专利名称：：制造聚丙烯单丝缝线的改进的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制造聚丙烯手术缝线的方法。由聚丙烯制造的手术缝线已经在医务界成功地使用了二十多年。在GregoryJ.Listner的专利US-3630205中描述了被广泛认可的第一个成功地推向市场的聚丙烯缝线。Listner描述了一种聚丙烯缝线的制造方法，该方法包括把挤出的聚丙烯缝线在一个单个步骤里拉伸至其原始长度约6.6倍的步骤，然后把该单丝放松或收缩至拉伸长度的约91～76％之间。其它人在美国专利第3359983、4520822、4557264、4620542、4621638和4911165中描述过由聚丙烯均聚物、共聚物和由含有聚乙烯的共混聚合物制造的缝线。最近公开的美国专利5217485描述了一种制造聚丙烯缝线的方法，该方法包括挤出、拉伸(定向)、在把该单丝退火之前让该单丝平衡(equilibrate)(熟化)至少2天。在美国专利5217485中描述的方法(除了特别的存储时间之外)与在美国专利3630205中所描述的单一步骤拉伸的方法相同。这个方法所取得的改进之处被认为在于应变能减少了0～5％和0～10％，但在该专利中的数据却不支持这个结论。纤维表现出的应变能表明了制造该纤维方法的工艺条件。应变能可以被几个工艺步骤影响，例如在纤维定向中的拉伸比和任何随后的放松和/或退火步骤中。因此，除非对具有相同工艺过程的纤维进行比较，否则很难把应变能的减少归因为任何一个特定的步骤上。专利5217485没有把具有相同工艺条件的缝线作比较，因此它不能确定在拉伸缝线之后再平衡(equilibrating)缝线对缝线的性质有任何影响。本发明的目的是提供一种制造聚丙烯缝线的改进的方法，该方法不需要至少二天的放置时期。本申请人已经发现一种制造聚丙烯单丝的方法，该方法包括把聚丙烯单丝(已经在二个分开的拉伸步骤里按4～8.5倍拉伸)作少于2天的熟化处理然后退火处理该聚丙烯单丝用以提供一种聚丙烯缝线。图1是一个适于实施本发明方法的装置的局部的示意侧视图。本发明人业已发现采用二个拉伸步骤定向的聚丙烯缝线在退火处理之前没有必要再放置约二天。为了便于快速处理聚丙烯缝线可以把该缝线在少于约二天内退火，优选在少于40小时内，更优选在约2～40小时内，而最优选在约2～36小时内退火。此外，似乎对在二个步骤里拉伸的缝线在少于约两天内退火是有利的，因为如实施例3所示存在一种在拉伸和退火处理之间放置时期越长产生的杨氏模量越高的趋势。可归因于单丝在拉伸和退火之间的放置时间增加的应变能好象也没有改善。在下文中所用的术语聚丙烯应该包括全同立构和间同立构聚丙烯和它们的混合物，以及主要含有全同立构聚丙烯或与杂同立构聚丙烯和聚乙烯混合的间同立构聚丙烯(例如1985年12月10日公开并转让给Ethicon，Inc.的美国专利4557264中描述的，这里用作参考)和主要含有丙烯与其它如乙烯之类的α-链烯烃(在1985年6月4日公开并转让给Ethicon，Inc.的美国专利4520822中有描述，这里用作参考)的共聚物的混合物。制造缝线的材料优选的是其内没有任何其它共混的聚合物或共聚单体的全同立构聚丙烯。制备本发明柔韧的聚丙烯缝线优选的方法使用全同立构聚丙烯均聚物颗粒作为原料，其平均分子量约为26000～420000。可以在市场上购买到所要求级别的聚丙烯粉或颗粒。参考附图，所示为一个用于实施本发明的装置。挤出机10(可以是水平或垂直式挤出机)在一端以一个挤出模12为端头。一个纵向螺杆安装在螺筒16中并由可变速电机18通过一个减速器20驱动。聚丙烯颗粒通过与螺筒16相通的料斗22加入到挤出机中。按挤出机10通常的操作，挤出机的供料段24的温度保持在约140～200℃的范围内，渐变段26的温度保持在约170～220℃的范围内，泵送段30、区段28和模口12的温度保持在约170～225℃的范围内。由电机32驱动的泵33把泵送熔融聚丙烯通过在模口12的喷丝头小孔形成多根单丝31(为了简明在附图中只示出一根单丝)。该单丝31被挤出进入淬火浴34中。该淬火浴34灌满一种液体热交换剂。为了能够快速冷却挤出单丝31，在淬火浴中的液体表面优选位于模口12下面不超过几厘米(即在约0.1～20cm的范围内)为宜。淬火浴34的温度保持在50℃以下，优选使淬火浴34保持在约20℃。单丝31进入淬火浴34并围绕淬火浴34中的传动辊36前进，然后向上从淬火浴34出来到达另一个传动辊35，然后到达在第一拉伸区2中的第一导丝轮37。在第一拉伸区2，单丝31按约4.0～7.5倍被拉伸。在第一拉伸区2单丝31可以连续地或在几个不连续阶段被拉伸。优选使拉伸在第一加热区41(例如一个加热室、加热炉，或使用加热导丝轮)进行，可以使用一个拉伸钉(drawingpin)以便稳定拉伸点。第一加热区的温度优选的是在约30～170℃的范围内。最优选的是使第一导丝轮的温度保持在约40～140℃而第二导丝轮的温度保持在约60～82℃的范围内。单丝31通常将在第一加热区41停留一段短暂的时间，优选的是约0.1～5秒。在附图所示的本发明优选的实施例中，单丝31被一个第一导丝轮37和一个第二导丝轮42拉伸。第一导丝轮37有一个主辊38和一个空气轴承40。第一导丝轮37以等于或稍微高于单丝31从喷丝模口小孔12被挤出的速度的一个圆周速度转动。第一导丝轮37可以与一个夹紧辊(未示出)接合用以保证单丝31在随后拉伸时不滑到已经挤出来的单丝31上。挤出的单丝31的第一次拉伸是通过把挤出的单丝31从第一导丝轮37安放到第二导丝轮42上进行的，第二导丝轮42有一个主辊43和一个空气轴承44。第二导丝轮42以其圆周速度是第一导丝轮37的约4.0～7.5倍的速度转动。单丝31然后通过第二拉伸区4，当在第二加热区46时，单丝31在这里按约1.0～2.5倍再次被拉伸。在第二拉伸区4单丝31可以连续地或在一个或几个不连续阶段被拉伸。拉伸将在第二加热区46中进行。第二加热区46的温度在约180～280℃的范围内，优选在约195～260℃的范围内。单丝31通常将在第二加热区46停留一段短暂的时间，优选的是约0.1～5秒。附图所示的本发明优选的实施例中，单丝31通过第二加热区46到达第三导丝轮50。第二加热区优选是一个加热炉48，其温度保持在约180～280℃的范围内，优选的是在约195～260℃的范围内。在第二加热区46中，在通过第二导丝轮42到达第三导丝轮50时单丝31按约1～2.5倍拉伸。第三导丝轮50有一个主辊51和一个空气轴承52，它们以第二导丝轮42的圆周速度的约1～2.5倍的圆周速度转动。拉伸比优选的是在约1.06～1.9倍的范围内。总拉伸比可以在从4至约8.5倍的范围内。该拉伸比优选是在约7～8.2倍的范围内，最优选的是在约7.75～8倍的范围内。单丝31在任何加热区内的停留时间能够进行优化以便提高单丝的性能。单丝31在第一和第二加热区内的总停留时间优选的是在约0.2～5秒的范围内。停留时间可以通过使用加长的加热炉或通过使单丝在导丝轮上多次缠绕来增加。当单丝31按照上述的工艺拉伸之后可以把它绕在一个管状卷轴70上。然后把它在一个加热炉中退火使它收缩约原始长度的16～35％(即最后长度将是预拉伸长度的65～84％)。退火的温度在约135～152℃的范围内，退火的时间要足以允许该单丝收缩到上述的程度并且足以对其收缩进行热定形。通常这将花费约5～40分钟。最好把缝线缠绕到如Listher转让给Ethicon，Inc.的美国专利US-3630205所述的支架上(这里用作参考)。此外，加热炉和支架应该具有使所有单丝加热均匀的形犬。当拉伸和退火之后，本发明的单丝按通常的方法被加工成手术缝线。它们可以制成常用的尺寸，例如从2号到11/0号。它们可以按通常的工艺附带上缝合针，然后可以被消毒(例如使用环氧乙烷)并且用消毒包装盒包装备用。生产本发明的消毒缝线所用的聚丙烯可以含有常用的抗热、抗紫外线稳定剂和抗氧化降解稳定剂。这些稳定剂包括受阻酚、叔胺类等。该聚丙烯也可以含有染料、着色剂和润滑剂。以下的非限定性实例是用来具体说明本发明的操作。实施例1染色的全同立构聚丙烯，具有按ASTMD1238测定的3-5熔融流动指数，在按下表规定的条件下生产手术缝线。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="783">试样序号123单丝尺寸2/02/02/0供料段温度℃168167167渐变段温度℃182182183泵送段温度℃186186187区段的温度℃186186186模口温度℃190190190螺筒压力psi120012001200喷丝泵压力psi673679690模口压力psi394428405喷丝泵转速rmp11.711.711.6螺杆转速rmp897导丝轮1FPM/℃18/11818/11818/118导丝轮2FPM/℃104/85104/85104/85定向/退火加热炉温度℃128.9128.9126.1导丝轮3FPM/℃127127127</table></tables>rpm是每分钟转速FPM是每分钟的供给量加热炉约6米长实施例2在实施例1中制备的单丝在该单丝被挤出和拉伸之后在不同时间进行退火处理。使用InstronModel4200通用试验仪测定的这些退火单丝的应变能是0-5％和0-10％。该应变能通过对在应力-应变曲线下方在5％和10％的面积的计算进行确定。Instron测试表被修改以便使这个表用于拉伸试验数据再换算。这些应变能的数据列在下面表2和表3中。表2</tables>表3表2和表3列出的应变能数据表明在减少的应变能和单丝在拉伸与退火之间的时间之间没有相互关系。实施例3在实施例1中制备的单丝在这些单丝已经挤出和拉伸之后按不同的时间退火处理。这些退火单丝的杨氏模量从拉伸强度试验期间的原始应力-应变数据中按psi计算。该拉伸强度试验是用带12.7cm长的标准规格、图表纸速度30.5cm/min和十字头速度30.5cm/min的InstronModel4200通用试验仪进行的。杨氏模量是所施加的应力对应变在该缝线的弹性范围内的比值，是缝线抵抗应力的弹性分力的度量。这个值与缝线的弹性有关。表4试样序号挤出后退火前放置时间杨氏模量Kpsi小时数012310237289320316222072902933053421827433432448207281283303512220290317296618239317318325724222337331327848248334327343</table></tables>权利要求1.一种制造聚丙烯单丝手术缝线的方法，包括a)按少于2天熟化处理聚丙烯单丝，该单丝已经在二个分开的拉伸步骤中在约4～8.5倍范围内被拉伸；b)退火处理把上述聚丙烯单丝以便提供一种聚丙烯缝线。2.权利要求1的方法，其中已经在二个分开的拉伸步骤中被拉伸的聚丙烯单丝在第一个分开的步骤中是按约4～7.5倍的范围被拉伸的。3.权利要求1的方法，其中已经在二个分开的拉伸步骤中被拉伸的聚丙烯单丝在第二个分开的步骤中是按约1.0～2.5倍的范围被拉伸的。4.权利要求1的方法，其中所述的聚丙烯单丝是按约7～8.2倍的范围被拉伸的。5.权利要求1的方法，其中所述的聚丙烯单丝是按约2～40小时的范围被熟化处理的。6.权利要求1的方法，其中所述的聚丙烯单丝是按约2～36小时的范围被熟化处理的。7.一种制造聚丙烯单丝手术缝线的方法，包括a)按少于2天熟化处理聚丙烯单丝，该单丝已经在二个分开的拉伸步骤中被拉伸，在第一个分开的步骤中是按约4～7.5倍的范围被拉伸的，在第二个步骤中是按约1.06～1.9倍的范围被拉伸的；b)退火处理上述聚丙烯单丝以便提供一种聚丙烯缝线。8.权利要求7的方法，其中所述聚丙烯缝线可以收缩到该缝线原始长度的约16～35％的范围内。9.权利要求8的方法，其中所述聚丙烯缝线是按7.75～8倍的范围被拉伸的。10.权利要求7的方法，其中所述聚丙烯单丝是按约2～40小时的范围熟化处理的。11.权利要求7的方法，其中所述聚丙烯单丝是按约2～36小时的范围熟化处理的。全文摘要本发明提供一种制造聚丙烯单丝缝线的改进的方法，该方法包括对已经在二个分开的拉伸步骤里按4～8.5倍拉伸的聚丙烯单丝作少于2天的熟化处理然后退火处理该聚丙烯单丝用以提供一种聚丙烯缝线。文档编号A61L17/00GK1164583SQ9711167公开日1997年11月12日申请日期1997年4月8日优先权日1996年4月8日发明者J·苏里雅德瓦拉申请人:伊西康公司