多层管材的制作方法
【专利说明】多层管材发明领域
[0001]本发明涉及聚合物管材，其典型地通过共挤出方法形成，该管材具有不同的聚合物材料的多个层。
[0002]发明背景
[0003]包含聚合物材料的管材被用于许多工业和商业应用中，包括医学领域。根据所需性能和预期的应用，使用了多种符合FDA要求的塑料。在管材被用于输送流体来用于人类患者的体内治疗或者用于传输任何流体(其中该流体本身或该流体所含的组分需要进行分离和包含在管内，并且不穿过管壁浸出)的情况中，选择具有可选性能的聚合物材料会是一个考虑因素。
[0004]聚氯乙烯(PVC)是最广泛使用的塑料之一。虽然结构稳定且容易成型为所需形状，但是通常使用增塑剂制备PVC，该增塑剂可以从PVC基质中迀移出来进入体液，并且具有其他不是理想地适宜于医学治疗应用的性能。同样地，由于塑化的PVC管材的固有性能，会引起用于医用治疗中的药物和其他含水流体成分潜在地吸收到PVC管的侧壁上。Schmitt ( “Schmitt”)的美国专利4，627，844，其公开内容在此全部引入作为参考，公开了一种三层管，并包括在由Tekn1-Plex, Inc公司的Natvar Divis1n以商标“SUREPATH151”出售的商品中。如Schmitt所公开的，将PVC外层和低密度聚乙烯(LDPE)流体接触内层与乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的中间结合层共挤出。聚氨酯是PVC的潜在替代物，如共同拥有和共同待决的美国序列号13/354，029和13/586，288中所公开的。其他管材构型在美国专利7，647，949、美国专利4，211，741和美国专利公布2007/0119511中公开，其公开内容在此全部引入作为参考。
【发明内容】
[0005]根据本发明，提供一种管材、管或管状装置，其包括至少三层聚合物材料的同心层，该同心层包括包含热塑性聚氨酯的聚合物材料内层和外层，和包含聚合物材料(其包含含有丙烯酸酯的聚合物)的中间层，该中间层位于内层和外层之间，并且将内层和外层通过粘附机理例如化学粘附而结合在一起，无需另外的粘合剂或粘结剂层。该内层和外层每个所包含的聚氨酯的结构、分子量、结晶度、纯度、单体单元含量、支化度、链长、添加剂含量、无机物含量和物理性能例如伸长率、熔点、耐蠕变性和硬度可以相同或不同。
[0006]将聚合物材料层一起共挤出来形成管材，以使得外层和内层粘附到中间层，因此全部三层彼此粘附。该管材形成中空沟道、钻孔或通道，其由作为管材的壁的聚合物层径向环绕并限定。
[0007]管或管材特别适于输送含水流体例如医用治疗和应用中所用的流体。可选地，管或管材可以用于引导、传输和输送液态和气态非含水和含水流体，包括有机材料例如醚、醇、烃、胺、醛、酮、酰胺、羧酸和酯，和非含水流体例如氧、二氧化碳、一氧化碳、氦、氖、氩、氪、氙、氡、氢、氮等，和任意前述中两种或更多种彼此的混合物或者前述中一种或多种与含水流体一起的混合物。
[0008]优选内层和外层的聚合物材料包含聚氨酯热塑性弹性体材料(“TPU”)，和该中间层包含乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、酸酐接枝的乙烯丙烯酸甲酯共聚物(AEMA)，所述丙烯酸酯中两种或更多种的共聚物或者前述中两种或更多种的混合物。
[0009]在一个实施方案中，该中间层优选的厚度基本上大于内层和外层的合计厚度。图1中，中间层的横截面厚度T2典型地范围是管10的总横截面壁厚度(即内层的厚度Tl加上中间层的厚度T2加上外层的厚度T3)的约5% -约98%，和更典型地约10% -约85%。中间层的厚度T2可以是管壁总横截面厚度的约5%-约30%，或者在另一实施方案中是约31% -约60%，和在又一优选的实施方案中是约61% -约98%。通过增加中间层沿着管壁的厚度，并因此增加管的中间层的聚合物材料的体积与内层和外层的聚合物材料的体积之比，能够获得明显更低的成本和/或其他益处。例如，在中间层的聚合物材料是软乙烯丙烯酸乙酯(EEA)和/或乙烯丙烯酸甲酯(EMA)的情况中，这些材料提供了与热塑性聚氨酯弹性体(!PU)良好的粘附性，和保持了在高应力和高温条件下管的耐脱层性，但是没有内层和外层所包含的热塑性聚氨酯弹性体昂贵。通常，对于总壁厚度大于或等于0.100英寸的管来说，热塑性聚氨酯的内层和外层的总壁厚度(Tl加上T2)应当是该管的总壁厚(Tl加上T2加上T3)的至少约2%，对于总壁厚大于0.051英寸但是总壁厚低于0.100英寸的管来说，是总壁厚的至少约3%，和对于总壁厚大于0.010英寸但是等于或低于0.050英寸的管来说，是总壁厚的至少5%，目的是提供在典型的管材应用中所需的必要的柔软度和弹性以及机械性能。
[0010]因此，可以想到的是在一个实施方案中，管的侧壁的大部分体积将由EEA或EMA材料制成，并且TPU内层和外层将是尽可能薄的，从而仍然充当流体接触层(内层)和充当可以结合到不同配件(鲁尔接头等)的外层。
[0011]参考图1、2，在一个实施方案中，管10 (其具有沿着纵向管轴A延伸的长度L)具有内和外聚氨酯层3、1 (其厚度T1、T3是约0.00025-约0.025英寸)和中间丙烯酸酯共聚物层2 (其厚度Τ2是约0.008-约0.120英寸)。层1、2、3共同形成了管状壁，其包围和限定了中心流体流道20。
[0012]乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物和酸酐接枝的乙烯丙烯酸甲酯(AEMA)共聚物是弹性体性质的，并且具有优异的目视透明度。在一种典型的共挤出方法中，将TPU和EEA或EMA或AEMA通过模头熔融挤出，来形成管状成形的挤出物，其然后穿过常规的水浴或水真空槽冷却，并且其随后卷绕或切割成特定长度供使用。ΕΕΑ、EMA,AEMA或其共聚物的弹性和柔软度水平通过在共聚方法中，与乙烯一起使用的丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯共聚单体的量来控制。通过这样的共挤出方法制造的所得三层管以整料方式起作用，这是因为在高至约55MPa的应力和高至约900-950%的应变，在沿着管的纵轴A以拉伸方式张紧或伸展之后，它们恢复到接近于它们的初始形状和尺寸，并且在约60°C的水中浸没约36小时之后，任意层之间没有任何可见的脱层。
[0013]聚合物材料优选“无污染物”，这意味着它们不包含多于非显著量的潜在地不需要的材料(通常低于约0.5wt%，和优选低于约0.2wt%)和/或在管材的正常使用过程中将含水(或非含水)流体输送至人类受试者或者从人类受试者输送走时，防止不需要的材料浸出或漏出到三层中的一层或其他层会与之接触的水溶液或其他流体介质中，所述不需要的材料例如是增塑剂、催化剂、单体、金属、盐类、离子或其他对人类来说潜在地不需要的物质，所述流体例如是胰岛素、化疗药物或其他潜在地不稳定的药物水悬浮液。中间层防止了在相对低至中等应力或应变的条件下，外层和内层从该中间层的脱层。另外，中间层作为阻挡层防止污染物从外层浸出或漏出到或者穿过内层进入管的中空孔道或通道。
[0014]根据本发明的一个方面，提供了一种包括内层、外层和中间层的管，其中该内层包含热塑性聚氨酯，该外层包含热塑性聚氨酯，和该中间层包含乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯丙烯酸甲酯共聚物或酸酐接枝的乙烯丙烯酸甲酯共聚物，所述丙烯酸酯中两种或更多种的共聚物或者前述中两种或更多种的混合物。
[0015]内层和外层优选每个包含大于约90重量％的芳族或脂族聚醚基聚氨酯。中间层可以包含大于约90重量％的乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、酸酐接枝的乙烯丙烯酸甲酯共聚物，或者大于约90重量％的前述中两种或更多种的混合物或共聚物。
[0016]内层和外层中的一个或两个可以包含聚丁二醇基聚氨酯。
[0017]乙烯丙烯酸甲酯