专利名称：新型预浸料坯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型预浸料坯、该预浸料坯的制备方法及该预浸料坯的包装方法。本发明还涉及以所述预浸料坯为主要原料的纤维增强复合材料以及所述纤维增强复合材料的应用。
背景技术：
这里引用的出版物以及其他参考材料用于说明本发明的背景，特别是各种事例，用以提供有关本发明实施的进一步细节，这些均收作本文的参考。许多聚合物制成的日用品以及特殊制品与牙科和医疗器材具有类似之处，即它们容易因人体机械条件或使用而开裂(断裂)。在牙科术中记载了大量关于活动托牙在使用多年(1～3年)以后发生断裂的事例。在整形术中，骨粘合剂已证明是，例如连接植入物与骨骼之间的薄弱环节(4,5)。近几十年来，尝试用纤维增强复合材料(FRC)来代替未增强的聚合物的结果证明，它更适合牙科及医疗用途的材料。曾做过各种努力来开发满足生理学、临床牙科术以及整形外科对纤维增强复合材料要求的聚合物-纤维复合材料。最近，一项有关聚合物预浸渍纤维材料(预浸料坯)的发明已被引入到牙科及某些医疗应用(6)中。所述预浸料坯使得纤维复合材料与那些聚合之前具有较高粘度的多相丙烯酸类树脂配合使用成为可能。多相丙烯酸聚合物系由预聚合粉末颗粒，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，与液态单体如甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)制成(7)。多相丙烯酸树脂曾用于牙科器材以及整形外科骨粘合剂(7,5)。所述预浸料坯的使用使得纤维复合材料得到充分浸渍，故具有优良机械性能。从此，临床研究一再证明，此种聚合物预浸渍的预浸料坯可消除丙烯酸树脂活动托牙经常断裂的发生。
尽管上述预浸料坯借助纤维解决了活动托牙多相丙烯酸树脂的增强问题，但是所述预浸料坯仍未解决某些有关纤维增强复合材料在牙科中应用的其他问题。在许多牙齿用途中，如上所述，聚合物仅由液态单体体系制成，而不是粉末-液体混合物制成。这类体系通常由二甲基丙烯酸酯树脂如BISGMA和三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)构成，然后利用可见光照射使引发剂活化以实现聚合(9)。此种单体体系的粘度系通过改变单体比例来调节的，这使得这样的单体体系也可用于以单体预浸渍纤维的过程中。止类产品(Vectris,Vivadent/Ivoclar,Liechtenstein；FibreKor,Jeneric/Pentron,USA)已在市场上供应。由于二甲基丙烯酸酯单体浸渍的纤维操作起来相当困难，在牙科实验室中需要大量设备才能使用此种产品。上述单体预浸渍方法在这方面存在的主要问题是，当预浸料坯放到牙齿上时，纤维散乱末端落入到齿列的不需要的区域。另外，用手工层合技术处理单体浸渍的纤维使牙医人员出现单体引起的过敏症。
此种单体预浸渍纤维体系在假牙桥中应用的另一个大的缺陷在于，需要传统类型的牙齿准备工作，这就是说，要磨掉大量牙齿珐琅质和牙骨质才能形成修复材料所需要的空间。这种修复牙科术可称之为“介入整形牙科术”而且，这样处理造成的一种并发症就是牙齿过敏或髓组织坏疽。而采用所谓“树脂粘合桥”或“马里兰桥”这样一种由铸造金属合金制成并用树脂粘合剂(腻缝)粘合到牙齿上的技术，则需要极少量牙齿准备工作(10,11)。此种类型修复方法的缺点是修复物经常开胶以及较高的修复价格，因为实验室技术操作复杂(10,11)。
已开发出将碳/石墨和玻璃纤维-环氧复合材料用于根管充填签(柱或塞)的技术(12,13)。根管充填签是用于修复牙齿以便镶嵌人工冠的技术。传统上，根管充填签由一个个铸造金属合金或由金属螺丝构成。纤维-环氧根管充填签具有替代传统上使用的材料的潜在可能。然而，曾报道有关纤维-环氧复合充填签用于牙科的一个缺点。这就是，树脂腻缝粘合剂与纤维-环氧复合充填签之间粘附力不足，从而导致经过一定时间以后充填签松动(14)。这是因为，高度交联环氧热固性聚合物结构不能够形成互穿聚合物网络(IPN)粘合或自由基聚合粘合(15)。
综上所述，涉及本领域现有技术方法的问题是1)由单体体系制成的预浸料坯难以由牙医或牙技师操作，因为预浸渍单体不能牢靠地将纤维约束在一起。
2)单体预浸渍的预浸料坯的操作，通过与预浸料坯的皮肤接触容易造成牙医人员对单体过敏。
3)传统牙齿连接桥的处理要求做牙齿准备工作，并可能涉及到“介入整形牙科术”。
4)采用介入程度较小的牙齿矫正技术，例如树脂粘合桥，则出现腻缝粘固粉与连接桥金属架之间再次开胶的问题。
5)采用目前市售供应的纤维-环氧复合牙髓(即根管)充填签，则容易出现充填签与牙髓松动的问题。
另外，牙科使用的所有聚合物一直未解决的一个问题就是树脂的聚合收缩(9)。这导致修复物和托牙适配不良，进而导致修复物余隙渗漏。
美国专利4,264,655(16)描述了一种半固体囊封粗纱预浸料坯的应用。在此种预浸料坯中，纤维用正在热固化的热固性树脂进行预浸渍，然后包覆以热塑性树脂膜。文中强调，热塑性膜保持为与热固性树脂彼此独立，这2种聚合物相之间不发生也不希望粘合。另外，热塑性膜的作用在于消除预浸料坯的束间(每根粗纱之间)粘附。
另一项美国专利(5,597,631)(17)描述了一种具有热塑性包覆膜的预浸料坯。包覆膜的作用是利用薄膜包覆层中使用的聚合物的高强度和高模量，来提高由预浸料坯制成的纤维增强复合材料的强度。然而，尽管该薄膜粘合到热塑性预浸料坯的富纤维部分上，但是该薄膜不能导致预浸料坯的束间粘附，因为该预浸料坯属于热塑性类型的，而这正是该牙科用预浸料坯所要求的性质。
发明目的及概述许多日用品和不同的设备应满足临床牙科术和牙科技术对牙科用纤维和单体体系制成的预浸料坯的要求。主要要求如下1)预浸料坯的未聚合(即，未固化)树脂相必须具有内聚力，以便即便它处于未聚合形式，树脂相依然应充分保持预浸料坯的形状，2)预浸料坯在室温和人体温度下应具有足够塑性，3)预浸料坯应彻底地浸透树脂材料，4)预浸料坯应能通过自聚合、热聚合、微波聚合或通过光聚合作用，发生聚合，5)由预浸料坯制成的复合材料应牢固地粘附到牙科及医学用树脂材料(例如，BISGMA和TEGMMA的树脂腻缝粘固粉)上，6)复合材料的聚合收缩应尽可能小，7)通过在聚合前将预浸料坯压实在一起，它们应充分地粘合在一起(束间粘附)，以及8)预浸料坯的包装应允许对预浸料坯进行造型并避免单体与牙科人员的手之间发生皮肤接触。
本发明的一个目的是一种满足上述要求1)～8)的预浸料坯。
本发明另一个目的是所述预浸料坯在制造纤维增强复合材料中的应用。所述复合材料适合用于任何技术领域，尤其是牙科和医疗领域。
因此，本发明一个方面涉及包含纤维和聚合物基质的可造型预浸料坯，其特征在于，聚合物基质是一种多相基质，该基质包含-第1基质成分，由单体或枝状体(dendrimer)组成，以及-第2基质成分，由高分子量有机分子组成，所述第2基质成分形成预浸料坯的粘性膜，它(膜)依靠互穿聚合物网络(IPN)粘合到第1基质成分上。
本发明另一个方面涉及一种包含纤维和分布在纤维之间的聚合物的预浸料坯。按照本发明，该聚合物是ε-己内酯/PLA(聚乳酸)、ε-己内酯、D-和L-丙交酯、PLA-、PGA(聚谷氨酸)-等分子，聚原酸酯或其他生物活性、生物相容的聚合物，它们的分子量介于5000～400000。
本发明第3方面涉及一种包含纤维和分布在纤维之间的聚合物的预浸料坯，其中纤维之间还分布着添加剂，例如硅、钙、磷、钡、镁、钾、钠、钛、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物。彩色颜料、惰性陶瓷；羟基磷灰石(HA)或其他磷酸钙、氧化铝、氧化锆、干凝胶、生物活性玻璃或功能生物活性或治疗活性分子、抗原、抗菌素、消毒剂(desinfectant)、射线不透明材料，有机酸如马来酸、聚丙烯酸等。
本发明第4方面涉及一种制备预浸料坯的方法，其中纤维用单体或枝状体润湿，然后，如此获得的产物任选地用高分子量有机分子进一步润湿。
本发明第5方面涉及预浸料坯的包装，其特征在于，它包含该预浸料坯，其外面包围着金属箔底层以及1个或2个塑料片材包覆层，其中与预浸料坯最接近的片材是透明半透明片材，而最外层片材是半透明片材，后者经过处理以便使导致固化的光基本不透过。
本发明另一方面涉及基于所述预浸料坯的复合材料，以及所述复合材料的应用。
附图简述下面的
图1A和1B表示出本发明的2种不同预浸料坯，图2表示预浸料坯的包装，
图3表示主要采用该预浸料坯的树脂粘合桥，以及图4表示主要采用该预浸料坯的精确固定件。
发明详述图1A表示本发明预浸料坯，其中预浸料坯由纤维、第1基质成分和第2基质成分组成。按照优选的实施方案，该预浸料坯还包含第3基质成分(见图1B)，由高分子量有机分子，例如热塑性塑料组成，所述第3基质成分分布在纤维之间。
第1基质成分和第3基质成分形成一种凝胶。预浸料坯优选地包含为在要求的时刻引发聚合反应所需要的成分。除了固化过程依靠自聚合的情况之外，所有需要成分均可包括在内。在这种情况下，至少1种需要的成分应推迟到需要进行聚合(固化)时再加入。
按照另一种优选实施方案，预浸料坯包含添加剂，例如生物活性或惰性填料，彩色颜料或治疗材料。
虽然可以单靠该单体在预浸料坯表面层上的聚合形成包覆所有纤维的膜，但优选的是通过将料坯浸渍在另一单独的聚合物溶液中生成该膜。
制备本发明预浸料坯的优选方法包括下列步骤a)用含高分子量有机分子的液体浸渍纤维，例如用PMMA分子，其分子量介于190000～900000，或者ε-己内酯/PLA、ε-己内酯、D-和L-丙交酯、PLA-、PGA-等分子或其他热塑性生物相容的聚合物分子，它们的分子量介于5000～400000，这种浸渍在迅速蒸发有机溶剂中进行，例如在四氢呋喃(THF)、丙酮等溶剂中进行；所述液体任选地包含添加剂，如不同的惰性或生物活性填料，包含诸如硅、钙、磷、钡、镁、钾、钛、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物。彩色颜料、惰性陶瓷；羟基磷灰石(HA)或其他磷酸钙、氧化铝、氧化锆、干凝胶、生物活性玻璃、功能生物活性或治疗活性分子、抗原、抗菌素、消毒剂(desinfectant)、射线不透明材料，有机酸如马来酸、聚丙烯酸等；以及b)使溶剂蒸发，从而在纤维之间生成高孔隙率聚合物物质，c)步骤b)中所获得的料坯用单体体系润湿，例如用BISGMA-TEGDMA体系或者以多官能交联剂(所谓枝状体)，所述体系任选地包含为随后单体或枝状体的聚合所需化合物，其中所述单体或枝状体至少部分地溶解该纤维间高孔隙率热塑性物质；d)将步骤c)中获得的预浸料坯拉挤通过溶剂与高分子量有机分子的混合物，以便包围着预浸料坯的纤维形成牢固粘合的IPN聚合物膜，e)任选地在这层膜外面包覆以下列物质的小颗粒聚合物、惰性或生物活性填料，后者包含诸如硅、钙、磷、钡、镁、钾、钛、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物。彩色颜料、惰性陶瓷；羟基磷灰石(HA)或其他磷酸钙、氧化铝、氧化锆、干凝胶、生物活性玻璃、功能生物活性或治疗活性分子、抗原、抗菌素、消毒剂(desinfectant)、射线不透明材料；以及f)任选地将预浸料坯堆砌在一种包装中，它包含金属箔底层以及任选的2个聚合物片材包覆层；在可光聚合预浸料坯的情况下，最接近预浸料坯的是透明半透明片材，而最外层的片材是能防止可见光透过从而避免引发光聚合的半透明片材。
如此获得的预浸料坯包含聚合物-单体凝胶，它将纤维足够牢固地粘合在一起，以及薄聚合高分子量热塑性膜，它包覆并保护预浸料坯的纤维。该高分子量分子的作用如同单体基质中的填料，从而降低了可聚合单体的需要量。单体数量的减少，又可降低树脂的聚合收缩。略微发粘的热塑性膜还使得预浸料坯在聚合之前具有束间粘附。
该预浸料坯可由连续单向纤维、纤维织物、纤维垫、纤维须晶或者任何其他形式纤维或填料颗粒制造成要求的形式。各种纤维形式的混合物也可使用。
适合用于本发明的纤维是无机或有机纤维。纤维的选择主要取决于该纤维增强复合材料将来使用的技术领域。已在牙科中试验过的纤维包括E-玻璃、S-玻璃、碳/石墨、芳族聚酰胺以及超高分子量聚乙烯纤维。似乎玻璃纤维最符合牙科用的美观及粘合要求。作为适用纤维的另一些例子，可举出生物活性玻璃纤维以及溶胶-凝胶衍生的二氧化硅纤维。
预浸料坯中第1基质成分使用的单体可以是任何类型单体或单体组合。在优选的单体当中可举出，例如，2,2-双(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)苯基)丙烷(BISGMA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)或二甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)。
预浸料坯中第2基质成分使用的聚合物优选是溶解形式的热塑性聚合物，例如PMMA。之所以优选热塑性聚合物，是因为它们能溶入到施涂在预浸料坯周围的树脂内部。
预浸料坯中第3基质成分使用的聚合物可以是任何热塑性聚合物。牙科和整形外科最常用的聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其他合适的聚合物是ε-己内酯(PLA)、ε-己内酯、D-和L-丙交酯、PLA-、PGA-等分子，聚原酸酯或其他生物活性、生物相容的聚合物。
预浸料坯制造过程期间，预浸渍聚合物的聚合物链(第3基质成分)(例如，PMMA)被第1基质成分的单体(例如，BISGMA-TEGDMA)或枝状体溶解，于是它们形成一种由高分子量分子(PMMA)在单体相中组成的高度粘稠凝胶。该凝胶以及薄高分子量膜(第2基质成分)将纤维粘合在一起，从而消除操作期间纤维末端散乱现象。该单体相或高分子量分子相或者二者，可包含引发聚合反应所需要的化合物。
优选地，将预浸料坯堆砌在具有金属箔底层以及任选的1个或2个塑料片材包覆层的包装中最接近预浸料坯的是透明半透明片材，而第2片材是，在可光聚合预浸料坯的情况下，能防止可见光引起预浸料坯聚合的半透明片材。优选的是，第2片材着橙色。金属箔提供将预浸料坯造型为要求形状的可能，例如在牙齿铸模上进行造型，于是该金属箔将保持该形状直至预浸料坯完全聚合。塑料片材避免了造型期间皮肤与预浸料坯之间的接触。参见图2。
聚合以后，预浸料坯形成一种纤维复合材料，其中增强纤维处于多相聚合物基质中。多相聚合物基质包含热塑性聚合物的高分子量分子(例如PMMA)、高度交联共聚物体系(例如BISGMA-TEGDMA或枝状体)，外面包覆着热塑性膜薄层。纤维间的高分子量相在预浸料坯中呈无规取向；富含高分子量分子的区域依靠一种IPN(互穿聚合物网络)体系粘合到聚合物基质的交联部分上。
纤维间富含高分子量分子的区域实际上是热塑性聚合物(PMMA)(第3基质成分)的分子链，它至少部分地可溶解在单体或枝状体中。在最终聚合后的纤维复合材料的交联聚合物基质中，这些PMMA链以及热塑性膜使得任何类型树脂材料，例如牙齿腻缝粘固粉使用的那些，能够达到与纤维复合材料之间的良好结合。此种良好结合依靠的是聚合物基质中热塑性链之间IPN-层或热塑性膜的生成。此种粘合无法借助聚合物基质的高度交联部分获得(15)。
本发明的预浸料坯可用于各种各样的领域1)在外科整形领域中可举出代替传统石膏绷带的膏泥绷带。由本发明预浸料坯制成的膏泥绷带既薄又轻而且耐久。适当彩色颜料填料、其他填料、治疗化合物或消毒剂可改善外观及医疗品质。
2)在使用生物活性陶瓷或生物活性玻璃或生物活性聚合物的情况下，可构造成各种各样使人体组织得以与支持体相接触的支持体，从而使组织伤口得以愈合。
3)可利用该预浸料坯制作围绕肢体使用的伤口石膏绷带整形支撑外套或者用于根管(done)中的治愈构造物，或者用于牙科手术、牙周或假体用途。
再有，本发明预浸料坯还可用于许多非医疗和非牙科目的。它可用于一般技术目的，例如作为仪器零件，作为工具、器件及材料乃至制造设备，它们可制成随意的形状以满足定制的要求，例如手工制作，或者可在模具中、压力影响下或者在夹具中成形以便大量生产。再有，该预浸料坯还可用于修理各种产品的空洞、损坏或断裂。
下面将通过实施例来说明本发明。在这些实施例中，通过其优选实施方案从牙科术角度解释本发明，尽管本发明也具有其他医学和技术方面的意义。
实例1由未浸渍纤维制备预浸料坯纤维是带有含硅烷浆料的E玻璃(Ahlstrom,Karhula，芬兰)。纤维粗纱以及机织粗纱分别拉挤通过单体BISGMA和TEGDMA液体(第1基质成分)。该BISGMA-TEGDMA包含所有光引发聚合所需要的化学品。因此，该阶段及以后阶段将在暗室或暗箱中进行。随后的拉挤阶段是通过由溶剂THF及溶解的PMMA分子组成的溶液进行的。这阶段形成预浸料坯的凝胶膜(第2基质成分)，它将纤维粘合在一起。然后，预浸料坯进行干燥并切割成要求的小片并堆砌到带有铝箔底层以及2个聚合物片材覆盖层的包装中最接近预浸料坯的是透明半透明的，而最外层是橙色半透明片材。
实例2由聚合物预浸渍纤维制备预浸料坯按照WO96/25911，实例1制备的聚合物预浸渍(第3基质成分)的预浸料坯，拉挤通过单体BISGMA和TEGDMA液体(第1基质成分)。该BISGMA-TEGDMA包含所有光引发聚合所需要的化学品。随后的拉挤阶段是通过溶剂THF及溶解的PMMA分子(第2基质成分)组成的溶液进行的。这阶段形成凝胶膜。然后按照实例1所述那样包装。
实例3具有附加生物玻璃颗粒表面的预浸料坯的制备如实例1或2所述制备的纤维预浸料坯拉挤通过由溶剂THF及溶解的PMMA分子组成的溶液，从而形成预浸料坯的凝胶膜，在该凝胶干燥之前，用生物活性玻璃小颗粒(粒度介于10～50μm)对预浸料坯进行粉末涂布，颗粒在干燥期间便粘附在预浸料坯的表面。
以下描述预浸料坯应用的实施例适用于前面实例1～3中任何一种。
实例4预浸料坯在制造牙周夹中的应用用剪子裁出要求长度的预浸料坯，用磷酸腐蚀牙齿珐琅质，并施涂普通牙科粘合剂。随后，用手工器械将预浸料坯压抵在牙齿上，此时可带着或不带铝箔包装，然后用普通牙科光固化装置对预浸料坯进行光固化。聚合的预浸料坯与牙科粘合剂，即一种二甲基丙烯酸酯树脂，之间的粘合，是通过预浸料坯的诸热塑性相的IPN层的形成，以及预浸料坯与牙科粘合剂单体中未反应碳碳双键之间的自由基聚合而实现的。按同样方式，该预浸料坯也可用作放入到牙齿空洞中的牙周夹。
实例5预浸料坯在制作复合冠或桥中的应用该连接桥的冠单元系由织造预浸料坯制成用透明模具或者利用铝箔底层包装本身，将预浸料坯压抵在牙齿铸模的桥墩牙齿上。透过透明模具，用光固化装置对预浸料坯实施光固化。该桥的桥体是通过将连续单向预浸料坯置于桥墩牙齿上，然后使桥墩牙齿上的织物预浸料坯聚合而制成的。预浸料坯各层粘合在一起靠的是预浸料坯的胶粘特性，而聚合后的粘合则依靠自由基聚合以及IPN层的形成。在最终固化的复合桥构架上覆盖正常牙齿着色的复合树脂，从而赋予桥墩和桥体牙齿以牙齿外观。用普通树脂粘固粉将该桥腻缝粘结到桥墩牙齿上，而粘固粉与桥的复合构架之间的粘合，则是依靠复合材料的热塑相与热固性腻缝粘固粉之间IPN层的形成，以及热固性腻缝粘固粉单体与聚合的预浸料坯未反应双键的自由基聚合实现的。
实例6预浸料坯在制造树脂粘合桥中的应用纤维复合树脂粘合桥(RBB)的制作不一定要求像传统桥那样的磨牙准备。RBB是在一次牙齿铸模上，通过将单向预浸料坯压抵在桥墩牙齿表面，然后使预浸料坯光固化而制成的。任选的可能是围绕着末端或中间的桥墩扭转该预浸料坯，从而显著提高桥的强度。然后，再用一层织物预浸料坯给上述聚合后的单向预浸料坯垫底，最后再进行光固化。任选地，可在预浸料坯构架上覆盖另一层织物预浸料坯。用牙齿颜色的牙齿组合物制作该RBB的桥体牙齿。然后用普通牙科腻缝粘固粉将RBB腻缝粘合到腐蚀后的珐琅质表面上。粘合是依靠IPN层的形成以及自由基聚合实现的。参见图3。
实例7预浸料坯在制造根管充填签中的应用连续单向纤维预浸料坯被压入到要求的根管充填签形状的模具中。充填签的形状可以是标准化的或者是根据个人的，就是说，充填签可由充填签的制作者决定最终固化的预定形状，或者充填签可由预浸料坯就地直接制作到准备好的根管中。未固化预浸料坯在模具中进行聚合，然后从模具中取出。随后，由单向纤维预浸料坯制成的该复合充填签借助树脂牙科腻缝粘固粉腻缝粘合到牙齿中。充填签与粘固粉之间的良好粘合是通过充填签和腻缝粘固粉的诸热塑性相之间IPN层的形成实现的。
任选地，可在聚合之前将单向纤维预浸料坯插入到牙齿根管中。随后，预浸料坯依靠光和/或自聚合就地实现固化。
实例8预浸料坯作为牙科填料的应用由无规取向纤维构成的预浸料坯“砖”，堆砌到以牙科粘合剂处理过的牙洞中。预浸料坯中的高分子量部分使得该材料既可缩合，同时又降低了填料的聚合收缩。
实例9预浸料坯作为牙科填料的基质的应用薄织物形式的预浸料坯可用作牙齿充填复合材料的基质。该预浸料坯基质是在填料发生聚合的同时永久性地粘合到复合材料的树脂上的，于是它构成充填物的外表面部分。这种类型预浸料坯基质克服了修复牙与它旁边牙之间形成间隙的问题。
实例10预浸料坯作为精确固定件的应用由单向或织物型预浸料坯制成预浸料坯，并作为活动托牙的树脂粘合的精确固定件。将单向预浸料坯扭转以覆盖牙齿的唇侧/颊侧和颚侧/舌侧。在预浸料坯的环形部分外面包覆金片或陶瓷材料，从而获得耐磨表面。替代地，可采用任何种类精确固定件的贵金属(patrice)或基质部分来代替金片。使预浸料坯聚合并用普通牙科腻缝粘固粉粘合到牙齿表面。粘合是依靠IPN层的形成获得的。在齿列和精确固定件，即由预浸料坯制成的固定件的贵金属(patrice)部分上制作活动托牙。精确固定件的基质部分一般放到托牙中。参见图4。
实例11预浸料坯作为牙齿矫正(正牙)保持架的用途用单向纤维或织物纤维制作预浸料坯，在对牙齿矫正处理后粘合到牙齿的腐蚀后珐琅质表面。与珐琅质的粘合借助普通牙科粘合剂；预浸料坯则光固化到要求的齿列区域。
实例12预浸料坯用于修复口腔内聚合物构造物的应用预浸料坯，由连续单向纤维或者纤维织物制成，经过以任何已知的技术处理(例如，酸腐蚀、喷砂、施涂牙科粘合剂)表面之后，放入到口腔内牙齿构造的修复区域，以便在预浸料坯与修复的牙齿构造之间形成良好粘合。可用预浸料坯修复的牙齿构造是牙齿填料、陶瓷熔结的金属牙冠及桥，乃至其他类型桥、陶瓷冠、活动托牙精确固定件等。通过光聚合使预浸料坯固化后，在预浸料坯表面上覆盖牙齿颜色的聚合物材料以改善修复区域的美观。
实例13预浸料坯作为牙齿结构的再衬垫材料的用途牙科实验室中制作的某些牙齿构造在现场可能适配不佳，例如，牙冠、陶瓷嵌入或表面层填料或陶瓷或聚合物镶饰，在假牙试戴时可能发现松动。可用织物预浸料坯来改善此种构造的适配，即，当将该构造腻缝粘合到牙齿上时将一片未固化预浸料坯置于构造与牙齿之间。腻缝粘固粉与预浸料坯固化后，该腻缝粘固粉得到预浸料坯纤维的增强。这还可减少填料与牙齿之间腻缝粘固粉的磨损。
实例14用预浸料坯制作牙齿构造的预造型部分由预浸料坯的制造商将预浸料坯预造型为大致形式的，例如牙冠芯、桥的桥体、桥的咬合表面、托牙钩子。牙医或牙技师用此种凝胶状未固化预造型预浸料坯零件，并将它们放到牙齿铸模上或者牙齿上，将它们调整到正确的形状或表面起伏，然后令其聚合。然后按照传统方式用该固化零件制作最终修复或假体构造。在活动托牙钩子或者牙齿咬合表面的情况下，最终产品的某些区域容易磨损。这可通过在预成形预浸料坯的那些特殊表面上覆盖耐磨颗粒，如牙齿颜色的陶瓷碎片或某种其他类型填料层，加以克服。
实例15用预浸料坯作为牙科填料的嵌入件根据齿列中咬合力方向要求的纤维方向的预浸料坯嵌入件，插入到部分或完全充填了传统牙科填料的牙洞中。填料和预浸料坯聚合后，纤维起到对聚合物填料的增强作用。任选地，预浸料坯聚合成所要求的牙洞形式，从铸模中取出，然后放入到充填了填料的牙洞中。
实例16由预浸料坯制作的老修复物的修复从老的修复复合材料或其他材料上去掉其富纤维区域，即，构造的预浸料坯部分的表面。该表面去除后，暴露出由纤维与热塑性及热固性聚合物相构成的预浸料坯构造。在外露富纤维表面上新施加的修复复合材料，借助IPN机理粘合到富纤维区域的热塑性相上，并借助自由基聚合机理结合到聚合物基质其他部分中残留未反应碳碳双键上。这些粘合机理导致在修复材料与老纤维增强复合材料之间形成耐久结合。
要知道，本发明方法可结合到各种各样实施方案的任何一种形式中，而这里所公开的仅仅是这些方案中的少数几个。本领域技术人员十分清楚，其他实施方案依然存在且不偏离本发明的精神。因此，所描述的实施方案旨在举例说明，不应视为限制性的。
参考文献1．Watson RM,Davis DM.Follow up and maintainance of implantsupported prostheses: a comparison of 20 complete mandibularoverdentures and 20 complete mandibular fixed cantileverprostheses(植入物支撑的假体20个完整上颚覆盖义齿与20个完整上颚固定悬臂假体的比较).Br Dent J 1996；181:321-327.
2．Da rba r UR,Huggett R,Harrison A.Denture fracture-asurvey(托牙断裂--一项调查).Br Dent J 1994；176:342-345.
3．Vallittu PK,Lassila VP,Lappalainen R.Evaluation of damageto removable dentures in two cities in Finland(有关芬兰2个城市的活动托牙损坏情况评估).Acta Odontol Scand 1993；51:363-369.
4．Pourdehimi B,Robinson HH,Schwartz P,Wagner HD.Frcaturetoughness of kevlar 29/polymethyl methacrylate compositematerials for surgical implantations(外科植入用Kevlar29/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的断裂韧性).Ann Biomed Eng 1986；14:277-294.
5．Pilliar RM,Blackwell R,Macnab I,Cameron HU.Carbonfiber-reinforced bone cement in orthopedic surgery(整形外科中的碳纤维增强骨粘合剂).J Biomed Mater Res 1976；10:893-906.
6．Vallittu P.A polymer-fibre prepreg,a method for thepreparation thereof as well as the use of said prepreg(聚合物-纤维预浸料坯、其制备方法以及所述预浸料坯的应用).Internationalpatent Appl.Publ.No.(国际专利申请公开号)WO96/25911.
7．Ruyter IE,Svendsen SA.Flexural properties of denture basepolymers(托牙基础聚合物的挠曲性能).J Prosthet Dent 1980；43:95-104.
8．Vallittu PK.Glass fiber reinforcement in repaired acrylicresin removable dnetures: preliminary results of a clinicalstudy(修复的丙烯酸树脂活动托牙中的玻璃纤维增强材料临床研究初步结果).Quintessence Int 1997；28:39-44.
9．Ruyter IE,Types of resin-based inlay materials and theirpropertieg(树脂基嵌入材料种类及其性能).Int Dent J 1992；42:139-144.
10．Altieri JV,Burstone CJ,Goldberg AJ,Patel AP.Longitudinalclinical evaluation of fiber-reinforced composite fixed partialdentures: A pilot study(用纤维增强复合材料固定的部分托牙纵深临床评估一项初步研究).J Prosthet Dent 1994；71:16-22.
11．Probster B,Henrich GM.11-year follow-up study ofresin-bonded fixed partial dentures(树脂粘合固定的部分托牙的11年跟踪研究).Int J Prosthodont 1997；10:259-268.
12．King PA,Setchell DJ.An invirto evaluation of a prototypeCFRC prefabricated post developed for the restoration of pulplessteeth(为无髓牙修复开发的原型CFRC预制充填签的活体评估).J OralRehabil 1990；17:599-609.
13．Purton DG,Payne JA.Comparison of carbon fiber andstainless steel root canal posts(碳纤维与不锈钢根管充填签比较).Quintessence Int 1996；27:93-97.
14．King PA,Setchell DJ.7 year clinical evaluation of aprototype CFRC endodontic post(原型CFRC牙髓充填签的7年临床评估).J Dent Res 1997；76:293.(文摘)15．Sperling LH.Interpenetrating polymer networks and relatedproperties(互穿聚合物网络及其相关性能).Plenum Press,New Yord1981.
16．US.Patent 4,2 64,655: Encapsulated impregnated rovings(囊封、浸渍的粗纱).1981.
17．US.Pstent 5,597,631: Prepreg,composite molding body,andmethod of manufacture of the composite molded body(预浸料坯、复合模塑体以及复合模塑体的制造方法).1997.
权利要求
1．一种包含纤维和聚合物基质的可造型预浸料坯，其特征在于，聚合物基质是一种多相基质，该基质包含-第1基质成分，由单体或枝状体(dendrimer)组成，以及-第2基质成分，由高分子量有机分子组成，所述第2基质成分形成预浸料坯的粘性膜，借助互穿聚合物网络(IPN)粘合到第1基质成分上。
2．权利要求1的预浸料坯，其特征在于，它还包含第3基质成分，由高分子量有机分子组成，所述第3基质成分分布在纤维之间。
3．权利要求1或2的预浸料坯，其特征在于，该预浸料坯能借助IPN机理和自由基聚合粘合到周围的树脂材料上。
4．权利要求2的预浸料坯，其特征在于，第1基质成分，它是单体或枝状体，与第3基质成分形成一种凝胶，而且预浸料坯包含为在要求的时刻引发聚合反应所需要的成分。
5．权利要求1～4中任何一项的预浸料坯，其特征在于，第2基质成分与第3基质成分均由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成。
6．权利要求4或5的预浸料坯，其特征在于，单体是2,2-双(4-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)苯基)丙烷(BISGMA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)或枝状体。
7．权利要求1～6中任何一项的预浸料坯，其特征在于，它还包含添加剂。
8．权利要求7的预浸料坯，其特征在于，添加剂是不同的惰性或生物活性填料，包含硅、钙、磷、钡、镁、钾、钠、钛、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物，彩色颜料、惰性陶瓷；羟基磷灰石(HA)或其他磷酸钙、氧化铝、氧化锆、干凝胶、生物活性玻璃或功能生物活性或治疗活性分子、抗原、抗菌素、消毒剂(desinfectant)、射线不透明材料，有机酸如马来酸、聚丙烯酸等。
9．权利要求1～8中任何一项的预浸料坯，其特征在于，预浸料坯的热塑性成分能够形成一种互穿聚合物网络(IPN)层，用于将任何类型树脂材料粘合到由预浸料坯和树脂材料制成的最终固化复合材料的表面上。
10．权利要求1～9中任何一项的预浸料坯，其特征在于，纤维是纱线、粗纱、机织粗纱、连续纤维垫、切断丝垫、短纤维、须晶或颗粒形成的形式，或者上述的混合物。
11．权利要求1～10中任何一项的预浸料坯，其特征在于，纤维是无机纤维，如玻璃或碳/石墨纤维，或者有机纤维，如芳族聚酰胺或超高分子量聚乙烯纤维，或者填料用任何种类的增强纤维，或者它们的组合。
12．一种包含纤维和分布在纤维之间的聚合物的预浸料坯，其特征在于，该聚合物是ε-己内酯/PLA、ε-己内酯、D-和L-丙交酯、PLA-、PGA-等分子，聚原酸酯或其他生物活性、生物相容的聚合物，它们的分子量介于5000～400000。
13．一种包含纤维和分布在纤维之间的聚合物的预浸料坯，其特征在于，纤维之间还分布着添加剂，例如硅、钙、磷、钡、镁、钾、钠、钛、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物，彩色颜料、惰性陶瓷；羟基磷灰石(HA)或其他磷酸钙、氧化铝、氧化锆、干凝胶、生物活性玻璃、功能生物活性或治疗活性分子、抗原、抗菌素、消毒剂(desinfectant)、射线不透明材料，有机酸如马来酸、聚丙烯酸等。
14．制备权利要求1的预浸料坯的方法，其特征在于，纤维在单体或枝状体中润湿，然后，如此获得的产物任选地在高分子量有机分子溶液进一步润湿。
15．权利要求14的方法，其特征在于，该膜是热塑性材料，外面任选地覆盖以1种或多种添加剂，例如硅、钙、磷、钡、镁、钾、钠、钛、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物，彩色颜料、惰性陶瓷；羟基磷灰石(HA)或其他磷酸钙、氧化铝、氧化锆、干凝胶、生物活性玻璃、功能生物活性或治疗活性分子、抗原、抗菌素、消毒剂(desinfectant)、射线不透明材料，有机酸如马来酸、聚丙烯酸等。
16．权利要求14或15的方法，其特征在于，第3基质成分由高分子量有机分子组成，在用单体或枝状体润湿之前就分布在纤维之间。
17．权利要求1～13中任何一项的预浸料坯的包装，其特征在于，它包含该预浸料坯，外面包覆着金属箔底层以及1个或2个塑料片材包覆层，其中与预浸料坯最接近的片材是透明半透明片材，而最外层片材是半透明片材，后者经过处理以便使导致固化的光基本不透过。
18．包含权利要求1～13的预浸料坯的纤维增强复合材料。
19．权利要求18的复合材料，它被加工成1个或多个要求的块或者加工成要求的形式。
20．权利要求18或19的复合材料，它用于医疗或牙科构造，例如假牙修复术、修复牙科、正牙术、矫形外科等器材及粘固粉；活动托牙构架或精确固定件、钩子、牙桥、树脂粘合桥、根管签、芯、牙周夹、正牙保持器、牙冠，牙科充填用的填料、护齿、基质、嵌入件等。
21．权利要求18或19的复合材料，该材料在技术上用作仪器零件、工具、器材以及用于定制或大规模生产的自由造型材料和设备。
全文摘要
本发明涉及一种包含纤维和聚合物基质的可造型预浸料坯。聚合物基质是多相基质,包含:单体或枝状体构成的第1基质成分;以及高分子量有机分子组成的第2基质成分,所述第2基质成分形成具有互穿聚合物网络(IPN)的预浸料坯粘性膜,粘合在第1基质成分上。优选的是,预浸料坯还包含第3基质成分,由高分子量有机分子组成,所述第3基质成分分布在纤维之间。
文档编号A61K6/087GK1299264SQ99805700
公开日2001年6月13日 申请日期1999年2月15日 优先权日1998年3月9日
发明者P·瓦利图, A·伊利－乌尔波, I·坎加斯尼米 申请人:斯蒂克技术公司