专利名称：新型粘合添加剂及含该添加剂的可固化有机硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的有机硅氧烷化合物，它给与由有机硅氧烷组合物制备的、通常硅氢化反应固化的弹性体和凝胶体以极好的粘合性。这些粘合促进剂在相当低的固化温度下，特别是在室温至70℃下是特别有效的。
已提出多种硅烷和有机硅氧烷化合物在硅氢化反应中用作底涂料或粘合促进剂。这些底涂料和粘合促进剂通常含有两类反应基团，其中一类是可水解的基团，而第二类是能与基质或有机硅氧烷组合物反应的基团。例如，以US-A-3772026、3873334、4196273、4329273、4087585、4732932、4658851、4719262和4906686所代表的使用硅键合的可水解基团的背景技术。
除了硅键合的可水解的基团外，以下的专利还公开了含有硅键合的链烯基或硅键合的氢原子的硅烷或有机硅氧烷化合物。US-A4786701、EP-A 0 449 181；JP-A 4/311766；US-A 4721764、EP-A 0458 355和EP-A 0469890代表了这些化合物作为通过硅氢化反应固化的、有机硅氧烷组合物的粘合促进添加剂的应用。
上述粘合促进剂的缺点是，在低于100℃的固化温度下没有任何可使组合物内聚粘合到基质上的迹象。
US-A 3887602还公开含有硅键合的氢原子的烷氧基硅烷和聚醛的烯丙基醚的反应产物。这些反应产物用作使玻璃纤维键合到基于甲醛或三恶烷的聚合物上的偶合剂。化学式(RO)3Si(CH2)3(OCH2OR’)nOCH2O(CH2)3Si(OR)3表示该反应产物，式中R表示甲基或乙基，R’为亚乙基或亚正丁基，而n的数值为8～56。
本发明的一个目的是提供一类新型有机硅氧烷，它在温度低到25℃下，通过铂族金属催化的硅氢化反应使组合物固化的过程中，可使有机硅氧烷组合物内聚粘合到各种基质上。
本发明的有机硅氧烷化合物的特征为，1)含有至少两个烷氧基或其他可水解基团和-ORSi≡基的硅原子的存在(R为一亚烷基)，及2)硅键合的氢原子或链烯基的存在。
本发明提供了用下式表示的有机硅氧烷化合物XmR(3-m)2SiOR1[Si(R3)3]n式中，R1含有至少3个碳原子，有n+1价(其中n为1或2)，当n为1时，R1选自-R4-、-R4OR5-、-R4OC(O)R6-和-R7C(O)OR5-，而当n为2时，R1为-(R4O)2R8-，其中R5、R6和R8键合到所述的化学式中的氧原子上；R4表示含有至少3个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基，其中取代基为羟基或烷氧基；R5含有2～12个碳原子，选自亚烃基或烯丙氧基取代的亚烃基；R6表示含有至少3个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基，其中取代基为羟基或烷氧基；R7选自R6和单键；R8表示三价烃基；每一R2各自独立选自未取代的或取代的一价烃基；每一R3各自独立选自未取代的或取代的一价烃基、硅键合的氢原子、X和用式O[SiRP9O(3-P)/2]q表示的硅氧烷单元，式中q至少为1，当q大于1时，所述的硅氧烷单元是连续的单元；每一R9各自独立选自X、氢原子、取代的和未取代的一价烃基、XmR3-m2SiOR1-和-R11[RS10SiO(3-S)/2]r，式中r至少为1，当r大于1时，RS10SiO(3-s)/2表示的硅氧烷单元为连续的单元，条件是R3表示的至少一个取代基含有硅键合的氢原子或链烯基；每一R10各自独立选自一价烃基、氢原子和X；R11表示含有至少2个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基，其中取代基为烃基或烷氧基；用R2、R3、R9、R10和R11表示的取代的烃基上的取代基选自卤素、环氧基、氨基、巯基和3-甲基丙烯氧基丙基；X表示可水解的基团；m为2或3；n为1或2；p为0、1、2或3；s为0、1、2或3。
本发明还提供含有以下成分的可固化有机硅氧烷组合物A.可固化的聚有机硅氧烷；B.一定数量的足以使所述组合物固化的固化剂；C.一定数量的足以促进所述组合物固化的催化剂；和D.本发明的粘合促进添加剂，其中所述的组合物通过下面所选的反应固化铂族金属及其化合物催化的硅氢化反应；硅键合的氢原子与硅烷醇基的反应；巯基在氧和催化剂存在下相互的反应；巯基在催化剂存在下与链烯基的反应；通过用紫外光照射光敏化合物引发的自由基反应和阳离子反应；通过热引发的自由基前体的分解所引发的自由基反应以及高能辐射引发的反应。
本发明的有机硅氧烷化合物用下式1表示XmR(3-m)2SiR1[Si(R3)3]n(1)取代基R1通过氧原子键合到含有可水解基团的硅原子上。R1含有至少3个碳原子、氢及必要时含有氧以及任何取代基如卤素和氮，它们可在碳原子上。R1优选含有3～10个碳原子，并有2或3价。下面讨论R1的各种供选择的实施方案。
R2表示一价烃基。该基可为未取代的或可含有取代基如卤素原子，只要取代基对含有本粘合促进剂的有机硅氧烷组合物的固化或贮存稳定性或对组合物固化过程中产生的粘合性没有不良影响。在R2上存在的其他取代基可能有助于含有本化合物作为粘合促进剂的组合物产生的粘合性。这些取代基包括环氧基、3-甲基丙烯氧基丙基、巯基和氨基(下文称为粘合促进取代基)。
如果本发明化合物用一优选的方法制备(该法包括1)含有通过氧原子键合到硅上的烯属不饱和基团的硅烷与2)含有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物反应)，那么R2表示的烃基必须没有烯属不饱和性。这一限制的原因是要避免R2上存在的不饱和基团，而不是所需的烯属不饱和基团与硅键合的氢原子的竞争性反应生成不需要的产物。
不同于在本组合物中存在的链烯基的一价硅键合的烃基含有1～20个或更多的碳原子，可为烷基如甲基、乙基或丙基；环烷基如环己基；芳基如苯基；烷芳基如甲苯基或二甲苯基以及芳烷基如苄基。可在这些烃基上存在的取代基是卤素如氟和氯或上面规定的任一粘合促进取代基。在各种硅原子上存在的烃基可为相同的或不同的。这些烃基优选为甲基、乙基、3，3，3-三氟丙基或苯基，这一优选是基于原料，通常是用于制备本有机硅化合物的对应氯硅烷。在任一硅原子上存在的至少一个基团优选为甲基。
称为R3的每一取代基各自独立选自未取代的或取代的一价烃基、用X表示的硅键合的可水解基团和O[SiRp9O(3-p)/2]q基团，其中p为0、1、2或3，q至少为1。
应当明白，称为R3的三个取代基中的每一个将取决于用于制备本组合物的反应物。在一优选的方法中，对应于式XmSiR3-m2OR1’的硅烷与含有至少两个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷反应。在上式中，R1’表示R1表示的基团的烯属不饱和前体。例如，当R1为亚正丙基时，那么R1’为烯丙基。
在式1中的[Si(R3)3]基团表示除去与硅烷的反应有关的硅键合的氢原子后有机氢硅氧烷的残基。R3表示的基团中的每一个可为未取代的或取代的一价烃基、氢原子或至少一个用SiRp9O(3-p)/2式表示的硅氧烷单元。
使用优选的制备方法，至少一个用R3表示的基团是O[SiRp9O(3-p)/2]q和在一个硅氧烷单元中至少一个R9取代基是硅键合的氢原子。
当链烯氧基取代的硅烷(反应物D1)和有机氢硅氧烷(反应物D2)的反应产物不再反应时，R9表示的取代基中的每一个各自独立选自氢原子和未取代的或取代的一价烃基。当R9为烃基时，它优选为含有1～4个碳原子的烷基、苯基或3，3，3-三氟丙基。当硅原子上1个以上R9基表示烃基时，这些烃基中至少一个为甲基。
我们要求的化合物中的一个实施方案可通过反应物D1和D2的反应产物与含有两个碳—碳双键的二烯烃如丁二烯反应来制备。在这一实施方案中，在一个单元中至少一个R9取代基表示键烯基。该链烯基优选含2～6个碳原子，并为末端不饱和的链烯基。
在式1中的X表示硅键合的可水解基团。这类基团包括烷氧基、羧基、酮肟基、氨基、酰胺基和氨氧基。当粘合促进添加剂加到通过硅氢化反应进行固化的组合物中时，优选烷氧基和酮肟基，因为含氮化合物能抑制通常在这些反应中用作催化剂的含铂族金属的催化剂。X优选为含有1～4个碳原子的烷氧基，根据相应醇类的挥发性，这些醇作为副产物在这些化合物的制备过程中生成。
在式1中，m为2或3，优选3。
在优选的方法中，在式1中所示的R1与相邻的硅原子之间的键通过以下反应形成1)含有1或2个烯属不饱和取代基和2或3个可水解基团的硅烷与2)含有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物的反应。
在US-A 4719262中公开了各类可与含有至少两个硅键合的氢原子的化合物反应得到本组合物的成分D的硅烷。在该专利中公开的末端不饱和的有机硅化合物可通过下列5类有机化合物之一与含有至少三个硅键合的可水解基团的硅烷的反应来制备。
可与含有至少三个可水解基团的硅烷反应生成化合物D1的5类有机化合物是1)末端不饱和醇类；2)由这类醇与饱和的多元醇或多元酚反应得到的醚类；3)由末端不饱和醇与饱和的羟基取代羧酸反应得到的酯类；4)由烯属不饱和羧酸与含有至少两个羟基的饱和醇反应得到的酯类和5)由烯属不饱和一元醇与含有至少3个羟基的醇得到的醚类。
通常，1摩尔用于制备反应物D1的烯属不饱和的羟基取代的有机化合物与1摩尔每一分子含有至少3个可水解基团以及用式Xm+1R3-m2Si表示的硅烷反应，式中m是2或3。
在成分D的实施方案中，其中R1为用R4表示的亚烷基，反应物D1化学式为CH2＝C(R12)R4’OSiXmR(3-m)2，R4’表示亚烷基以及基团-CH2CH(R12)R4’-形成R4。在这一实施方案中(称为I)，CH2＝C(R12)R4’O-表示从末端不饱和醇的羟基除去氢原子后留下的残基，R12表示氢原子或一价烃基。在这里使用的术语“末端不饱和的”指含有CH2＝C(R12)-基团的烃基存在。
用于制备实施方案I的反应物D1的末端不饱和一元醇含有3～20个碳原子，包括3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、5-己烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、17-十八烯-1-醇以及烯丙基取代的环己醇异构体。优选的醇含有3～12个碳原子。
末端不饱和的多元醇或其部分醚也可代替一元醇。
反应物D1的第二实施方案(下文称为II)为，其中在反应物D1中存在的烯属不饱和基团其通式为CH2＝C(R12)R4’OR5O-，而用R1表示的基团有-CH2CH(R12)R4’OR5-式。用R4’和R12表示的基团为如上规定的，而R5表示亚烃基或取代的亚烃基。
在实施方案II中，烯属不饱和基团表示从由饱和的多元醇和含有至少一个羟基的末端不饱和醇得到的醚的饱和多元醇部分的自由羟基除去氢原子留下的残基。不饱和醇优选为一元醇。
饱和多元醇优选为二元醇，用式HOR5OH表示。优选的是，R5表示未取代的亚烷基、羟基亚烷基、亚环烷基或亚苯基；这一优选共同基于相应醇的可行性。适合的饱和多元醇是乙二醇、丙二醇各异构体、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，4-环己二醇和其他每一分子含有至少两个羟基和至多20个碳原子的醇。R5优选含有2～12个碳原子。
含有三个或三个以上羟基的部分醚化的多元醇(其中至少两个羟基未反应)对于相应于实施方案II的化合物的醇部分来说，也是适合的前体。
适合的末端不饱和的醇除烯丙基醇外还包括在实施方案I的反应物D1方面讨论的那些醇。
在反应物D1的第三实施方案中，烯属不饱和基团具有式CH2＝C(R12)R4’OC(O)R6O-，而在成分D中的R1基团具有式-CH2C(H)(R12)R4’OC(O)R6-。R4’和R12为如上规定的，R6选自如R4相同的基团，-CH2C(H)(R12)R4’-两价基团构成R4。该两价基团由不饱和一元醇和饱和羟基羧酸的酯得到。R4和R6优选含有3～12个碳原子。
在反应物D1的第四个实施方案(IV)中，烯属不饱和基团具有式CH2＝C(R12)R7’C(O)OR5O-，而成分D中的R1具有式-R7C(O)OR5-，其中R7为CH2＝C(R12)R7。R7选自如R4相同的基团，R7’选自如R4’相同的基团或者它可表示一单键。
对于实施方案IV的化合物来说，烯属不饱和基团表示从酯中的醇部分的一个羟基除去氢原子后留下的残基，该酯由末端不饱和的羧酸与含有至少两个羟基的饱和脂肪醇或饱和环脂醇得到。适合的饱和醇在实施方案II中讨论。
用于制备实施方案IV反应物D1的末端不饱和羧酸含有3～20个碳原子。这类羧酸的代表包括丙烯酸、3-丁烯酸、9-壬烯二酸和4-烯丙基苯甲酸。
可键合到优选实施方案的反应物D1的硅原子上的第5类烯属不饱基团由饱和多元醇和烯属不饱和一元醇的醚得到。该基团具有式[CH2＝C(R12)R4’O]2R8-和成分D中的R1具有式[CH2C(H)(R12)R4’O]2R8-。R4’和R12为上面规定的，而R8为三价烃基，优选含有3～6个碳原子。
适合制备这类醚的反应物已在上述反应物D1的其他实施方案中讨论。在反应物D1的5个实施方案的化学式中，R5、R6和R8表示的基团键合到式1的氧原子上。
对应于反应物D1的上述5个实施方案中任一个的有机硅化合物都通过通式Xm+1R3-m2Si的硅烷与本说明书上述章节中称为实施方案I～V前体的末端不饱和的羟基化的有机化合物之一的反应来制备。R4、R5、R6和R7表示的取代基优选为未取代的亚烷基。
用于制备反应物D1的有机化合物和有机硅化合物之间的反应在通常用于含有可水解基团的硅烷与羟基化的有机化合物的缩合反应的条件下进行。这些反应通常在惰性的无水气氛如氮气下，在室温至200℃下进行，也可使用催化剂。适用的催化剂是钛化合物，后者在本说明书中描述。可水解的基团优选为烷氧基或烯醇氧基。
催化剂的重量通常为所有反应物总重的0.1～5％。
包括优选的硅键合的烷氧基和烯醇氧基的交换的反应通常产生对应于原硅键合的烷氧基或烯醇氧基作为副产物的醇或酮。因为这些反应常常是可逆的，通常希望随着反应进行用蒸馏除去该副产物醇或酮。
涉及醇或其他副产物的生成和除去的交换反应的进程很容易用测量收集的副产物数量来跟踪。
甲醇和乙醇是有最低沸点的醇，所以反应物D1的可水解基团为甲氧基或乙氧基是优选的。由于相同的原因，当可水解基团是烯醇氧基时，优选的是异丙烯氧基。
将用于制备反应物D1的反应物和催化剂加热一段足以达到基本上完全反应的时间，如用收集的醇或其他副产物的数量所示的。这段时间通常为1～5小时，优选将反应混合物加热到50～200℃。
可能希望在反应混合物中含有液体稀释剂，它也可作为反应物的溶剂。适合的稀释剂包括在室温下为液体、沸点为50～250℃的脂族烃和芳烃烃。代表性稀释剂包括己烷、庚烷和液态芳烃如甲苯和二甲苯。
某些用于制备反应物D1的乙烯属不饱和有机反应物在用于使它们与有机硅化合物反应的温度下会聚合。所以，可能希望在反应混合物中含有有效数量的自由基清除剂如氢醌，以完全阻止或至少抑制有机反应物在制备本化合物的过程中聚合的倾向。
在常压或减压下沸点低于200℃的反应物D1的这些实施方案通过从反应混合物中蒸馏出产物的方法进行分离。更高沸点的产物用气体或液体作载体的已知色谱技术进行分离。
在某些情况下，制备本化合物的反应混合物可直接用作反应物D1，而不需要分离或纯化。
除了用XmR(3-m)2Si表示的基团外，反应物D1也可含有与有机氢硅氧烷(反应物D2)反应后可转化成该基团的前体。这样的前体基团优选的例子是在硅烷(CH3)3SiOCH2CH＝CH2中的三甲基硅氧基。这种硅烷与反应物D2反应以后，三甲基硅氧基被水解生成羟基。该羟基然后与含有3或4个烷氧基或其他可水解的基团如酮肟基的硅烷反应，得到在成分D中所需的XmR(3-m)2SiO-基，其中X表示可水解基团。
在式I中R3取代基之一表示链烯基的化合物通过R3为硅键合的氢原子的化合物与化学计量过剩的二烯型烃类如丁二烯反应来制备。
反应物D2为每一分子含有至少两个硅键合的氢原子的任一有机硅氧烷化合物。该反应物每一分子含有2～20个硅原子，而且硅键合的氢原子可在末端硅原子上或在非末端硅原子上。该反应物提供了式1中[Si(R3)3]n表示的分子部分。
适合用作反应物D2的化合物为对称四甲基二硅氧烷、对称二甲基二苯基硅氧烷、二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷/苯基甲基硅氧烷共聚物、二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物和含有二甲基氢硅氧基和SiO4/2单元的共聚物。
反应物D2优选的实施方案是在两个末端硅原子上含有氢原子的线性聚二有机硅氧烷，它用通式H[(R9)2SiO]qSiR29H表示，式中q至少为1，R9表示的所有取代基为一价烃基。R9优选为甲基、乙基、苯基或3，3，3-三氟丙基，这一优选是根据用于制备反应物D2的中间体的可供性，q优选为1～20。
对反应物D2的数均分子量的唯一限制是，这一反应物的液体或溶解形式与反应物D1是相容的。
反应物D1和D2之间的反应是硅氢化反应，通常在周期表铂族金属或其化合物的催化剂存在下进行。
由于许多硅氢化反应的放热性以及要求反应物D2上仅部分硅键合的氢原子起反应，通常优选逐渐将乙烯属不饱和硅烷(反应物D1)加到化学计量过量的有机氢硅氧烷(反应物D2)中。D1与D2的摩尔比为0.1-1比0.9-1，优选0.5-1比0.8-1。应当理解，当成分D2的每一分子含有两个以上硅键合的氢原子时，成分D2更高的相对摩尔浓度是优选的。
为了避免过热和生成不需要的副产物，反应混合物的温度应维持在100℃以下，优选在70℃。
在制备本化合物的优选方法中，每一分子含有至少两个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷与式ZOR13的有机硅化合物(其中Z表示XmR3-m2Si-或该基团的前体)反应，X表示可水解的基团，而R13表示链烯基，其中不饱和碳原子在末端位置。
反应物D1前体的优选实施方案与反应物D2之间生成成分D的反应示于以下反应通式中(CH3)3SiOCH2CH＝CH2+H[(R9)2SiO]nSiR29H→D1前体 成分D2(CH3)3SiO(CH1)3[(R9)2SiO]nSiR29H成分D’D’+H2O→HO(CH2)3[(R9)2SiO]nSiR29H+(CH3)3SiOH成分D”D”+X4Si→X3SiO(CH2)3[(R9)2SiO]nSiR29H+XH成分D在上述反应式中，X优选表示含有1-4个碳原子的烷氧基，最优选甲氧基或乙氧基。另一方面，X可表示酮肟基如甲基乙基酮肟基或其他不干扰含有成分D作为粘合促进添加剂的有机硅氧烷组合物固化的可水解基团。
制备成分D的另一方法是甲醇功能化的硅烷或有机硅氧烷与含有与甲醇基起反应的基团和硅键合的氢原子或键烯基的硅烷反应。该法示于以下反应式CH3Si(OC2H5)3+HOC2H5(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]3SiO(CH3)2CH＝CH2→CH3(OC2H5)2SiOC2H5Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]3SiO(CH3)2CH＝CH2+C2H5OH制备甲醇功能化的有机硅化合物的方法已在文献中公开，如US-A 5290901。
如果硅烷和有机氢硅氧烷的反应产物随后与含有至少两个烯属不饱和基团的硅烷或硅氧烷反应(这里称为反应物D3)，那么在至少一个[SiRp9O(3-p)/2]单元中的R9取代基之一用式-R11[Rs10SiO(3-s)/2]r表示。在该式中，R11表示由烯属不饱和基团与硅键合的氢原子反应得到的亚烷基，每一R10各自独立选自未取代的和取代的一价烃基和X表示的可水解的基团，r至少为1，s的数值在每一单元中各自独立选自0、1、2和3。
饱和的一价烃基为烷基，最优选甲基，在一个或多个硅氧烷单元中的R10之一表示烯属不饱和烃基或烯属不饱和基如丙烯氧基丙基或甲基丙烯氧基丙基。R11优选含有与R10表示的不饱和基团有相同数目和结构的碳原子。不饱和的烃基优选为乙烯基或烯丙基，R11优选为亚乙基或亚丙基。
在反应物D3优选的实施方案中，不饱和基团是乙烯基、烯丙基、5-己烯基或3-甲基丙烯氧基丙基。反应物D3优选为对称四甲基二乙烯基二硅氧烷。
(1)反应物D1和D2的反应产物与(2)反应物D3之间的反应与用于反应物D1和D2的反应类似的条件下进行。在这种情况下，将反应产物(1)逐渐加到化学计量过量的反应物D3中。
通过选择催化剂和烷氧基硅烷与有机氢硅氧烷的化学计量比来提高反应产物的纯度。
适合用本粘合促进的有机硅氧烷组合物作粘合促进剂的可固化组合物可用任何已知用于使有机硅氧烷组合物固化的反应来固化，硅烷醇基与硅键合的可水解基团在水汽存在下出现的反应除外。可在本发明的粘合促进组合物存在下使用的固化反应包括铂族金属及其化合物催化的硅氢化反应，硅键合的氢原子与硅烷醇基的反应，巯基在氧和催化剂存在下相互的反应，巯基与链烯基在催化剂存在下的反应，用紫外光照射光敏化合物引发的自由基反应和阳离子反应，热引发的自由基前体的分解所引发的自由基反应以及用高能辐射引发的反应。
在这里所用的术语“固化”指通过本组合物的聚有机硅氧烷(称为成分A)上的基团与固化剂反应使液体或半固体组合物转变成交联的弹性体或树脂物质。
本发明者发现，本发明的化合物特别适用于通过铂催化的硅氢化反应固化的有机硅氧烷组合物，当该化合物存在于可固化的组合物中时。
与许多用于有机硅氧烷组合物的已知粘合促进剂不同，本有机硅氧烷化合物在室温至70℃的固化温度下是有效的。
为了在本发明组合物固化过程中产生粘合到各种基质上的内聚粘合性，成分D的浓度按可固化组合物的总重计应为0.2～10％(重)，优选0.5～2.5％(重)。
适合使用本粘合促进添加剂的优选的和替代的可固化有机硅氧烷组合物的所需成分和最佳成分详细说明如下。
在通过硅氢化反应固化的有机硅氧烷组合物中存在的含链烯基的聚有机硅氧烷(下文称成分A)是适合使用我们要求的粘合促进添加剂的优选可固化组合物的主要成分。
为了使这些组合物固化，成分A优选的实施方案在每一分子中含有至少两个硅键合的链烯基。
适合的链烯基含有1～10个碳原子，例如是乙烯基、烯丙基和5-己烯基。除链烯基外在成分A中存在的硅键合的有机基团通常是一价烃基和一价的卤代烃基，例如是烷基如甲基、乙基和丙基；芳基如苯基；以及卤代烷基如3，3，3-三氟丙基。
成分A的分子结构对于本发明来说并不重要，它将由固化组合物中所需的物理性质来决定。为了在本发明组合物固化制得的弹性体和其他产品中达到所需程度的撕裂性能，该成分的数均分子量应足以在25℃下达到至少0.1帕·秒的粘度。
成分A的数均分子量的上限不受特别地限制，通常只受可固化的有机硅氧烷组合物的加工性的限制。所用的典型聚有机硅氧烷从可灌液体到树胶型聚合物，它们通常用威廉姆斯塑度值确定。
成分A的优选实施方案是用通式2表示的聚二有机硅氧烷 式中每一R14各自独立地选自一价烃基，R15表示乙烯基或其他链烯基，Y表示与粘度至少为100厘泊(0.1帕·秒)，优选0.1～10帕·秒相当的聚合度。
如这里使用的，一价烃基包括含有1～20个碳原子的烷基如甲基、乙基、正己基和正癸基；链烯基如乙烯基或烯丙基；环烷基如环己基；芳基如苯基或萘基；芳烷基如苄基或烷芳基如甲苯基和二甲苯基。
R14表示的烃基为未取代的或含有取代基如卤素原子，这些取代基应对所要求的组合物的贮存稳定性和固化或对由这些组合物制备的固化制品的性能没有不良影响。
在式2中每一硅原子上的两个R14取代基可为相同的或不同的，它们含有1～20个碳原子。根据相应单体的可供性，优选1～10个碳原子。最优选的是，在每一硅原子上至少一个烃基是甲基，其余的是乙烯基、苯基和/或3，3，3-三氟丙基。这一优选是根据通常用于制备聚二有机硅氧烷的反应物的可供性和由这些聚二有机硅氧烷制得的固化弹性体的性能。由于相同的原因，R15优选为乙烯基或5-己烯基。
成分A的代表性实施方案(它们仅在末端位置含有烯属不饱和烃基)是二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物和二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物。
通过相应的卤代硅烷的水解和缩合或通过环状聚二有机硅氧烷的缩合制备本组合物的成分A的方法已在专利和其他文献中充分公开，没有必要在本说明书中详细说明。
对于要求高等级物理性能如撕裂强度的应用来说，可能希望在可固化的有机硅氧烷组合物中含有含键合到末端硅原子和非末端硅原子上的乙烯属不饱和烃基的第二种聚二有机硅氧烷。
本发明优选的可固化有机硅氧烷组合物含有至少一种对成分A起固化剂作用的有机氢硅氧烷。在硅氢化催化剂(成分C)的存在下，在成分B中的硅键合的氢原子与成分A中的硅键合的链烯基进行加成反应(称为硅氢化作用)，使组合物交联和固化。
成分B每一分子必须含有至少2个硅键合的氢原子。如果成分A每一分子只含有2个链烯基，那么成分B必须含有平均大于2个硅键合的氢原子，以便在最终的固化产品中产生交联结构。
在成分B中的硅键合的有机基团选自如成分A中的有机基团相同的一价烃基和卤代烃基。成分B中的有机基团优选基本上不合烯属或乙炔属不饱和基团。成分B的分子结构可为直链、含分支的直链、环状的或网络的。
虽然对成分B的数均分子量没有特殊的限制，但优选在25℃下的粘度在3～10000厘泊(0.003～10帕·秒)范围内。
成分B的浓度要足以使可固化组合物中的硅键合的氢原子与链烯基的摩尔比为0.5～20。0.5～2是优选的。
当可固化的组合物每摩尔链烯基含有少于0.5摩尔硅键合的氢原子时，在固化后不可能达到所需要的物理性能。当这一比值对每摩尔链烯基超过20摩尔硅键合的氢原子时，固化制品的物理性能会随时间变化。
本组合物的固化被硅氢化催化剂加速，该催化剂是周期表铂族金属或其化合物。这些金属包括铂、钯和铑。根据这些催化剂在硅氢化反应中的活性高低，铂和铂的化合物是优选的。
优选的固化催化剂的例子是铂黑、负载在各种固体载体上的金属铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液以及氯铂酸与乙烯属不饱和化合物液体如烯烃和含有键合到硅上的烯属不饱和烃基的有机硅氧烷的络合物。在US-A 3419593中公开了氯铂酸与上述含有烯属不饱和烃基的有机硅氧烷的络合物，它提出优选的催化剂。
在本组合物中成分C的浓度按成分A和B的总重计相当于铂的浓度为0.1～500ppm，优选1～50ppm。
铂低于0.1ppm时固化不能满意的进行，而使用500ppm以上的铂不会使固化速率显著增加，所以不经济。
上述成分A、B和C的混合物在室温下开始固化。为了获得更长的工作时间或“适用期”，在室内条件下通过加入适合的抑制剂来抑制催化剂的活性。
已知的铂催化剂抑制剂包括在US-A 3445420中公开的炔属化合物。炔属醇类如2-甲基-3-丁炔-2-醇构成优选的一类抑制剂，它们可在25℃下抑制含铂催化剂的活性。含有这些催化剂抑制剂的组合物通常需要在至少70℃下加热才能以实用的速率固化。
当需要提高可固化的组合物在室内条件下的适用期时，可使用US-A 3989667中公开的链烯基取代的硅氧烷来实现。环状甲基乙烯基硅氧烷是优选的。
在某些情况下，每摩尔铂低到1摩尔抑制剂的抑制剂浓度将给与令人满意的贮存稳定性和固化速率。在另一些情况下，每摩尔铂有500或500以上摩尔抑制剂的抑制剂浓度是需要的。在一定的组合物中，对于一定的抑制剂来说，最佳浓度很容易用常规试验来确定，因此不构成本发明的一部分。
为了得到表征用本发明的组合物制得的某些类型固化的弹性体高等级的撕裂强度和其他物理性能，希望含有增强增充料如细分散的氧化硅。氧化硅和其他增强填充料常常用一种或多种已知的填充料处理剂处理，以防止在可固化组合物加工过程中出现称为“绉化”或“绉硬化”。
细分散型氧化硅是优选的增强填充料。煅制氧化硅是特别优选的，由于它有相当高的表面积，通常至少50米2/克。对于在本法中的应用来说，表面积至少为200米2/克的填充料是优选的。
在本组合物中使用的细分散氧化硅或其他增强填充料的数量至少部分由在固化的弹性体中所需的物理性能确定。按聚二有机硅氧烷的重量计，液体的或可泵送的聚有机硅氧烷组合物一般含10～60％(重)氧化硅。这一数值优选为30～50％(重)氧化硅。
填充料处理剂是任何一种在适用于防止有机硅氧烷组合物在加工过程中绉化的技术中公开的低分子量有机硅化合物。处理剂通常是液体的每一分子平均含有2～20个重复单元的羟基封端的聚二有机硅氧烷和在用于处理填充料的条件下水解和缩合的有机硅化合物如六有机二硅氧烷和六有机二硅胺烷。优选的是，在处理剂上存在的至少一部分硅键合的烃基与成分A和B中存在的烃基是相同的。少量的水也可作为加工助剂与氧化硅处理剂一起加入。
业已认为，处理剂通过与氧化硅或其他填充剂颗粒表面上存在的硅键合的羟基反应减少了这些颗粒与可固化组合物中存在的聚有机硅氧烷之间的相互作用。
当使用氧化硅填充料时，优选在本组合物的至少一部分其他成分存在下，通过将这些成分掺合在一起，一直到填充料完成被处理并均匀分散形成均匀物质来进行处理。
在填充料处理过程中存在的成分通常包括氧化硅处理剂和至少一部分称为成分A的聚二有机硅氧烷。
本有机硅氧烷组合物也可含有一种或多种通常在可固化组合物中存在的添加剂，这类添加剂除给与或提高可固化组合物的粘合性或易于加工外，还给与或提高固化的组合物的物理性能。
典型的添加剂包括非增强填充料如石英、氧化铝、云母和碳酸钙；颜料如炭黑和二氧化钛，染料；阻燃剂和热稳定剂和/或紫外光稳定剂。树脂状有机硅氧烷共聚物也可用来代替增强填充料或与一种或多种增强填充料一起使用，以提高固化的有机硅氧烷组合物的物理性能。
优选的树脂状共聚物除含有通式为R316SiO1/2的三有机硅氧单元和通式为CH2＝CH(R17)2SiO1/2的二有机乙烯基硅氧单元外，还含有通式为SiO4/2的重复单元。在这些化学式中，R16和R17各自为一价烃基或取代的一价烃基，如上述成分A的R15基团规定的。
在树脂状共聚物中，三有机硅氧单元和二有机乙烯基硅氧单元之和与SiO4/2单元的摩尔比为0.7～1.2。含乙烯基的单元占共聚物的2～8％(重量)，优选每一分子含有至少两个乙烯基。在共聚物的优选实施方案中，二有机乙烯基硅氧单元与三有机硅氧单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.08～0.1∶0.06～1∶1。
树脂状共聚物可按US-A 2676182公开的方法制备，该专利公开了这些树脂的制备方法和范围。该专利公开的共聚物含有2～23％(重)羟基，它大大高于本共聚物前体优选的最大含量0.8％(重)。通过使用比所述专利公开的浓度范围更高的三有机硅氧单元，可简便地使前体的羟基含量降低到所需的含量。
代替上面称为成分A、B和C的聚有机硅氧烷、固化剂和催化剂，我们要求的粘合促进添加剂与用其他类型反应固化的有机硅氧烷组合物一起使用。这些反应包括硅键合的氢原子与硅烷醇基反应，巯基在氧和催化剂存在下的相互反应，巯基与链烯基在催化剂存在下的，用紫外光照射光敏化合物引发的自由基反应和阳离子反应，通过热引发的自由基前体分解所引发的自由基反应以及通过高能辐射引发的反应。
本发明的组合物通过将所有的成分在室温下混合来制备。在背景技术中描述的任何一种混合技术和设备都可用于这一目的。所用的特定设备由各成分的粘度和最终的可固化组合物的粘度来决定。适合的混合器包括浆式混合器、捏合机式混合器、双辊橡胶辊炼机以及三辊橡胶辊炼机。
为了避免组合物的早期固化，可能希望在混合过程中冷却各成分。
为了使通过硅氢化反应固化的优选的可固化有机硅氧烷组合物的贮存稳定性最大，优选将这些组合物在使用前一直保存在密封容器中。如果希望有更高的贮存稳定性，可将组合物包装在两个或两个以上容器中，有机氢硅氧烷(成分B)和铂族金属催化剂(成分C)分别贮存在单独的容器中。
视成分A和B的类型和浓度，用本组合物制备的固化有机硅氧烷材料其性能从脆性树脂变化到弹性体到凝胶体，它们作为涂料或作为模塑制品或挤塑制品适用于各种应用场合。无填充料的材料特别适合作粘合剂、防护涂料、密封剂和封装组合物，以保护精密电器如晶体管和集成电路不受在环境中存在的水汽和其他物质的损害，这些物质可能对电器的操作有不良影响。该组合物可用于涂覆单个设备或有许多这样的设备和其他电器元件的电路板。
可用喷涂、蘸涂、浇涂、挤出的方法或用刷、辊或涂棒将本组合物涂覆到基质上。特定涂覆方法的选择将至少部分由可固化组合物的粘度来决定。可使用本专业已知的适合溶剂或反应性稀释剂来降低组合物的粘度。
含有我们要求的粘合添加剂的有机硅氧烷组合物在低到25℃的温度下在固化过程中内聚粘合到各种有机的和无机的基质上。本组合物在相当低的温度下固化时产生粘合性的能力使它们适合涂覆到不能耐100℃或100℃以上高温的基质上。使含有背景技术的粘合添加剂的有机硅氧烷组合物固化需要100℃或100℃以上的高温，该添加剂中一些可能抑制铂族金属催化剂。
在室内条件下，优选的组合物在几小时内固化。对通过铂催化的硅氢化反应固化的其他组合物适用的方法，通过加热来加速固化。优选的固化温度为25～80℃。
以下的实施例说明本发明优选的可固化组合物。除非另加说明，实施例中的所有份数和百分数都以重量计，而粘度在25℃下测量。
实施例1(C2H5O)3SiO(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2H的制备通过将100.1克烯丙基醇和140.1克六甲基二硅胺烷(HMDZ)装入玻璃反应器来制备烯丙氧基三甲基硅烷。该反应器装有水冷却冷凝器和氮气入口。将反应器中的物料在氮气氛下在沸点下加热4小时，此后再加入20克HMDZ。将反应混合物在沸点下继续加热3小时。反应混合物的分析表明，基本上没有未反应的烯丙基醇，有少量未反应的HMDZ。
将259.1克对称四甲基二硅氧烷和30微升0.02摩尔六氯铂酸的异丙醇溶液装入反应器。该反应器装有水冷却冷凝器、搅拌设备和装有100.1克如上制备的烯丙氧基三甲基硅烷的加料漏斗。将反应器中的物料加热到70℃，此后开始加入硅烷。在加料过程中，将反应混合物的温度维持在70℃。加完料后，将反应混合物在77～110℃范围内加热1小时。在这一加热过程中除去未反应的四甲基二硅氧烷。
反应混合物蒸馏得到69克95％纯度的Me3SiO(CH2)3SiMe2OSiMe2H(I)，其中Me表示甲基。通过35克反应产物与35克甲醇和1滴浓盐酸(37％(重))在室内条件下反应18小时使该产物的三甲基硅氧基水解。然后在38℃、减压下除去挥发性物质，得到HO(CH2)3SiMe2OSiMe2H(II)。
通过将16.5克原硅酸四乙酯和0.25克钛酸四丁酯装入反应器来制备最终的产物(成分D)。该反应器装有蒸馏头、水冷却冷凝器、用干冰冷却的接受器和装有15.23克II的加料漏斗。将反应器的物料加热到75℃，同时维持在氮气氛下，此后开始加入II。加料需23分钟。加完料后，将反应混合物的温度升高到足以除去作为反应副产物生成的乙醇和未反应的原硅酸四乙酯。收集到4.75克液体。产物，即通式为(C2H5O)XSi[O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2H]4-x的化合物和少量未反应的原硅酸四乙酯的混合物作为残留物留在反应器中。主要的反应产物是这样的化合物，其中通式中的X为3。
实施例2(C2H5O)3SiO(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH＝CH2的制备将176.2克对称四甲基二乙烯基二硅氧烷和460微升0.02摩尔六氯铂酸异丙醇溶液装入装有水冷却冷凝器和加料漏斗的反应器。将24.7克实施例1的中间产物(鉴定为I)放入加料漏斗。将反应器的物料加热到80℃，此后将加料漏斗中的物料在1小时内加入，在此期间将反应混合物的温度维持在82～89℃。加完料后，将反应混合物的温度升到138℃，在此温度下维持8小时，此后用气—液色谱未测出化合物I。然后用蒸馏的方法除去未反应的二硅氧烷，得到Me3SiO(CH2)3SiMe2OSiMe2(CH2)2SiMe2OSiMe2CH＝CH2(III)。将24.77克该反应产物和30.95克甲醇和1滴浓盐酸(37％(重))装入反应器，并在室内条件下搅拌16小时，此后在减压、室温下除去挥发性产物。反应器中的残留物称为物质IV，认为是HO(CH2)3SiMe2OSiMe2(CH2)2SiMe2OSiMe2CH＝CH2。
通过将8.12克原硅酸四乙酯和0.2克钛酸四丁酯装入反应器来制备所需的最终产物。该反应器装有蒸馏头和装有17.21克物质IV的加料漏斗。将反应器的物料加热到75℃，同时将加料漏斗中的物料在45分钟内加入。加完料后，将反应混合物加热到足以通过蒸馏除去1.02克挥发性物质。用气—液色谱分析表明，在反应器中的残留物含有未反应的原硅酸四乙酯和许多不同的反应加成物，包括至少一种本发明的化合物作为主要产物。
实施例3
该实施例说明用本发明的化合物作为粘合促进剂得到的对各种基质的粘合性。
两部分用于评价粘合促进剂的可固化有机硅氧烷组合物含有以下成分A部分46份25℃下粘度为0.4帕·秒的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷；46份平均粒度为5微米的石英；7份含有80％(重量)25℃下粘度为0.4帕·秒的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、13％(重)氧化锌和7％(重)灯黑的分散液；以及0.2份六氯铂酸和对称四甲基二乙烯基二硅氧烷的反应产物，它用液体的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释，其量足以使铂的含量达到0.7％(重)。B部分47份25℃下粘度为0.4帕·秒的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(成分A)；47份平均粒度为5微米的石英；6份每一分子平均含有5个甲基氢硅氧烷单元和3个二甲基硅氧烷单元的三甲基硅氧基封端的聚二有机硅氧烷，其硅键合的氢原子含量在0.7～0.8％(重)范围内(成分B)；以及0.1份环状甲基乙烯基硅氧烷。
一些组合物含有另外含量的有机氢硅氧烷。
用于制备每一评价组合物的可固化组合物中A部分和B部分的用量和粘合促进剂的类型和用量汇于表1。所有的组合物都含有0.01份钛酸四丁酯。组合物中有两个含有另外用量在可固化组合物的A部分中存在的相同有机氢硅氧烷(成分B)。
用牵伸棒将四种组合物中的每一种涂覆在以下基质上形成0.008英寸(0.2毫米)厚的薄膜玻璃显微镜载片；有合金涂层的辊炼机铝板，由Q-Panel公司购得的3003 H14Q型板；裸铝板，由Q-Panel公司购买的2024型裸铝Q板；环氧树脂—玻璃纤维层压板，由Kepro Circuit Systems公司购买的FR4板；以及铜板。
所评价的每一组合物都在每种基质上在室温下固化和在70℃下固化30分钟。涂覆1、3和7天后评价在室温下固化的涂层，而在70℃下固化30分钟的涂层在从炉中取出冷却后立刻评价以及在室温下再固化1、3和7天后评价。
粘合试验包括用金属刮铲的刮板刮擦固化的涂层以确定涂层是否被除去而不在表面留下残留物(粘合破坏AF)或是在涂层内出现损坏，使在试验面积内至少一部分涂层物质粘附在基质上(内聚破坏CF)。
将显示内聚破坏的涂层进一步进行试验，以确定在基质上的残留物和相邻的涂层物质是否可用手指擦去。如果涂层可用这一方法除去，那么可按主观的分级为低(WE)、中等(WM)或高(WD)来评价除去涂层所需的压力。
粘附试验的结果汇于表2。
表2
*＝涂料涂覆后的间隔时间AF＝粘合破坏CF＝内聚破坏表2的数据证明，含有我们要求的化合物的组合物在室温下该组合物固化过程中能对各种基质产生粘合性。含有5％(重)本粘合促进剂的组合物对于所有5种评价的基质，在固化1天后都显示出内聚破坏。含有5％(重)以下粘合促进剂的组合物在7天内达到内聚破坏。
权利要求
1.一种用式XmR(3-m)2SiOR1[Si(R3)3]n表示的有机硅氧烷化合物，式中R1含有至少3个碳原子，有n+1价，其中n为1或2，当n为1时，R1选自-R4-、-R4OR5-、-R4OC(O)R6-和-R7C(O)OR5-，而当n为2时R1为-(R4O)2R8-，其中R5、R6和R8键合到所述化学式中的氧原子上；R4、R6和R7表示含有至少3个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基，其中取代基为羟基或烷氧基；R5含有2～12个碳原子，选自亚烃基或烯丙氧基取代的亚烃基；R8表示三价烃基；每一R2各自独立选自未取代的或取代的一价烃基；每一R3各自独立选自未取代的或取代的一价烃基、硅键合的氢原子、X和用式O[SiRp9O(3-p)/2]q表示的硅氧烷单元，其中q至少为1，当q大于1时，所述的硅氧烷单元是连续单元；每一R9各自独立选自X、氢原子、取代的或未取代的一价烃基、XmR3-m2SiOR1-和-R11[RS10SiO(3-s)/2]r，其中r至少为1，当r大于1时，用RS10SiO(3-s)/2表示的硅氧烷单元是连续单元，条件是R3表示的至少一个取代基含有硅键合的氢原子或链烯基；每一R10各自独立选自一价烃基、氢原子和X；R11表示含有至少2个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基，其中取代基为羟基或烷氧基；R2、R3、R9、R10和R11表示的取代的烃基上的取代基选自卤素、环氧基、氨基、巯基和3-甲基丙烯氧基丙基；X表示可水解基团；m为2或3；n为1或2；p为0、1、2或3；以及s为0、1、2或3。
2.根据权利要求1的化合物，其中R1含有3～10个碳原子；至少一个R3取代基为O[SiRp9O(3-p)/2]q，其中在所述的化合物中至少一个R9取代基表示氢；除链烯基外，所有未取代的或取代的一价烃基含有1～20个碳原子；R4、R5、R6和R7表示相同的或不同的未取代的亚烷基；R8含有3～6个碳原子；以及X为烷氧基或酮肟基。
3.根据权利要求2的化合物，其中在所述的化合物中除链烯基外的一价烃基选自含有1～4个碳原子的烷基、苯基和3，3，3-三氟丙基；R4和R6含有3～12个碳原子；R5含有2～12个碳原子，用式O[SiRp9O(3-p)/2]q表示的至少一个硅氧烷单元是二有机氢硅氧烷单元，以及任何其余的单元包括至少一个选自二有机硅氧烷单元或有机氢硅氧烷单元；以及X是含有1～4个碳原子的烷氧基。
4.根据权利要求1的化合物，其中R1含有3～10个碳原子；至少一个R3取代基为O[SiRp9O(3-p)/2]q，其中在所述的化合物中至少一个R9取代基表示R11[SiRS10O(3-s)/2]r；R4、R5、R6和R7各自独立选自未取代的亚烷基；R8含有3～6个碳原子；以及X为含有1～4个碳原子的烷氧基。
5.根据权利要求4的化合物，其中在所述的化合物中除链烯基外的一价烃基选自含有1～4个碳原子的烷基、苯基和3，3，3-三氟丙基；键合到末端硅原子上的三个R10基中的至少一个是链烯基，选自乙烯基、烯丙基、丁烯基和5-己烯基。
6.根据权利要求5的化合物，其中R9表示的至少一个取代基是R11Si(R10)2OSiR310，其中键合到末端硅原子的三个R10基中的一个是含有2～10个碳原子的链烯基，剩下4个R10基是含有1～4个碳原子的烷基，R11为如上规定的。
7.根据权利要求6的化合物，其中键合到每一含有一价烃基的硅原子上的至少一个一价烃基为甲基。
8.一种含有以下成分的可固化的有机硅氧烷组合物A.可固化的聚有机硅氧烷；B.一定用量的足以使所述组合物固化的固化剂；C.一定用量的足以促进所述组合物固化的催化剂；以及D.权利要求1～7中的有机硅氧烷化合物作为粘合促进添加剂，其中所述的组合物通过如下选择的反应来固化铂族金属及其化合物催化的硅氢化反应，硅键合的氢原子与硅烷醇基的反应，巯基在氧和催化剂存在下相互的反应，巯基与链烯基在催化剂存在下的反应，用紫外光照射光敏化合物引发的自由基反应和阳离子反应，通过热引发自由基前体分解所引发的自由基反应以及通过高能辐射引发的反应。
全文摘要
本发明的新型有机硅氧烷化合物的特征为，1)含有至少两个烷氧基或其他可水解基团和-OR
文档编号A61K8/89GK1136042SQ96100420
公开日1996年11月20日 申请日期1996年1月11日 优先权日1995年1月12日
发明者T·E·根特勒, M·A·鲁特兹 申请人:陶氏康宁公司