一种在镍钛合金板上涂膜氟掺杂羟基磷灰石的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在镍钛合金板上涂膜氟掺杂羟基磷灰石的方法，属于羟基磷灰石涂膜合成的技术领域。
【背景技术】
[0002]轻基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是人体骨骼的最主要组成部分。水热法合成的羟基磷灰石不但具有纳米级的晶型针状结构，同时又具有非常好的生物相容性，在医学支撑材料领域具有非常广阔的应用价值。人工合成的羟基磷灰石粉末样品具有特殊的表面性能、生物活性、生物降解性、骨传导性、非免疫原性等优点，植入人体后，在体液的作用下，钙和磷游离出材料表面，并与人体骨组织形成化学键合，参与新组织的形成，并且其在各种磷酸钙中是热力学最稳定的形态，故使其在生物医学领域有着广泛的应用前景，已成为国内外生物医用材料领域的主要课题之一。
[0003]镍钛形状记忆合金由于具有形状记忆特性、超弹性、低弹性模量和良好的耐腐蚀性等优异性能，作为生物医用材料已在牙科、骨科、整复额面外科和胸外科中获得了应用。然而，镍钛合金属于生物惰性金属材料，生物相容性较差，尤其是其会释放出镍离子。镍是一种潜在的致敏因子，可致炎、致畸和致癌，在生物体内析出容易引发过敏和中毒等症状。
[0004]现在医疗植入材料领域主要是以合金材料为主，但是这些材料的生物相容性很差，如果和羟基磷灰石结合在一起后，可获得生物相容性和机械性能都兼得的植入材料，且氟掺杂后材料更加坚硬。专利CN 200510133632介绍了一种镍钛合金表面羟基磷灰石/胶原复合层的化学制备方法，该专利采用含胶原模拟体液中模拟人骨生长，实现了羟基磷灰石与胶原的共同沉淀，最终形成羟基磷灰石/胶原复合层。但是这个材料结合不稳定，容易脱落，在材料的实际应用阶段，产生了很大的不便利。
【发明内容】
[0005]本发明旨在介绍一种在镍钛合金板上涂膜氟掺杂羟基磷灰石的方法，这些掺杂氟的合金材料可以获得机械性能更好的植入材料。
[0006]本发明提供的技术方案是:一种在镍钛合金板上涂膜氟掺杂羟基磷灰石的方法，包括以下步骤:
[0007]I)取适量可溶性的磷源于烧杯中，在磁力搅拌的作用下，使磷源完全溶解在去离子水中，制成磷源溶液，并加入可溶性的氟源；
[0008]2)取一定量的可溶性钙盐在磁力搅拌的作用下完全溶解于去离子水中，制成钙源溶液；
[0009]3)将磷源溶液加入钙源溶液中，并且调节混合反应过程中的pH在9?11左右，伴随磁力搅拌持续的搅拌，最终获得白色乳状液，即为羟基磷灰石悬浊液；
[0010]4)将镍钛合金板进行前期处理，处理完后放于聚四氟乙烯内衬中，并向内衬中加入步骤3)所得的羟基磷灰石悬浊液；然后放入高压反应釜中，使高压反应釜置于烘箱中以180°C的温度反应12h?36h，反应完成后自然冷却至室温，收集涂膜样品。
[0011]其中，步骤I)中的可溶性磷源可以用磷酸二氢铵，或者磷酸氢铵钠。可溶性氟源可以用氟化铵，或者氟化钠。
[0012]其中，步骤2)中的可溶性钙盐为硝酸钙。
[0013]其中，步骤I)和步骤2)中的钙源、磷源和氟源的摩尔量之比为1.67:1:1。
[0014]其中，步骤3)中调剂pH值的试剂为氨水，氨水易挥发，易溶解，方便后期样品洗涤的工作。
[0015]其中，步骤4)中的镍钛合金板基底的前期处理主要是通过柔和洗涤剂和纯水的反复冲洗。
[0016]其中，步骤4)中收集涂膜样品时先通过超声将表面涂膜上的不稳定附着物除去。
[0017]其中，步骤4)所得的涂膜样品在烘箱中以40°C?55°C进行烘干处理。
[0018]有益效果:
[0019]本发明的在镍钛合金板上通过涂抹羟基磷灰石薄膜的方法，这些涂膜后的基底材料可以降低生物毒性，获得生物相容性和机械性能都兼得的植入材料。镍钛合金板具有记忆性，并且机械性能好，但是镍离子在体内释放后可导致心肌、脑、肺、肝和肾退行性变。羟基磷灰石具有生物相容性，对骨细胞有促进分化作用，在镍钛合金板表面形成一层羟基磷灰石可以一定程度上阻止镍离子对人体的伤害，且掺杂氟源后可以进一步加强羟基磷灰石涂层的机械性能。通过本发明方法形成的涂膜层结合稳定，适于推广应用。
【附图说明】
[0020]图1:实施例1，2，3，4在镍钛合金板上进行不同涂膜厚度的样品的XRD图谱表征结果。HA为实施案例1，FHAl为实施案例2，FHA2为实施案例3，FHA3为实施案例4。
[0021]图2:实施例1，2，3，4在镍钛合金板上进行不同涂膜厚度的样品的红外图谱表征。由下往上依次为实施案例I?4。
[0022]图3:实施例1所得涂膜样品的透射电镜照片。
[0023]图4:实施例2所得涂膜样品的透射电镜照片。
[0024]图5:实施例3所得涂膜样品的透射电镜照片。
[0025]图6:实施例4所得涂膜样品的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0027]实施例1
[0028]称取9.54g四水硝酸I丐用10ml去离子水完全溶解。
[0029]称取3.20g磷酸氢二铵同样用10ml去离子水完全溶解。
[0030]将磷酸二氢铵溶液缓慢加入到硝酸钙溶液中，在加入的过程中通过氨水调节反应的pH = 10，得到的白色悬池液持续搅拌5min。
[0031]将处理好的镍钛合金板基底放于聚四氟乙烯反应内衬中后，向内衬中加入羟基磷灰石悬浊液。
[0032]将高压反应釜放于烘箱中在180°C温度条件下水热反应24h，待反应结束冷却到室温后，样品超声水洗5min洗去表面附着不稳的羟基磷灰石，最后水洗，并且在45°C条件下烘干即可。
[0033]实施例2
[0034]称取9.54g四水硝酸|丐用去10ml去离子水完全溶解。
[0035]称取3.20g磷酸氢二铵同样用10ml去离子水完全溶解。
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