是曲线图，表示测定的氧气分压值。
(B)用稀血小板的血浆(PPP)冲淡试样的剩余部分(在步骤(A)中，仅仅消耗小量的试样)以达到血小板浓度为4×105血小板/μl，得到4试样(试样编号为No.5至8，见表4)将诱导血小板聚集的材料加入以获得试样，使用(鲁)米(Lumi)聚焦测量仪以确定血小板聚集能力。结果见表4。
使用的诱导血小板聚集的材料是，0.5μg/ml，2.0μg/ml和4.0μg/ml的胶原以及3μmol和10μmol和ADP(腺苷二磷酸)。
表4
表4所示的值为光透射率(%)。
通过光透射来计算该值，如果在100%的血浆内没有血小板(0%)即作为100%和如果没有发生聚集(0%)，即作为0%。
按上述本发明的试样的相同方法制备对照例，袋(对照袋)由非刚性聚氯乙烯薄膜制成，用常规的厚度为380μm，并且与本发明袋的尺寸相同。用与本发明的试样一样的方法评价对照例。结果见表3和4以及图1。
图1是一曲线图，它表示血小板浓度和氧气分压之间的关系，见表3。参见图1，表示对照试样与实施例6试样的比较，从图1表明，任何试样，血小板浓度越高，氧气的分压越低。这意味着，血小板浓度越高，消耗氧气量也越大。此外，实施例6的试样具有较高的氧气分压。从这事实很显然说明，本发明的叠层薄膜很合适作为保存血小板的袋。然而，血小板浓度在13.7×105血小板/μ1附近，对照例试样的氧气分压较高于实施例6的试样。估计可能是下列原因。
在血小板浓度大于11×105血小板/μl，对照试样具有恒定的氧气分压。设想，在所说的血小板浓度范围，血小板供氧不足。换句话说，在所说的浓度范围，血小板接受氧的功能变坏，即不正常工作。从这事实可以推论，对照试样可以保存血小板的最大值范围为大约11×105(血小板/μl)×50×103(μl)。
在血小板浓度为11×105血小板/μ1附近，实施例6的试样处于不恒定的氧气分压，并且认为该试样保持正常的血小板功能。如果血小板浓度大于13.7×105血小板/μ1，实施6的试样显示恒定的氧气分压(21.4mmHg)，即试样可保存血小板的最大数范围为大约14×105(血小板/μ1)×50×103(μ1)。这意味着实施例6的袋保存血小板的性能比对照袋好。从该事实清楚地说明，如果袋用作保存血小板，本发明的叠层薄膜可以取得显著的成效。
从表3的pH值表明，实施例6的试样，其pH值的降低小于对照试样。这表明，实施例6的袋更好地保存血小板。
注意表4中的血小板聚集的能力。在表4中该值越高，血小板聚集能力越好，这意味着血小板的功能没损坏。该值表明，在含4.0μg/ml的胶原或ADP的试样中，实施例6的试样的血小板聚集能力优于对照试样。该事实也表明，实施例6的袋能较好地保存血小板。
评价结果表明，如果本发明的薄膜用作保存血小板的袋，即会产生好的结果。
正如上文所述，本发明的叠层薄膜具有极好的落下冲击强度，热封性，卫生性，柔软性等。因此，本发明的叠层薄膜能合适地用作包装容器的材料。特别优点是，本发明的薄膜显示高的落下冲击强度，以致在加工和输送过程中，将能消除泄漏的可能性。此外，如果耐热的树脂组分用作外层，本发明的叠层薄膜能实用做各种要求耐热的医用容器，以及用作保存血小板的袋，并且具有另外优点是延长保存内容物的周期，显示高的氧气和二氧化碳气体的渗透性，表明不大可能使内容物降低质量，并且具有卫生性。
权利要求
1.一种叠层薄膜，具有至少三层，即中间层(A)和两外层(B)，其特征在于中间层(A)由树脂组合物组成，它包括20至100%重量的非晶态聚烯烃，其含有至少50%重量的丙烯和/或丁烯-1；和80至0%重量的结晶的聚丙烯；而两外层(B)由树脂组合物组成，它包括聚烯烃和热塑苯乙烯高弹体。
2.按照权利要求1的叠层薄膜，其特征在于其中层(B)由树脂组合物组成，它包括10至70%重量的聚烯烃和90至30%重量的热塑苯乙烯高弹体。
3.按照权利要求1的叠层薄膜，其特征在于它用作医用容器的材料。
4.一种叠层薄膜，具有至少三层，即中间层(A)和两外层(B)，其特征在于中间层(A)由树脂组合物组成，它包括20至100%重量的非晶态聚烯烃，其含有至少50%重量的丙烯和/或丁烯-1;和80至0%重量的结晶的聚丙烯;而两外层(B)由树脂组合物组成，它包括丙烯树脂和热塑苯乙烯高弹体。
5.按照权利要求4的叠层薄膜，其特征在于其中层(B)是由树脂组合物组成，它包括10至70%重量的丙烯树脂和90至30%重量的热塑苯乙烯高弹体。
6.按照权利要求4的叠层薄膜，其特征在于用作保存血小板的袋。
7.按照权利要求5的叠层薄膜，其特征在于用作保存血小板的袋。
全文摘要
公开一种叠层薄膜，具有至少三层，即中间层(A)和两外层(B)，中间层(A)由树脂组合物组成，它包括20至100％重量的非晶态聚烯烃，其含有至少50％重量的丙烯和/或丁烯-1；和80至0％重量的结晶的聚丙烯；而两外层(B)由树脂组合物组成，它包括聚烯烃和热塑苯乙烯高弹体或包括丙烯树脂和热塑苯乙烯高弹体。
文档编号A61J1/00GK1107779SQ9411371
公开日1995年9月6日 申请日期1994年9月6日 优先权日1993年9月6日
发明者山冈隆壮, 石井良典, 近藤邦夫, 胁田和人, 鹤谷岩 申请人:官支株式会社, 宇部兴产株式会社