表面结合有反应性金属的制品及应用方法
【专利说明】表面结合有反应性金属的制品及应用方法 发明领域
[0001] 本文描述了表面结合有反应性金属的制品、用于涂布制品的含金属聚合物和在其 表面涂布运种反应性金属的方法。本工艺包括在多种基材上涂布反应性金属W使金属离子 从制品表面延时释放。当基材是结合有反应性锋和铜的编织织物、非编织织物和针织织物 时，本发明特别有效。
[0002] 发明背景
[0003] 认为有许多健康相关的益处与金属和金属离子有关联。例如，已知锋用于粉刺、头 皮屑和尿布疹的治疗；W及作为天然的遮光剂。已知银具有抗菌性质。多年W来铜一直用于 皮肤修复和再生的药品。铜增加氧的输送、中和自由基并抑制霉和霉菌的生长。基于W上和 其他原因，存在将金属导入织物、成品服装和其他产品中的需求。
[0004] 在将金属涂布于织物的领域中，存在两种主要的实施方法:挤出和电锻。挤出需要 将金属封装入织物的纤维中。通常，将金属和织物的聚合物加入浆料中，并挤出浸溃的纤维 (参见例如美国专利号8,741，197)。该方法限制了挤出纤维自身中金属的添加，并且不能在 成品形式下进行编织纺织物或非编织纺织物的处理。进一步，由该方法制作的纤维对某些 化学品敏感。例如，由运种产品制作的服装在暴露于织物柔软剂时会发生降解。
[0005] 进一步已知纺织物可被金属锻覆。已知电锻是将金属涂布于织物的方法。该工艺 需要导电材料W在其上沉积金属。无电锻覆不需要电流，但该方法是更为昂贵的选择且受 限于自催化还原反应，限制了可用金属的类型。
[0006] 需要提供一种W反应性形态、离子、络合物或盐的形态将金属涂布于基材表面的 方法。
[0007] 需要提供一种不使用电流或过量化学品而将反应性金属涂布于例如纺织物、泡沫 材料、硫化或模制产品的表面的方法，包括纤维、编织或非编织织物，W及例如服装和配饰 的成品。
[000引进一步需要提供将反应性金属涂布于基材的方法，其中所述基材保持其物理性 质。
[0009] 本发明采用含有反应性金属的聚合物W实现运些目标。本领域中已知使用金属离 子交联聚合物链并将金属离子封装入聚合物中。现有技术中也包括来源于丙締酸、丙締酸 衍生物等的交联聚合物。
[0010] 例如，授予Atlas的美国专利编号4,484,926公开了由具有高回潮率和抗静电性质 的交联的吸湿性均聚物制作的纤维。适用于均聚物的单体包括丙締酸和丙締酸甲醋。Atlas 没有公开共聚物。
[0011] 授予Gaidis等的美国专利编号4,968,734公开了由丙締酸或甲基丙締酸和丙締酸 的径基烷基醋或甲基丙締酸的径基烷基醋构成的共聚化合物，其用于混凝±组合物W解决 流动和凝固问题。
[0012] 授予Manning等的美国专利编号5,071，681公开了具有纤维素纤维网的非编织织 物，该纤维素纤维由亲水性吸收聚合物化合物处理W增强吸水能力。该吸收聚合物可W是 丙締酸或甲基丙締酸的均聚物，或来源于丙締酷胺的簇酸化聚合物。该吸收聚合物也可W 是丙締酸或甲基丙締酸与一种或多种締键式不饱和共聚单体的共聚物。在使用诸如聚缩水 甘油酸、双官能环氧化物和多官能环氧化物的有机交联剂，或与价态大于1且配位大于2的 金属离子(例如锋、铁和锡)络合而涂布于织物网后，该聚合物交联。
[0013]授予Krishnan等的美国专利编号5,505,999公开了被聚合物涂布的纺织物基材， 该聚合物由不饱和单簇酸醋单体或双簇酸醋单体(例如甲基丙締酸甲醋）和脂族共辆二締 单体组成。该聚合物还可含有不饱和单簇酸单体或双簇酸单体(例如丙締酸）。该聚合物可 进一步含有交联剂和其他添加剂W提高物理和机械性质。
[0014] 授予化dmann等的美国专利5,599,898公开了可轻微溶胀的具有氨基的"爆米花 (popcorn)"聚合物，其适于从溶液中除去金属离子(例如Cu 2+和化2+)。该聚合物由乙締基簇 酷胺的单体、单締键式不饱和单体(例如丙締酸甲醋、丙締酸)和作为交联剂的具有至少两 个締键式不饱和双键的化合物(例如二丙締酸乙二醇醋、二甲基丙締酸乙二醇醋）。其中未 教导运种"爆米花"聚合物用于或涂布于纺织物或织物。
[0015] 授予Hamers等的美国专利编号7,074,750公开了用于纺织物表面去污处理的阳离 子改性纳米颗粒。该纳米颗粒由亲水性交联聚合物制成，该聚合物包含至少60%的含簇基 的締键式不饱和单体(例如丙締酸和甲基丙締酸），和非水溶性单締键式不饱和单体(例如 丙締酸甲醋）、多締键式不饱和单体、含横酸或麟酸的单体W及/或水溶性非离子型单体的 组合。该纳米颗粒由阳离子聚合物、多价金属离子或阳离子表面活性剂涂覆。公开的阳离子 多价金属离子包括锋和铜，即便铜并不是所有应用中所需要的。
[0016] 授予Wang等的美国专利编号8,506,788公开了用于锻铜的整平化合物（Ieveler compounds),其用于制造半导体和电路板等。该整平化合物具有金属离子、电解质和由W下 单体制成的聚合整平剂:締键式不饱和交联剂，締键式不饱和含氮杂环单体和甲基丙締酸 醋单体。该金属离子优选是铜离子。
[0017] 尽管有运些努力尝试，但是所有既存的含有并释放金属离子的纺织物纤维仍然受 到多个缺陷的困扰。例如，运些织物限于某些颜色，并且根据所用的纺织物可能是紧贴的和 起静电的。本领域的研究已经表明运些缺陷至少部分来源于金属涂布溶液的不透明性。
[0018] 铜（II)氧化物或氧化铜(CuO)是较高价态的铜氧化物。其为具有离子结构的黑色 固体，且能够具有刺激性。但是，认为皮肤过敏性的风险是极小的。作为比较，铜（I)氧化物 或氧化亚铜(CU2〇)通常是红色固体，虽然根据颗粒的大小其可呈现黄色或红色。当组合在 一起时，运两种离子产生赤褐色(copper-colored)的溶液。如果含有运些种类的铜，则因为 微红的铜色主导而难W使得织物具有多种颜色。
[0019] 因此，需要改善含金属溶液的不透明性和颜色W施加在织物之上。
[0020] 所W，本发明的目的在于提供金属浸制的轻量织物，其可W是编织的、非编织的或 针织的，可用于制作服装制品和家居制品，所述制品可W广范围的颜色进行生产，舒适且能 延迟释放离子，与此同时注重环保且可供人员安全穿戴。
[0021] 本发明的目的还在于提供用于涂布或浸制各种类型的基材的含金属聚合物，特别 是用于涂布或浸制各种类型的织物。本发明的目的在于使运种聚合物具有充分的水溶性和 化学反应性，从而基材与水分接触时金属离子得到释放。
[0022] 本发明的另一个目的在于能够制造含有金属浸制聚合物的多种颜色的基材。
[0023] 本发明的进一步的目的在于制造含金属织物，其可廉价制造且能够使用标准设备 W注重环保和安全的方式进行制造。
[0024] 本发明的目的在于提供通过载体或载剂将反应性金属涂布于或输送至基材表面 的方法。本发明目的在于改进现有的将反应性金属导入织物、纺织物和其他产品的方法和 技术的缺陷。
[0025] 特别地，本发明的目的在于向产品，特别是向成品形式的产品提供例如金属离子 和反应性金属盐的反应性金属的有效涂布。
[0026] 本发明的目的在于使结合至基材的金属离子和金属盐是可移动的，从而其可被移 动至织物或基材之外。
[0027] 本发明的进一步的目的在于提供金属离子从基材向外部物体的延时释放。
[002引发明概述
[0029] 上述目标已经通过提供基于本发明的制品而达成，其中反应性金属络合物涂布于 制品表面W使金属离子可移动至织物或基材外部的物品。该反应性金属通过载体或载剂结 合至制品且能够释放。
[0030] -个根据本发明制作运种制品的方法需要基材、使用载体或载剂将反应性金属涂 布于基材、W及干燥基材。
[0031] 特别地，本发明的一个方面提供了一种聚合载体悬浮液，其包含：由选自丙締酸、 丙締酸甲醋和氨基甲酸醋的单体合成的聚合物，W及至少一种具有+1或+2氧化态的金属或 其盐和配位络合物，其中所述聚合物在簇基端基被部分中和。在某些实施方式中，所述聚合 物是=元共聚物。在其他实施方式中，所述聚合物是共聚物。
[0032] 在一些实施方式中，所述金属包括锋或铜化合物中的至少一种。在一些运种实施 方式中，所述金属化合物含有硫酸铜（II)、化晚硫酬锋和五水合硫酸铜中的至少一种。在某 些运种实施方式中，五水合硫酸铜在组合物中的含量为60重量％。在某些实施方式中，化晚 硫酬锋在组合物中的含量为1-5重量％。在其他实施方式中，所述金属包含2-化晚硫醇-1-氧化物锋。在某些实施方式中，所述金属还包含硫酸铜。
[0033] 在聚合载体悬浮液的某些优选实施方式中，所述金属化合物包含金属摩尔比为 2.45:3的硫酸铜和2-化晚硫醇-1-氧化物锋。
[0034] 在聚合载体悬浮液的某些实施方式中，所述悬浮液还含有氧化締聚氨基酸。在某 些实施方式中，所述氧化締聚氨基酸由3-氨基-1-丙醇-2-氯S苯甲基khlorotityl)酸、W 及"苯乙締-异戊二締和苯乙締-下二締中的至少一种"合成。
[0035] 在一些优选实施方式中，聚合载体悬浮液的pH为6.0-7.0，粘度为50-300厘泊，W 及/或闪点大于94°C。
[0036] 聚合载体悬浮液的金属含量在室溫下可稳定长达六个月，优选实施方式中在室溫 下稳定长达一年。进一步，当在室溫下存储时，金属络合物在六个月内，优选在一年内不从 聚合载体悬浮液中析出。在某些优选实施方式中，当在室溫下存储时，六个月内悬浮液的颜 色无变化。在某些实施方式中，当在室溫下存储时，一年内悬浮液的颜色无变化。
[0037] 在聚合载体悬浮液的某些实施方式中，所述聚合物是聚甲基丙締酸甲醋和/或聚 甲基丙締酸径丙基醋。在其他实施方式中，所述聚合物由例如氨基甲酸醋的单体合成。在某 些实施方式中，所述氨基甲酸醋具有选自径基封端聚下二締化TPB)、径基封端聚酸化TPE) 和径基封端己内醋酸化TCE)的预聚物。在某些实施方式中，氨基甲酸醋含有平均分子量约 为2800g/mol的HTPB预聚物。在单体为氨基甲酸醋的其他实施方式中，氨基甲酸醋包含径基 封端的聚酸，该径基封端的聚酸为聚1,4-下二醇和聚乙二醇的混合物，该混合物通常称作 T阳G。
[0038] 在另一个具体方面中，本发明提供一种聚合载体组合物，其包括：由选自丙締酸、 丙締酸甲醋和氨基甲酸醋的单体合成的聚合物；W及至少一种具有+1或+2氧化态的金属化 合物，包括其盐和配位络合物。所述组合物可W是固体、溶液、悬浮液或乳液。
[0039] 在聚合载体组合物的优选实施方式中，所述金属化合物是铜和锋中的至少一种。 在某些实施方式中，所述金属包含锋和铜。
[0040] 在某些实施方式中，用于制备聚合组合物的聚合物的单体是甲基丙締酸甲醋或甲 基丙締酸径丙基醋。在其他实施方式中，所述单体是氨基甲酸醋。在单体为氨基甲酸醋的某 些实施方式中，所述单体具有选自径基封端聚下二締和径基封端聚酸的预聚物。在单体为 氨基甲酸醋的其他实施方式中，所述氨基甲酸醋含有分子量约为2800g/mol的径基封端聚 下二締预聚物。在一些优选实施方式中，所述径基封端聚酸包含聚1,4-下二醇（聚THF或 Terathane)和聚乙二醇(PEG)的混合物，也称作TPEG。