专利名称：模塑塑料容器的制造方法
本申请是1995年3月27日申请的，申请号为8/412,535的美国申请的部分继续申请，现已放弃，此公开在此结合作为参考。
本发明背景本发明领域本发明涉及改性的热塑性材料的制造方法，特别是涉及由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或类似的热塑性聚合物制成的双轴取向、热定形的模塑容器的制造方法，该容器具有改善的热机械性能和扩散性能。
相关技术的描述有机热塑性塑料如PET，由于其透明性、抗冲击性和二维稳定性，广泛用于制造模塑容器。然而，二氧化碳以一定的速率扩散或渗透过PET，从而限制了碳酸饮料的贮存寿命。结果几个星期内没有售出的产品变得“平淡无味”而只好扔掉。这对其味道对碳酸含量敏感的啤酒来说更是如此。
有一种已知以热定形的方法被用于生产能注入热流体而不收缩的容器。在这个方法中，无定形PET被吹入热模具中，加热到高于PET的玻璃化转变温度并在此温度保留一定时间，然后缓慢冷却。加热使相当份量的PET由无定形转变成结晶态。无定形的或非品性的PET在食品工业通常使用的加工温度下软化并收缩。结晶PET是不透明的白色，呈脆性而不是柔性。然而，与无定形PET相比，结晶PET能在较高的温度下强硬并保留其形状而不收缩或软化。热定形过程的商业实施通常是复杂的，需要根据许多措施来控制其加热和冷却速率，并且每个生产周期比冷吹法需要更多的时间。
US4039641，授与Collins，揭示了一种使用模壁加热到140℃的对开模生产热定形塑料容器的方法。优选的实施方式使用液体冷却容器，另一种实施方式在模具冷却到40℃时使用一定压力大约室温的氮气来避免容器的收缩。热定形发生时，容器紧贴热模在压力下保持25秒，接着将(其)模具冷却到40℃。整个生产时间是常规冷模塑生产周期的几倍。
US4385089，授与Bonnebat等人，也告知了一种热定形瓶子的方法。没有公开使用该方法所用的设备。相反，Bonnebat强调了将模塑材料的温度保持在最低双轴取向温度和高出此温度30～50℃之间。双轴取向温度定义为能得到拉伸性和能使材料良好分布的最低可能温度。对PET而言，Bonnebat设定最高可能的温度在120℃。这个温度落在工业上已经使用的在开始热定型前预热型坯或预型件的温度范围内。Bonnebat同时也要求更长的周期时间，主要因为与模具有5～20秒接触时间。
已经有人想出办法来解决周期长和从热模具中脱去模塑材料收缩的问题。这些方法大都使用一种冷却流体，液体或气体。冷却流体的温度在稍高于室温和低至0℃之间变化。
US4883631，授与Ajmera，揭示了一种热定形模塑塑料容器的方法。在该方法中，液态二氧化碳或液态氮气在稍高于大气压的压力下气化，在容器紧贴模具后用于吹洗容器。在容器脱模后冲洗仍持续一段时间。柱塞棒结构包含复杂的网络通道及小孔，冷却流体喷孔的分布对整个容器得到一致的性能非常重要。虽然该方法是想缩减整个周期，Agmera方法仍比冷吹法生产周期长得多。
已知的热定形方法有几个缺点。第一个缺点是该容器的实际最高热装填温度为大约90℃，因此该容器不能盛装沸腾的食品。第二个缺点是通过已知热定形方法得到的改善的热机械性能在热定形容器后72小时内大部分消失。因此该容器必须在热定形后立即使用，否则在充填过程中会发生无法接受的收缩，就象冷吹容器发生的一样。还有一个缺点是常规热定形会引起容器保留气体和能力保水的大量降低。生产商不得不在热注入能力和良好的气体和水汽保留能力之间作出选择。大多数啤酒在装罐前要经过热消毒，因此需要能热装填的容器。由于二氧化碳渗透常规热定形PET瓶子的相对高速率，啤酒不是立即包装的。常规热定形瓶子的较差的保水性，迫使果汁饮料制造者往瓶中多注入一些果汁以保证容器里产品的质量不至因为透过瓶子的气化而降至低于标签上标明的量。
本发明概述因此本发明的目的之一是制造双轴取向、热定形模塑塑料容器，该容器至少具有能与冷吹方法所制容器相比的保持气体能力和保水性。另一个目的是制造能耐100℃装填温度而没有明显收缩或强度损失的模塑塑料容器。第三个目的是实施该方法所需全部时间尽可能短，以使生产率尽可能高。本发明还有一个目的是使用与现行制塑料容器方法相似的设备来制造塑料容器的方法。最后一个目的是该方法采用最少步骤。
这些目的是通过将一预热的预型件放入模壁经过加热的模具中，向预型件中插入带有拉伸棒的柱塞，使预型件伸长至模具形成的空腔的长度，通过加压的气体使预型件扩张至贴紧模具，使预型件内压力保持预定时间，然后用温度低于-50℃的压力至少为520kPag的氮气吹洗并冷却模塑预型件内部，然后将最终产品从热模中取出。PET与热模壁接触的全部时间影响PET最终产品的结晶量。冷氮气使模塑预型件足够冷，以免最终产品脱模时粘附在热模壁上。最终产品可以承受近100℃的热装填温度，而线收缩小于1％。这种热装填能力在热定形后至少90天内保持基本不变。另外，按权利要求的方法制造的最终产品具有至少与冷吹容器相当的防止气体和水汽流失能力。由于该方法的步骤及实施该方法所用设备与已知模塑技术中的相似，改造现有生产线只需最少量投资和新设备。最后，整个生产周期与冷模塑方法相等，而比常规热定形方法周期要短得多，从而保证了高生产率。
结合本发明优选实施方式的附图，本发明的这些和别的目的、优点及特性通过下面的描述将会显示出来。
附图的简要说明
图1是拉伸塑料预型件前根据本发明制造模塑塑料容器方法中所用设备的部分剖面视图。
图2是该方法中使用的典型预型件的侧平面图。
图3至图5是显示方法中不同阶段的与图1相似的视图。
优选实施方案的说明在下面的讨论中将会知道，实施该方法的设备的附图和描述仅仅是想功能性地描述设备，而不是将其限定于任何特定的构型。
根据附图，特别是图2显示了典型的预型件11。预型件11由PET制成，其它具有双轴取向分子结构的热塑性聚合物也可使用。预型件11具有一个带圆盖15的柱面体13和一个楔形体部分17。楔形体部分17通过缓冲环21和轴环23与颈部19相连。
首先，根据已知的现有技术，预型件11在一个炉子(未画出)中预热以使其软化。然后双爪夹头25抓住轴环23，夹头25的双爪能紧紧地抓住轴环23并提供支撑缓冲环21的平面。双爪夹头25将预型件11移至下一步骤，在这里预型件11被放在一个打开的由两半模27和29组成的对开模26中。然后半模27和29合并在预型件11周围。半模27和29然后被在27和29中的管道31中的循环油加热到优选温度150～177℃，现有技术中所述的其它加热方法也可以使用。模温可以在130～232℃。更高的温度一般使热定形时间减少。
在下一步骤中，柱塞33插入预型件颈部19中以气密封预型件11，如图1所示。与柱塞33中的孔38紧密配合的带圆头37的拉伸杆35形成气密封。柱塞33和拉伸杆35均带有通道(未画出)以用气体向预型件11加压和减压。拉伸杆35中的孔36将气体释放进预型件11。孔36直径为1/16英寸(1.6mm)，带有外直径为1/8英寸(3.2mm)的45°镗孔，相距半英寸至一英寸(12～25mm)沿拉伸杆轴向排列。镗孔开口36用作喷嘴以使气体平衡地充满预型件11。致动器39连在拉伸杆35和柱塞33上，以驱动拉伸杆35进入柱塞33。
致动器39将拉伸杆35推过柱塞，并与头盖15相接触。随着杆35继续其运动，预型件11伸长直至头盖15接触到由模壁27和29形成的空腔40的底部，如图3所示。致动器39的内部止动机构(未画出)阻止35的进一步运动。这一拉伸运动使热塑性塑料双轴取向。容器的气体及水汽保留性能主要取决于此双轴取向。
在下一步骤，供给阀41打开，大约室温的压缩空气流入预型件11，使得预型件11扩张并按半模27和29模型，如图4所示。空气应不含水汽，油和异物粒子。人们认为用已知热定形法生产的容器出现的热机械性能随时间的下降主要与常规热定形过程中PET吸收的水汽有关。别的干燥无油气体如氮气也可使用。该步骤可以通过通入低压空气(未画出)来预吹容器，接着吹入高压空气(未画出)来完成吹塑和加压模塑预型体47而实现。供给阀41的总共开放时间为大约0.3秒至大约0.8秒，然后就关闭。虽然此时间可以增加以改变热定形时间。通气阀43紧接着打开以排放空气。
在通入高压空气的同时或稍后氮气供给阀45打开。氮气供给线42上的单向阀46的压力设置成低于所述高压空气的压力。这可避免在此步骤氮气流过氮气供给线42。最好使用单向阀46，因为它简化了设计(不需额外的计时器等)并阻止空气偶尔倒流入氮气供给线，但并不是必须的。
当排气阀43打开，模塑预型件47中的压力降至低于单向阀46的设定点时，方法中的下一步骤开始。这时，氮气立即通过氮气供给线42流入模塑预型件47。氮气驱尽模塑预型件47中的空气，冷却模塑预型件并对模塑预型件47保压。氮气供给压力至少690kPag(100psig)，优选供给压力为2070～3100kPag(300～450psig)，此步骤中模塑预型件47内的压力至少必须保持在520kPag(75psig)以实现改善的热装填和蒸气/汽体阻挡性能。
氮气是通过气化液氮并经节气阀提供的，节气阀(未示出)位于供给阀45的上游。当氮气通过气阀时，它彻底气化，产生一定压力且深冷的氮气，一般其温度在-209℃到-100℃之间。被冷却到-50℃的氮气，优选低于-100℃的氮气也可使用。必要的话，气体供给线42必须适当隔离，以保证当氮气进入模塑预型件47时处于所需的温度范围。
排气阀43在此步骤保持开通大约1.3～1.5秒。氮气阀45在此步骤接触前关闭大约0.1～0.2秒。在给定热定形程度下，氮气阀45的总共开放时间与模壁温度成相反变化。一定温度下较长的总共开放时间将导致较大的热定形。排气阀43在下一步骤中保持开放。
在此步骤用加压的氮气吹洗模塑预型件47内部以影响塑料，与氮气接触的PET分子结构变硬，增加了PET的密度。氮气也渗进PET并与模塑预型件47中的PET键合。同时，深冷的氮气急速冷却PET，从而使PET退火。这些机理结合在一起产生的容器结晶变化较常规热定形方法的小，然而能承受更高的热装填温度。另外，容器没有任何常规热定形方法生产的容器所发生的气体和汽体阻挡性能丧失。用氮气吹洗的容器也除去在热定形过程中产生的不希望的挥发组分。这些组分会对容器的内容物带来不愉快的余味。
在本发明的最后一步骤，半模27和29打开，柱塞和相关装置被移走，夹头25将最终产品49移至生产厂的地方(未画出)。通气阀43从上一步开始就保持开通，因此在柱塞33移走前将最终产品减压至大气压。关闭氮气阀45至打开模26之间的延迟时间很关键。氮气阀45关闭时冷却停止，使最终产品49紧贴模具26的压力也急剧下降。因此，如果最终产品49与模具26接触的时间超过0.3秒，容器将过热并收缩。
对现有技术中所述热定形方法，经常要求冷却模具26以避免最终产品49在取出过程中粘附在模具上。如果使用目前方法，这并不是必须的。因为冷氮气使最终产品49足够冷，从而避免粘附，即使模壁27和29保持加热。因此半模27和29能始终保持在热定形温度，减少了模具26的热循环疲劳并大大缩短了生产周期。
使用已知热定形方法生产的瓶子底部、拉伸杆35接触的区域及其周边区域经常遭受应力开裂。这一区域的PET由于受热过多而结晶过度。由于从一个周期传向另一个周期的传导热反复地加热拉伸棒35，紧跟着拉伸棒又不完全冷却，过热一次接一次地发生。使用本方法的话，由于以下两个原因避免了拉伸棒的热累积和相应的应力开裂第一，拉伸棒的加热时间比常规方法大大缩短，这使得拉伸棒受热减少。第二，冷却预型件47内部的氮气同时也完全冷却拉伸棒35。
使用气化形液氮也使得最终产品49中的缺陷减少。因为液氮中水汽、脏粒子或油含量非常小，而压缩空气中含量则较多，因而避免了由这些污染物引起的缺陷。如前所述，可以认为所供应的氮气不含水是生产能在72小时后仍保持其热机械性能的容器的一个因素。
下面的实施例说明了权利要求的方法和依权利要求的方法生产的容器的改善的性能。
实施例1用设计用来制造12盎司(355ml)瓶子21g预型件，制成一组200个试验容器，所用商品级无定形PET特性粘度为0.76，密度为1.34g/ml。对每个试验容器，预型件预热到温度大约195°F(90℃)，并放入保持在285°F(141℃)的模具中。预型件经拉伸然后用空气在90psig(620kPag)的压力下加压膨胀0.2秒，接着用空气在300psig(2070kPag)加压0.9秒，氮气单向阀设定在290psig(2000kPag)。排气阀打开，-200℃的气化氮气吹进模塑预型件。氮气吹洗容器约1.2秒，接着停留0.2秒，然后开模。预型件在模内的整个时间不超过3秒。
作为对比，采用冷吹法准备了一组200个对照容器。对比容器所用预型件与试验容器所用完全相同并模塑成相同形状。对比容器和实验容器的样品均是在生产后立即选出，并在几个温度下测试其热机械性能和热装填性能。热装填性能测试在生产30天后用不同样品进行重复试验。
表1简述了在生产后前30天进行测试的结果。装填体积数据调整到68°F(20℃)。
表1测试件平均测试件平均对比件平均(第1天) (第30天) (第一天)185°F/85℃-0.753 -1.255 -20.905满罐体积变化，％195°F/91 ℃ -2.479 -2.478 -27.553满罐体积变化，％185°F/85℃-0.013 -0.115 -4.726高度变化，％195°F/91 ℃ -0.228 -0.208 -6.236高度变化，％一个测试容器装入了230°F(110℃)热油。容器的高度收缩率低于1％。热装填性能在30天后并没有明显变化。实际上，试验显示在195°F(91℃)其热装填性能略有改善。
另外，对比容器和试验容器的样品均被送到塑料技术公司(PTI)在荷兰、俄亥俄的实验室进行测试。该实验室测试了其机械性质、热装填性能、结晶度、密度和超过生产90天后二氧化碳阻挡性能。二氧化碳阻挡试验在一个磁控管CIV渗透测试装置上进行。容器被注入3.8体积水平的二氧化碳并保留在73°F(23℃)。表2简述了该测试结果。PTI对一些瓶子进行了10周二氧化碳保留实验，结果简述子表3。
表2对比样品试验样品结晶度(侧壁)，％ 26.533.8结晶度(底部)，％ 20.830.9密度(侧壁)，g/ml 1.3647 1.3734密度(底部)，g/ml 1.3579 1.3699185°F容量变化，％ -7.11 -0.055195°F容量变化，％ -18.31 -0.16210°F容量变化，％ -34.97 -0.25185°F高度变化，％ -5.14 -0.266195°F高度变化，％ -6.32 -0.423210°F高度变化，％ -7.96 -0.550CO2渗透率，ml(STP)/天 4.74.7
表3对比样品试验样品起始CO2，体积数4.74.705周CO2，体积数3.788周CO2，体积数3.739周CO2，体积数3.4310周CO2，体积数3.23 3.23试验容器的结晶PET含量比常规热定形法生产的容器含量低。常规热定形法生产的容器需要38％或更高的结晶PET含量以保证良好的热装填性能。尽管结晶PET含量低，用权利要求方法生产的试验容器比用已知方法生产的容器具有改善的热装填性能。
实施例2在准备实施例1的容器的同时准备一小组试验容器和对比容器。容器采用设定用来生产12盎司(355ml)瓶子的19克预型件制成。使用的商品级无定形PET特性粘度为0.76，密度为1.34g/ml。容器的制法与实施例1的相同。这组容器也由PTI实验室测试其CO2保留性能。对比样品开始时注入4.36体积CO2，8周后尚有3.09体积，实验容器开始时注入4.36体积CO2，8周后尚有2.93体积。
另一个实施方案(未示出)涉及挤出模吹过程。在这一实施方案中，“预型件”为一被挤进模具的管状塑料件，如聚丙烯或聚乙烯。塑料被挤出到最终产品的长度，预型件的开口端被模具的底边挤压封闭。因此没有拉伸棒35或拉伸棒35将预型件11拉伸到产品最终长度这一步。除这些不同外，该法与已述方法完全相同。预型件被吹进模具，先用低压空气进行短暂预吹，然后用高压空气对模塑预型件加压。容器用深冷N2在至少520kPag(75psig)压力下进行净化，接着减压并将最终产品从模具中取出。这一过程可用来生产除容器外的其它形状的挤出物。
权利要求的挤出吹模方法的一个优点是用权利要求的方法制造的聚乙烯容器能接受外表面的油墨印刷。用已知方法制造的挤出聚乙烯容器需要对容器外表面进行明火后处理以使油墨能粘附在塑料表面上。
权利要求的方法适用于生产改善的任何薄型的热塑性材料，包括但不限于片状和薄型膜状塑料。此处所述的薄型定义为平均厚度达到1/4寸(6.4mm)。在这一过程中，热塑性塑料的一面与加热壁接触，如热传送带。材料的另一面可用已述的深冷气体加压。所得塑料将具有改善的热机械性能。另外其气体和水汽阻挡性能将不会从采用权利要求的方法前的数字明显降低。
从前述可以看出，和设备固有的其它优点一起，本发明可被充分改型以达到上文提出的所有目标和结果。
可以理解，一些特性和次组合是很有用的，并且不需参考其它特性和次组合即可应用。这些已被考虑过并在权利要求的保护范围内。
由于针对本发明可以做出许多可能实施方式而不脱离其范围，可以理解此处所述的所有内容和附图所示内容将解释为描述性说明而不是限制性的。
权利要求
1.由热塑性聚合物制成的预型件制造模塑塑料容器的方法，包括如下步骤a)预热预型件使塑料软化；b)将预型件插入对开模具中，该对开模具的模壁被加热到130～240℃，优选150～177℃温度范围；c)将—柱塞插入预型件中，d)向预型件中注入第一气体，以使预型件扩张并模塑至模具模壁，并在预定时间保持模塑预型件的压力；e)将第一气体从模塑预型件中排出；f)排气过程中，在高于690kPa，优选高于2070kPa压力下向模塑预型件中注入第二气体，该第二气体以低于-50℃，优选低于-100℃的温度进入预型件内部，用该第二气体吹洗并冷却预型件预定时间，在此期间模塑预型件转变成最终产品；和g)将最终产品从模具中取出。
2.如权利要求1制造模塑塑料容器的方法，其中步骤(d)中的第一气体从压缩空气和压缩氮气中选取。
3.如权利要求1所述制造模塑塑料容器的方法，其中步骤(f)中的第二气体是氮气。
4.如权利要求3制造模塑塑料容器的方法，其中所述氮气是使液氮汽化经节气阀供给的。
5.如权利要求1制造模塑塑料容器的方法，还包括一贯穿在柱塞中的孔中的拉伸棒，此棒能滑进柱塞并与其一起形成气密封。
6.如权利要求5制造模塑塑料容器的方法，在权利要求1步骤(c))和(d)之间还包括用棒轴向拉伸预型件至最终产品长度。
7.如权利要求1制造模塑塑料容器的方法，其中制造预型件的材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯。
8.用如权利要求1方法制造的模塑塑料容器。
9.用如权利要求6方法制造的模塑塑料容器。
10.制造具有第一面和第二面的改善的薄型聚合热塑性塑料的方法，包括如下步骤a)将热塑性塑料的第一面与加热到100～240℃，优选150～177℃温度范围的一表面相接触；b)保持上述接触预定时间；c)在压力高于690kPa，优选2070kPa，温度低于-50℃，优选低于-100℃下用气体对所述热塑性塑料的第二面加压，在用气体对塑料保压预定时间的同时吹洗热塑性塑料第二面，在此期间热塑性塑料转变成最终产品，和d)将最终产品减压并使最终产品与热表面脱离接触。
11.如权利要求10制造改善的薄型聚合热塑性塑料的方法，在步骤(a)和(b)之间还包括用第一气体对热塑性塑料的第二表面加压。
12.如权利要求11制造改善的薄型聚合热塑性塑料的方法，其中第一气体选自压缩空气和压缩氮气。
13.如权利要求10制造改善的薄型聚合热塑性塑料的方法，其中步骤(c)所用气体为氮气。
14.如权利要求13制造改善的薄型聚合热塑性塑料的方法，其中所述氮气是使液氮汽化经节气阀供给的。
15.如权利要求10制造改善的薄型聚合热塑性塑料的方法，其中制造预型件的材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯。
16.由权利要求10所述方法制造的改性薄型聚合热塑性塑料。
17.由权利要求11所述方法制造的改性薄型聚合热塑性塑料。
全文摘要
具有帽状底部的柱面体13、螺纹头部和轴环颈19的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)预型件11被预热以软化PET。将预型件11放入模壁加热到150～177℃之间的对开模具中。拉伸棒35从预型件11的顶部插入，并轴向拉伸预型件直到其达到最终产品49的长度。预型件11用室温下的压缩空气使其扩张并模塑到模具26的内壁(27，29)。排放压缩空气并在压力保持在至少520kPag的同时通入温度低于-50℃的干燥氮气以吹洗并冷却模塑预型件47。模塑预型件47紧靠模具36以使其内外壁退火。关闭氮气阀并从模具26中取出最终产品49。
文档编号B29C49/12GK1148827SQ96190247
公开日1997年4月30日 申请日期1996年3月7日 优先权日1995年3月27日
发明者大库尔特H·鲁普曼 申请人:大库尔特H·鲁普曼