专利名称：紫外线吸收性组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于紫外线吸收性组合物，特别是关于改进配合有难溶性UV-A吸收剂4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷的组合物的时效稳定性、使用感等。
太阳光中包含的紫外线，在皮肤科学上分为400nm-320nm的长波紫外线(UV-A)、320nm-280nm的中波紫外线(UV-B)、280nm以下的短波紫外线。其中290nm以下波长的紫外线被臭氧层吸收，不到达地表。
到达地表的UA-A和UV-B范围的紫外线对人的皮肤产生种种影响。到达地上的紫外线中，UV-B形成皮肤红斑和水泡，还促进黑素形成。而UV-A引起皮肤的褐色化，促进皮肤的弹性降低和发生皱纹，或者对某种患者增强此种反应，甚至进而能成为光毒性或光变应性反应的原因。为了保护皮肤免受这种紫外线的有毒性，已开发了各种紫外线吸收剂。
其中，作为吸收较长波长的UV-A的物质，4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷正引起人们的注意。但是，该4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷是难溶于水和油的固体，与化妆料和皮肤外用剂基剂的相溶性差，随时间变化析出4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷的结晶。为了解决像这样的问题，进行了各种研究。例如，已提出与4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷一起配合液状的多元醇脂肪酸酯(特开昭61-215315)，配合C9-31醇与C9-31酸的酯(特开昭61-215316)，配合碘价70以上的油(特开昭61-215317)等。
但是，配合了上述物质的化妆料和皮肤外用剂存在油性感和发粘的问题。另外，因为高浓度地配合4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷，如果配合多量的液状多元醇脂肪酸酯，由此产生痒和辣乎乎感等刺激。
本发明就是鉴于这样的以往技术问题而完成的，其目的在于提供在组合物中高浓度地配合难溶性UV-A吸收剂4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷时也能稳定地配合、而且无油性感和发粘感、具有爽快的使用感、且安全性高的紫外性防御效果良好的组合物。
为了达到上述的目的，发明人进行了深入研究，结果发现，如果4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷与特定的二酯同时使用，在组合物中就能稳定地配合4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷，得到使用感和安全性良好的紫外线吸收性组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的紫外线吸收性组合物的特征是，含有下述的成分(A)和(B)。
(A)4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷。
(B)具有以下述通式(1)表示的结构、且在20℃是液状的二酯。
R1OOC-(CH2)n-COOR2(1)(式中，R1和R2是碳原子数1-19的烷基、链烯基、羟烷基或羟链烯基，n表示0-6的整数)。
实施例本发明中使用的上述成分(A)为4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷，例如可以将按照特开昭55-66535中记载的方法制造，另外，作为市售品可以使用例如赋形药(Volso1)1789(ジボタン公司制)等。4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷是在约330-360nm具有最大吸收的良好UV-A吸收剂，其配合量根据所期待的紫外线吸收效果而适当选择，不作特别限制，但在组合物全量中通常是0.1-20％(重量)，最好是0.1-10％(重量)。过少量不到足够的紫外线吸收效果，另外，如果是化妆料和皮肤外用剂，配合20％(重量)也得到充分的效果。
另外，本发明的另一必须成分(B)的二酯，是以上述通式(1)表示的饱和二羧酸的二酯，而且在20℃是液状。在通式(1)中，R1和R2表示相同或不同、碳原子数1-19的烷基、链烯基、羟烷基或羟基链烯基，但R1和R2是相同基者，容易得到和制造，是优选的。另外，这些基可以是直链状、支链状，环状中的任一种。R1和R2优选的是碳原子数1-8的烷基，尤其最好是碳原子数4-8的烷基。
另外，n表示0-6的整数，但较好是2-4的整数，尤其最好是2或4。
在上述通式(1)中，R1和R2的碳原子数及n值过大时，该组合物产生油性感和发粘，因而是不理想的。另外，二酯在20℃是固体或半固体的情况下，从该组合物的使用感和经时稳定性的观点看都是不理想的。
本发明中使用的二酯是公知物质，可以使用市售品，当然也可以使用公知的反应来制造。例如HOOC-(CH2)n-COOH(n是0-6的整数)表示的饱和二羧酸或其酸酐作原料，可利用公知的酯化反应来制造。
在本发明中使用的二酯的具体例子，可举出草酸二辛酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二(2-乙基己)酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二己酯、琥珀酸二异丙酯、琥珀酸二辛酯、或戊二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二异丁酯、辛二酸二乙酯、草酸二烯丙酯、丙二酸二(2-羟基己)酯、丙二酸二(4-羟基-1-丁)酯等。再者，作为本发明的二酯，可以使用它们之中的一种或二种以上。
上述的二酯之中，较好是琥珀酸二辛酯、己二酸二异丙酯，尤其最好是琥珀酸二辛酯。琥珀酸二辛酯是无色无臭的液体。己二酸二异丙酯虽然是无色液体，但多量配合，有感觉到微弱的臭气的问题。
(A)的4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷，依赖于其配合量发挥高的紫外线吸收效果，但因为对化妆料和皮肤外用剂的基剂的相溶性差，所以越高量配合，在组合物中越容易析出结晶。
根据本发明，通过将上述(B)的二酯与(A)同时配合在该组合物中，可以解决像这样的问题，同时得到其使用感和安全性均良好的紫外吸收性组合物。(B)对(A)的这样的效果在上述以往技术中无任何记载，而由本发明人初次发现。
在有关本发明的紫外线吸收性组合物中，为了将(A)4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷稳定地配合在该组合中，组合物中的(B)二酯的配合量，相对组合物中的(A)的配合量是1/3倍量(重量)为宜。该二酯即使在本发明的组合物中过剩配合，也不妨碍本发明的效果。相对本发明的该组合物，二酯的配合量不作特别限制，但通常是0.01-50％(重量)，最好是0.5-20％(重量)的范围。过多就产生油分多。
另外，例如像乳化组合物那样，在油相比例不到100％的场合，要想在组合物中配合一定量的(A)，油相比例越小，油相中的(A)浓度就必须越高。本发明中使用的二酯以少量使用能够抑制(A)的结晶析出，而且在油相中即使多量配合也不产生发粘和刺激感，因此在像这样的乳化组合物中，在高量配合(A)的场合也是非常有用的。例如，即使在油相中的(A)浓度是5％(重量)以上的高浓度配合的场合，相对油相中的(A)浓度，油相中的(B)二酯的浓度形成1/3倍(重量％)以上的配合，能够抑制(A)的结晶析出，而且能够形成使用感和安全性均良好的组合物。
如上所述，本发明的组合物，能够发挥高的UV-A吸收效果，而且在使用感、稳定性和安全性方面也优良，作为为了保护皮肤或毛发不受紫外线侵害而使用的酸性保护组合物是非常有用的。
本发明的紫外线吸收性组合物可用常规的方法制造，只要是能发挥本发明的效果，其剂型就不作特别限定。例如，除洗剂、乳液、乳油、油等基础化妆料之外，可举出粉底、口红、面红、眼影、アイブロウ等调制化妆料，头发花样剂、头发处理剂、头发洗剂、头发液体剂等头发化妆料。再者，它们根据需要，可以制成壳状和粘附状、喷雾、泥、带辊等种种形态。另外，本发明的紫外线吸收性组合物也可以适合用作药用化妆料或药用组合物等。
在本发明的化妆料中，除上述必须成分之外，还可以配合在通常的化妆料和皮肤外用剂中使用的成分，例如表面活性剂、水溶性介质、油性成分、高级醇、天然及合成高分子、金属离子封锁剂、水溶性及油溶性聚合物、无机及有机颜料、无机有机粘土矿物质、经金属抑处理或硅处理的无机和有机颜料、有机染料等色料、防腐剂、防氧化剂、色素、增粘剂、pH调整剂、香料、紫外线吸收剂、保湿剂、血液循环促进剂、冷感剂、制冷剂、杀菌剂、皮肤赋活剂等可以在不损害本发是的目的和效果的质和量的范围内配合。
例如，亲油性非离子表面活性剂可举出脱水山梨糖醇一油酸酯、脱水山梨糖醇一异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇一月桂酸酯、脱水山梨糖醇一棕榈酸酯、脱水山梨糖醇一硬脂酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、五一2-乙基己酸双甘油脱水山梨糖醇酯、四-2-乙基己酸双甘油脱水山梨糖醇酯等脱水山梨脂肪酸酯类，一棉籽油脂肪酸甘油酯、一芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、一硬脂酸甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、α，α′-油酸焦谷氨酸甘油酯、一硬脂酸甘油酯苹果酸等聚甘油脂肪酸甘油酯类，一硬脂酸丙二醇酯等脂肪酸丙二醇酯类，硬化蓖麻油衍生物，甘油烷基醚等。
亲水性非离子表面活性剂例如可举出POE脱水山梨糖醇一油酸酯、POE脱水山梨糖醇一硬脂酸酯、POE脱水山梨糖醇四油酸酯等POE脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，POE山梨糖醇一月桂酸酯、POE山梨糖醇一油酸酯、POE山梨糖醇五油酸酯、POE山梨糖醇一硬脂酸酯等POE山梨糖醇脂肪酸酯类，POE一硬脂酸酯、POE二硬脂酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等POE脂肪酸酯类，POE月桂基醚、POE油醚、POE硬脂醚、POE山嵛醚、POE-2-辛基月桂基醚、POE胆甾烷醇醚等POE烷基醚类，POE辛苯基醚、POE壬苯基醚、POE二壬苯基醚等POE烷苯基醚类。普路罗尼克(プルロニツク)等普路罗尼克型表面活性剂类，POE·POP鲸蜡醚、POE·POP丁基醚、POE·POP2-癸基十四烷基醚、POE·POP一丁基醚、POE·POP氢化羊毛脂等POE·POP烷基醚类，テトロニツケ等四POE·四POP1，2-乙二胺缩合物类，POE蓖麻油、POE硬化蓖麻油，POE硬化蓖麻油一异脂酸酯、POE硬化蓖麻油三异硬脂酸酯、POE硬化蓖麻油一焦谷氨酸二酯、POE硬化蓖麻油马来酸等POE蓖麻油衍生物，POE山梨糖醇蜂蜡等POE蜂蜡·羊毛脂衍生物，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸一乙醇酰胺、脂肪酸异丙醇酰胺等烷醇酰胺，POE脂肪酸酰胺，蔗糖脂肪酸酯，POE壬基苯基甲醛缩合物，烷基乙氧基二甲胺氧化物，三油基磷酸等。
另外，阳离子表面活性剂例如可举出肥皂用坯料，月桂酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠等脂肪酸皂，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等高级烷基硫酸酯盐，POE月桂基硫酸三乙醇胺、POE月桂基硫酸钠等烷基醚硫酸酯盐，月桂酰肌氨酸钠等N-酰基肌氨酸，N-十四烷酰-N-甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸甲基牛磺钠、月桂基甲基牛磺钠等高级脂肪酸氨基磺酸盐，POE油醚磷酸钠、POE硬脂醚磷酸钠等磷酸酯盐，二2-乙己基磺基琥珀酸钠、一月桂醚一乙醇酰胺聚氧乙烯磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐，直链月桂基苯磺酸钠、直链月桂基苯磺酸三乙醇胺、直链月桂基苯磺酸等烷基苯磺酸盐，N-月桂酰谷氨酸-钠、N-硬脂酰谷氨酸二钠、N-十四烷-L-谷氨酸-钠等N-酰基谷氨酸盐，硬化蓖麻油脂肪酸甘油硫酸钠等高级脂肪酸酯硫酸盐，磺化油等硫化油，POE烷基醚羧酸，POE烷基醚羧酸盐，α-链烯磺酸盐，高级脂肪酸烷基醇酰胺硫酸酯盐，月桂酰一乙醇酰胺琥珀钠，N-棕榈酰天冬氨酸双三乙醇胺，酪蛋白钠等。
阳离子表面活性剂例如可举出氯化硬脂酰三甲基铵氯化月桂基三甲基铵等烷基三甲基铵盐，氯化二硬脂基二甲基铵等二烷基二甲基铵盐，氯化聚(N，N-二甲基-3，5-亚甲基哌啶鎓)、氯化十六烷基吡啶鎓等烷基吡啶鎓盐，烷基季铵盐，烷基二甲苄基铵盐，烷基异喹啉鎓盐，二烷基硼鎓盐，POE烷胺，烷胺盐，多胺脂肪酸衍生物，戊醇脂肪酸衍生物，氯化苄烷铵，苄索氯铵等。
两性表面活性剂例如可举出2-十一烷基-N，N，N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠、2-可可基-2-咪唑啉鎓羟基化物-1-羧基乙羟氧基二钠盐等咪唑啉系两性表面活性剂，2-十七烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲胺乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱等甜菜碱系表面活性剂等。
这些表面活性剂可以一种或二种以上组合使用，对配合量不作特别限定，但形成乳化组合物时，在全组成中配合0.01-20％(重量)为宜。不到0.01％(重量)，不能得到稳定的乳浊液，超过20％(重量)，使用感恶化。
另外，水性介质可以单独使用水，或者水和下述物质并用，这些物质可举出乙醇、甘油、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、木糖醇、山梨糖醇、多糖醇、硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘多糖、卡洛宁酸、亚油酸胶原、胆甾基-12-羟基硬脂酸盐、乳酸钠、胆汗酸盐、d1-吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原、双甘油(EO)PO加合物、イザヨイバラ提取液、セイヨウノコギリソウ提取液、草木樨提取液等。这些水溶性介质的配合量不加特别限制，但在作为乳化组合物的场合，在全组成中配合0.1-40％(重量)，最好是2-30％(重量)。在不到0.1％(重量)时，感觉恶化，超过40％(重量)，得不到稳定的乳浊液。
另外，油性成分可举出如下那样的物质。作为液体油脂有鳄梨油、山茶子油、海龟油、澳洲坚果油、玉米油、水貂油、橄榄油、菜子油、卵黄油、芝麻油、杏仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻仁油、红花油、棉籽油、紫苏子油、大豆油、花生油、茶子油、椰子油、米糠油、桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油、三辛酸甘油酯、四辛酸季戊四醇酯、三异棕榈酸甘油酯等。
固体油脂有可可脂、椰子油、硬化椰子油、棕榈油、棕榈仁油、木蜡油、硬化油、木蜡、硬化蓖麻油等。
蜡类有蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、月桂子蜡、虫蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酸羊毛脂、液状羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、希蒙德木蜡、硬质羊毛脂、虫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE担甾醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氢化羊毛脂醇醚等。
烃油有液体石蜡、地蜡、角鲨烯、姥鲛烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等。
合成酯油有肉豆蔻酸异丙酯、辛酸十六烷基酯、肉豆蔻酸辛基月桂在酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸十四烷基酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基月桂基酯、乳酸十六烷基酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异十六烷基酯、异硬脂酸异十六烷基醌、12-羟基硬脂酸胆甾基酯、二2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、一异硬脂酸N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、草酸二异硬脂酰酯、二2-庚基十一酸甘油酯、三2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、四2-乙基己酸季戊四醇酯、三2-乙基己酸甘油酯、棕榈酸(2-乙基己)酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三2-庚基十一酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油烯酯、乙酰甘油、棕榈酸(2-庚基癸)酯、月桂酰-L-谷氨酸(2-辛基十二烷基)酯、月桂酸乙酯、癸二酸二(2-乙基己)酯、肉豆蔻酸(2-己基癸)酯、棕榈酸(2-己基癸)酯、己二酸-(2-己基癸)酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸-(2-乙基己)酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸或酯、棕檬酸三乙酯等。
硅氧烷有例如二甲基聚硅氧烷、甲苯基聚硅氧烷、甲基氢化二烯聚硅氧烷等链状聚硅氧烷，八甲基环四硅氧烷、十四甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等环状硅氧烷等。
这些油性成分的配合量不加特别限制，但在作为乳化组合物的场合，在全组成中配合0.5-60％(重量)，最好2.5-40％(重量)。
高级醇可例如举出月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山俞醇、肉豆蔻醇、油醇、十八醇十六醇混合物等直链醇，一硬脂甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、胆甾醇、植物甾醇、乙基十二烷醇、异硬脂酰醇、辛基十二烷醇等支链醇等。
金属离子封闭剂例如可举出1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸四钠盐、依地酸二钠、依地酸三钠、依地酸四钠、柠檬酸钠、多磷酸钠、甲基磷酸钠、葡糖酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、依地酸等。
天然的水溶性高分子例如可举出阿拉伯树胶、而黄蓍胶、半乳糖、愈疮胶、角豆树胶、刺梧桐树胶、カラギ-ナン、果胶、琼脂、クインスシ-ド(木瓜)、アルグコロイド(カツソウエキス)、淀粉(米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草酸等植物系高分子，占吨胶、葡萄糖、琥珀葡聚糖、ブルラン等微生物系高分子，胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等动物系高分子。
半合成的水溶性高分子例如可以举出羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等淀粉系高分子，甲基纤维素、硝基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)、结晶纤维素、纤维素末等纤维素系高分子，褐藻酸钠、海藻酸丙二醇酯等海藻酸系分子。
半合成的水溶性高分子例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚羟乙烯聚合物(カ-ボポ-ル)等乙烯系高分子，聚乙二醇20000、6000、4000等聚氧乙烯系高分子，聚氧乙烯聚丙烷共聚物等共聚合系高分子，聚丙烯酸钠、聚乙基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺等丙烯系高分子，聚乙烯亚胺，阳离子聚合物。
无机的水溶性高分子例如可举出膨润土、硅酸AlMg(ビ-ガム)、ラポナイト、锂蒙脱石、无水硅酸等。
紫外线吸收剂可举出对氨基苯甲酸(以下简称PABA)、PABA一甘油酯、N，N-二丙氧基PABA乙酯、N，N-二乙氧基PABA乙酯、N，N-二甲基PABA乙酯、N，N-二甲基PABA丁酯等苯甲酸系紫外线吸收剂，高盖基-N-乙酰氨茴酸酯等氨茴酸系紫外线吸收剂，戊基水杨酸酯、盖基水杨酸酯、高盖基水杨酸酯、辛基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、苄基水杨酸酯、对异丙醇苯基水杨酸酯等水杨酸系紫外线吸收剂，辛基肉桂酸酯、乙基-4-异丙基内桂酸酯、甲基-2，5-二异丙基肉桂酸酯、乙基-2，4-二异丙基肉桂酸酯、甲基-2，4-二异丙基肉桂酸酯、丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异戊基-对甲氧基肉桂酸酯、辛基-对甲氧基肉桂酸酯(2-乙己基-对甲氧基肉桂酸酯)、2-乙氧基乙基-对甲氧基肉桂酸酯、环己基-对甲氧基肉桂酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、甘油基-2-乙基己酰-二对甲氧基肉桂酸酯等肉桂酸系紫外线吸收剂，2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮，2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基二苯甲酮、2-羟基-4甲氧基-4′-甲基二苯甲酮、2-、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙己基-4′-苯基-二苯甲酮-2-羧酸盐、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂，3-(4′-甲亚苄基)-d，1-樟脑，3-亚苄基-d，1-樟脑，尿刊酸、尿刊酸乙酯，2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2，2′-羟基-5-甲苯基苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲苯基)苯并三唑，二亚苄基拉嗪(ジベンザラジン)，二茴香酰甲烷，5-(3，3-二甲基-降五冰片基)-3-戊烷-2-酮等。
血液循环促进剂可举出壬酸戊酰胺、烟酸苄酯、烟酸β-丁氧基乙酯、辣椒素、姜油酮、斑蝥酊、鱼石脂、咖啡因、单宁酸、α-冰片、烟酸生育酚、烟酸肌醇酯、环扁桃酯、肉桂苯哌嗪、妥拉苏林、乙酰胆碱、异搏定、顶花防己碱、γ-谷维醇等药物，这些药物的游离的状态当然以能造盐的酸或碱式盐的形式使用，并且能酯化的也能以其酯的形式使用。
以下，作为本发明必须成分(B)的二酯示例地选择使用二己酸二丙酯、琥珀酸二辛酯，更详细地说明本发明。再者，除非以下特别指定，配合量以组合物中的重量％表示。
试验例1时效稳定性和使用感首先，按照下述表1的处方调制乳液。调制方法是将油相部的成分和水相部的成分分别加热到70℃、完全溶解后，使油相部混合到水相部中，用乳化机进行乳化处理。将得到的乳化组合物在热交换器中冷却到终温30℃，得到W/O型紫外线吸收性乳液。
按照下述方法对乳液评价时效稳定性、使用感。
时效稳定性将各乳液放入容器中，在-5℃和0℃保存一个月，进行显微镜观察。评价基准如下。
经时稳定性评价基准○…完全未看到4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷的结晶△…稍微看到4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷的结晶×…明显看到4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷的结晶使用感在10名女性评审成员的脸部和上腕部1日1次连续三周地涂布各乳液，对其使用感进行征询意是，按照下述评价基准进行评价。
使用感评价基准○…评价为发粘感的评审员是2名以下△…评价为发粘感的评审员是3名以上6名以下×…评价为发粘感的评审员是7名以上表1试验例No.成分 1-11-21-31-4 1-5油相己二酸二异丙酯 15.0- - - -琥珀酸二辛酯 - 15.0- - -三-2-乙基己酸- - - - 15.0甘油酯四-2-乙基己酸- - 15.0 10.0 -季戊四醇酯4-叔丁基-4′-甲 5.0 5.05.05.0 5.0氧二苯甲酰基甲烷硬脂醇 3.0 3.03.03.0 3.0辛基甲氧基肉5.0 5.05.05.0 5.0桂酸酯硬脂酸 0.5 0.50.50.5 0.5山俞酸 0.5 0.50.50.5 0.5甘油一硬脂酸酯 1.0 1.01.01.0 1.0自乳化型POE(5)甘油一硬 1.0 1.01.01.0 1.0脂酸酯水相羧酸乙烯聚合物 0.2 0.20.20.2 0.2三乙醇胺0.4 0.40.40.4 0.4丙二醇 10.010.0 10.0 10.010.0乙醇5.0 5.05.05.0 5.0对羟基苯甲酸甲酯0.1 0.10.10.1 0.1依地酸三钠 0.1 0.10.10.1 0.1离子交换水 残余 残余 残余 残余残余总量100 100100100 100时效稳定性 ○ ○ △ × △(-5℃保存)时效稳定性 ○ ○ △ × △(0℃保存)使用感 ○ ○ × △ △
由表1可知，以往为了稳定地配合(A)4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷而使用多元醇的脂肪酸酯(三-2-乙基己酸甘油酯或四-2-乙基己酸季戊四醇酯)的乳液(试验例1-3～1-5)，在刚制造之后，(A)均匀地溶解，但在-5℃和0℃保存一个月后，看到(A)的结晶析出。(A)如果作为结晶析出，配合(A)的组合物的紫外线吸收就显著降低。另外，试验例1-3～1-5的乳液有发粘感，无令人满意的使用感。
与此相反，使用二酯(己二酸二异丙酯、琥珀酸二辛酯)的本发明乳液(试验例1-1～1-2)，在-5℃和0℃保存一个月后也完全看不到(A)的结晶析出，该乳液是能够稳定地发挥所期望为紫外线吸收效果的乳液。另外，这些乳液由于使用二酯，无发粘感，有爽快的使用感，是可能高浓度地配合(A)的。另外，这些乳液也没有痒和火辣辣等刺激感。
由以上可认为本发明的紫外线吸收性组合物，在高浓度地配合4-叔丁基一4′-甲氧二苯甲酰基甲烷的场合，是时效稳定性良好、而且使用感和安全性优良的紫外线吸收性组合物。
试验例2二酯的配合量下面，在上述试验例1-1或试验例1-2的处方中，像下述表2和表3那样变化(B)二酯的配合量同样地调制乳液，调查(B)的配合量对时效稳定性的影响。再者，(A)4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷的配合量在组合物中固定在6.0％(重量)，以离子交换水调整(A)和(B)的变化量。
表2试验例No.
成分 2-12-22-32-4己二酸二异丙酯 1.02.0 10.0 30.04-叔丁基-4′-甲6.06.06.06.0氧二苯甲酰基甲烷时效稳定性 × ○ ○ ○(-5℃保存)时效稳定性 △ ○ ○ ○(0℃保存)表3试验例No.
成分 2-5 2-62-72-8琥珀酸二辛酯 1.0 2.0 10.0 30.04-叔丁基-4′-甲 6.0 6.06.06.0氧二苯甲酰基甲烷时效稳定性 × ○ ○ ○(-5℃保存)时效稳定性 △ ○ ○ ○(0℃保存)
从表2、3可知，相对于(A)的配合量，二酯的配合量(按重量)少于1/3倍量时，在-5℃和0℃保存一个月后，看到(A)的结晶析出。
由以上可知，在本发明的紫外线吸收性组合物中，相对于组合物中的(A)4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷的配合量，组合物中的(B)二酯的配合量(按重量)是1/3倍量以上是合适的。
试验例3 在油相中的配合量下面，用下表4中所示的油代替上述试验例1-1的油相，同样调制乳液，调查其时效稳定性和使用感。
表4试验例No.
成分3-13-23-33-43-5油相琥珀酸二辛酯 - - - 2.05.0四-2-乙基己酸 2.05.02.0 - -季戊四醇酯4-叔丁基-4′-甲 0.81.00.50.81.0氧二苯甲酰基甲烷硬脂醇 3.03.03.03.03.0甲氧基肉桂酸辛酯5.05.05.05.05.0硬脂酸 0.50.50.50.50.5山俞酸 0.50.50.50.50.5甘油一硬脂酸酯 1.01.01.01.01.0自乳化型POE(5)甘油一硬 1.01.01.01.01.0脂酸酯水相羧酸乙烯聚合物 0.20.20.20.20.2三乙醇胺0.40.40.40.40.4丙二醇 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0甲醇5.05.05.05.05.0对氧苯甲酸甲酯 0.10.10.10.10.1依地酸三钠 0.10.10.10.10.1离子交换水 残余 残余 残余 残余 残余总量100100100100100(A)/油相×100(％) 5.85.93.75.85.9时效稳定性 △ ○ ○ ○ ○(-5℃保存)时效稳定性 △ ○ ○ ○ ○(0℃保存)使用感 ○ △ ○ ○ ○
由表4可知，在使用以往用的油分(四-2-乙基己酸季四戊醇酯)时，如果油相中的(A)浓度超过5％(重量)以上，就不能形成不产生发粘和结晶析出的组合物(试验例3-1～3-3)。
与此相反，如果使用本发明的(B)二酯(琥珀酸二辛酯)，例如即使在油相中配合5％(重量)以上的(A)，也不产生发粘感，而且能防止结晶析出(试验例3-4～3-5)。
因此，本发明对于油相中的(A)是低浓度的情况就不用说了，即使(A)是高浓度的情况也不产生发粘感，能抑制(A)的结晶析出，例如油相中的(A)浓度是5％(重量)以上时是特别有用的。
实施例1 W/O紫外线吸收性乳液处方油相棕榈酸 0.1山萮酸 0.1琥珀酸二己酯 6.0棕榈酸辛酯 5.0三-2-乙基己酸甘油酯5.0鲸蜡醇 1.0硬脂醇 1.0十四甲基环五硅氧烷20.0二对甲氧基肉桂酸2-～- 3.0乙基己酸甘油酯4-叔丁基-4′-甲氧 2.0二苯甲酰基甲烷聚氧乙烯·甲基聚 2.0硅氧烷共聚物一硬脂酸脱水山梨 0.5糖醇酯球状聚乙烯(10μ) 0.2香料 0.1
水相乙醇 5.0蛋氨酸 0.2イザヨイバラ提取液 0.22-羟基-4-甲氧二苯甲0.1酮-5-磺酸钠茴香提取物 0.1二亚丙基乙二醇 2.0氢氧化钾 0.2离子交换水残余制造方法油相部(除球状聚乙烯)和水相部分别在70℃加热进行溶解。使球状聚乙烯充分分散于油相中，边进行均匀化处理，边添加水相部。用热交换器冷却乳化物，得到W/O紫外线吸收性乳液。
实施例2O/W紫外线吸收性遮阳光乳膏处方油相甲氧基肉桂酸辛酯 8.04-叔丁基-4′-甲氧二 8.0苯甲酰基甲烷四-2-乙基己酸季四3.0戊醇酯2-羟基-4-甲氧二苯甲酮3.0琥珀酸二辛酯24.0微粒二氧化钛 7.0角鲨烯 20.0聚氧乙烯·甲基聚硅氧 3.0烷共聚物有机变形蒙脱石 1.5
硅粉末(5μ) 5.0蛋氨酸 0.2香料0.1γ-谷维醇 0.1水相达纳炸药用甘油 3.0プラヤンタ提取物0.1依地酸三钠 0.2离子交换水 残余制造方法水相部分加热到70℃进行溶解。除二氧化钛、硅粉末以外的成分，油相部分进行加热溶解后，使二氧化钛、硅粉末充分分散。一面进行均匀化处理，一面向水相部分添加油相部分，用热交换器冷却乳化物，得到O/W紫外线吸收性遮阳光乳膏。
实施例3 O/W紫外线吸收性乳脂处方油相二对甲氧基肉桂酸-～-2-1.0乙基己酸甘油酯4-叔丁基-4′-甲氧 1.0二苯甲酰基甲烷2-羟基-4-甲氧二 1.0苯甲酮鲸蜡醇1.0己二酸二异丙酯3.0微粒二氧化钛 0.5角鲨烯 20.0凡士林1.0霍霍巴油 1.0一硬脂酸甘油酯 3.0有机变形蒙脱石 1.5聚甲基丙烯酸酯(粒径8μ)2.0蛋氨酸 0.2香料 0.1水相达纳炸药用甘油 3.0草木樨提取液 0.5离子交换水残余制造方法与实施例2相同，得到O/W紫外线吸收性乳膏。实施例4 O/W紫外线吸收性乳膏处方油相硬脂酸 4.0硬脂醇 4.0甘油一硬脂酸酯 3.0维生素E乙酸酯 0.05香料 0.1蛋氨酸乙酯 0.1蛋氨酸丁酯 0.1丙二酸二乙酯 5.0甲氧基肉桂酸辛酯 1.04-叔丁基-4′-甲氧1.0二苯甲酰基甲烷水相1，3-丁二醇 3.0丙二醇 3.0甘油 2.0
氢氧化钾 0.4离子交换水残余制造方法在70℃加热水相部分，一面进行均匀化处理，一面加热添加已溶解的油相部分。用热交换器冷却乳化物，得到O/W紫外线吸收性乳膏。
实施例5 O/紫外线吸收性乳液处方油相角鲨烯5.0油酸油烯酯3.0甲苯基聚硅氧烷1.0凡士林1.0脱水山梨糖醇倍半油酸酯0.8聚氧乙烯(20)油醚 1.2甲氧基肉桂酸辛酯 3.04-叔丁基-4′甲氧 5.0二苯甲酰基甲烷2-羟基-4-甲氧二苯甲酮 2.0丙二酸二丁酯 15.0香料 0.3水相二丙二醇 3.0乙醇 5.0羧甲基乙烯聚合物 0.2透明质酸钠 0.01氢氧化钾 0.08蛋氨酸甲酯 0.15六偏磷酸钠(试剂一级) 0.02依地酸三钠 0.05
离子交换水残余制造方法与实施例4同样进行，得到O/W紫外线吸收性乳液。实施例6O/W紫外线吸收性香精处方油相硬脂酸1.0鲸蜡醇1.3羊毛脂衍生物 2.0液体石蜡 2.0琥珀酸二己酯 5.0POE鲸蜡醇醚 1.0一硬脂酸甘油酯2.0二对甲氧基肉桂酸～0.5-2-乙基己酸甘油酯4-叔丁基-4′-甲氧 1.5二苯甲酰基甲烷蛋氨酸丁酯适量蛋氨酸乙酯适量水相1，3-丁二醇 6.02羟基-4-甲氧二苯 0.05甲酮-5-磺酸钠三乙醇胺 3.0胎盘提取物0.01イザヨイバラ提取物0.1离子交换水残余制造方法与实施例4同样进行，得到O/W紫外线吸收性香精。
实施例7W/O紫外线吸收性遮阳光乳膏处方油相琥珀酸二辛酯40.0甲氧基肉桂酸辛酯 7.04-叔丁基-4′-甲氧二苯5.0甲酰基甲烷十四甲基环五硅氧烷 10.02-羟基-4-甲氧二苯甲酮2.0疏水化处理微粒氧化锌 5.0疏水化处理二氧化钛 4.0有机变形蒙脱石 2.0防腐剂 0.3香料 0.2水相1，3-丁二醇 6.0依地酸三钠 0.2离子交换水 残余制造方法除疏水化处理二氧化钛和疏水化处理微粒氧化锌外，油相部分成分在70℃加热溶解，使疏水化处理二氧化钛和疏水化处理微粒氧化锌充分分散。一面进行均匀化处理，一面向油相部分添加水相部分，用热交换器冷却乳化物，得到W/O紫外线吸收性遮阳光乳脂。
实施例8W/O紫外线吸收性乳脂处方油相二对甲氧基肉桂酸-～-2-1.0乙基己酸甘油酯
4-叔丁基-4′-甲氧1.0二苯甲酰基甲烷2-羟基-4-甲氧二苯甲酮1.0鲸蜡醇 1.0微粒二氧化钛 0.5角鲨烯 20.0凡士林 1.0己二酸二异丙酯 30.0霍霍巴油 1.0一硬脂酸甘油酯 3.0硅酸铝镁 2.0氯化二硬脂酰二甲基铵 1.0蛋氨酸 0.2香料 0.1水相达纳炸药用甘油 3.0草木樨提取液 0.5离子交换水 残余制造方法与实施例7同样进行，得到W/O紫外线吸收性乳脂。
上述实施例1-8都是经时稳定性、使用感和安全性优良的、能发挥良好紫外线吸收效果的紫外线吸收性组合物。
如以上所说明，根据本发明，通过同时使用特定的二酯，即使高浓度地配合难溶性的UV-A吸收剂4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷，也能得到经时稳定性良好、无油性感和发粘感、具有爽快的使用感、而且无刺激性、安全性高的紫外线吸收性组合物。
权利要求
1.紫外线吸收性组合物，其特征是含有下述的成分(A)和(B)(A)4-叔丁基-4′-甲氧二苯甲酰基甲烷，(B)具有以下述通式(1)表示的结构，而且在20℃是液状的二酯，R1OOC-(CH2)n-COOR2(1)式中，R1和R2分别是碳原子数1-19的烷基、链烯基、羟烷基或羟链烯基，n是0-6的整数。
2.权利要求1所述的组合物，其特征是，组合物中的(B)的配合量相对于组合物中的(A)的配合量(重量)是1/3倍量以上。
3.权利要求1或2所述的组合物，其特征是油相中的(A)的浓度是5％(重量)以上，而且油相中的(B)的浓度，相对于油相中的(A)的浓度(重量％)是1/3倍以上。
4.权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征是，R1和R2是碳原子数1-8的烷基。
5.权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征是，n是2-4的整数。
6.权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征是，(B)是琥珀酸二辛酯。
7.权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征是，(B)是己二酸二异丙酯。
8.权利要求1-7中任一项所述的紫外线吸收性组合物的使用方法，其特征是，为了保护人的皮肤或毛发不受紫外线侵害，而用于皮肤或毛发。
全文摘要
本发明的紫外线吸收组合物,含有下述成分(A)和(B)为特征:(A)4－叔丁基－4′－甲氧二苯甲酰基甲烷，(B)具有以下述通式(1)表示的结构而且在20℃是液状的二酯，R
文档编号A61K8/00GK1172641SQ97110939
公开日1998年2月11日 申请日期1997年2月26日 优先权日1996年2月26日
发明者马场克也, 薮季仁, 西山圣二, 伊藤建三 申请人:株式会社资生堂