专利名称：用于洗涤剂的聚甘油脂肪酸酯和含有该物质的洗涤剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有极好的透明度稳定性的洗涤剂以及适用于这样的洗涤剂的聚甘油脂肪酸酯组合物。
日本专利申请特许公开(KOKAI)号6-340896公开了一种含短链醇的烯化氧加合物的洗涤剂，其作为液体洗涤剂具有改善的透明度稳定性。
聚甘油脂肪酸酯是一种非常温和的表面活性剂，具有高的表面张力性能、乳化性、溶解性和泡沫性以及高的去污性、对人体无害并且对皮肤和头发几乎没有刺激性，使得它们适用于清洁食品、加工食品材料、生产食品的设备、餐具等，实际上用作洗涤剂组合物如香波、体用香波、清洁剂等的主要组分。
例如，已知含不少于70％的由缩水甘油基和脂肪酸加聚反应得到的脂肪酸单酯的物质，作为聚甘油脂肪酸酯具有改善的泡沫性能(日本专利申请特许公开(KOKAT)号8-109153，EP75864A1)。
然而迄今已知的含聚甘油脂肪酸酯的洗涤剂在其保持透明度性能上仍然不能令人满意，需要开发具有高透明度稳定性的洗涤剂。
作为本发明人认真研究的结果，为解决上述问题，已发现通过用具有特定浊点的聚甘油脂肪酸酯组合物作为表面活性剂可获得这样的洗涤剂。
本发明第一个方面提供了一种洗涤剂，其包括含不少于2％重量聚甘油脂肪酸酯的含水溶液，并能在5℃下保持透明一周或更长。
本发明第二个方面提供了一种包括聚甘油脂肪酸酯组合物的洗涤剂，该组合物浊点在8wt％硫酸钠溶液中以浓度为1％重量测定时不低于40℃。
本发明第三个方面提供了一种上述第一方面或第二方面定义的洗涤剂用于食品。
本发明第四个方面提供了一种聚甘油脂肪酸酯组合物，其浊点在8wt％硫酸钠溶液中以浓度为1％重量测定时不低于40℃，且该组合物包含不少于0.1％重量的皂。
其浊点在8wt％硫酸钠溶液中以浓度为1％重量测定时不低于40℃的聚甘油脂肪酸酯组合物在本领域已知作为食品的乳液稳定剂，但它们用作洗涤剂是新的。
发明的
具体实施例方式
根据本发明的洗涤剂是一种含水溶液，其包含不少于2％重量聚甘油脂肪酸酯并能在5℃下保持透明一周或更长。
用于本发明的聚甘油脂肪酸酯(其在下文称为“PoGE”)是由通常的聚甘油(其在下文称为“PoG”)和脂肪酸反应得到的一种酯。在所述聚甘油脂肪酸酯中，组分聚甘油的平均聚合度一般为4-20，优选8-14。构成所述酯的另一种组分的脂肪酸通常选自分子中具有8-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，但优选分子中具有8-14个碳原子的饱和脂肪酸。这种脂肪酸的实例包括辛酸、癸酸、月桂酸和肉豆蔻酸，其中月桂酸是优选的。这些脂肪酸根据组合物的使用目的可以两种或多种组合使用。单酯含量越高，越是所希望的。平均酯化度通常为1-1.5，优选为1。
在根据本发明的含水溶液中，水通常被用作介质，但可能使用水和醇如乙醇、乙二醇、甘油、丙二醇等的混合物作为介质。在使用水和醇混合物的情况下，它们的混合比不受任何特定限制，但通常介质中水含量不低于70％重量，优选不低于80％重量，更优选不低于90％重量。
聚甘油脂肪酸酯在洗涤剂中的含量不低于2％重量。本文定义的含量(不低于2％重量)是所述酯本身的含量，不是指包含杂质如未反应物质的聚甘油脂肪酸酯组合物的含量。所述酯的含量通常不高于20％重量，优选不高于15％重量，更优选不高于10％重量。不足2％重量时，表面活性剂(聚甘油脂肪酸酯)含量太低，不能产生所需的去污效果。还应指出为保持去污力补充聚甘油脂肪酸之外的其它表面活性剂，证明对组合物的安全性是不利的。超过20％重量的酯含量也是不希望的，因为会趋于产生沉淀。
“能在5℃下保持透明一周或更长”指的是当制成洗涤剂后立即使其经受5℃时，洗涤剂能保持透明一周以上。“透明”指的是整个洗涤剂的透光度几乎是100％，这种“透明洗涤剂”不包括在容器底部形成沉淀的那些。洗涤剂能保持透明的时间期限优选不低于50天，更优选不低于100天，甚至更优选不低于150天。一般认为如果制品能在5℃下保持透明一周以上，那么其即使在寒冷地区也能长时间很好地保持高透光度。另一方面，就从其制成时就不透明的洗涤剂或者在5℃下不能保持透明一周的洗涤剂来说，一般认为这样的洗涤剂如果长时间在寒冷地区储存时易于在容器底部严重沉淀。在这种情况下，使用者可能对洗涤剂的安全性和清洁性持有怀疑，并且从美学观点来看，也损害了洗涤剂作为一种市场产品的形象。
本发明洗涤剂中的皂含量不低于0.01％重量。不低于0.01％重量的皂含量是优选的，因为其有助于洗涤剂更好的透明度稳定性。这可归因于由于皂分子捕集在由聚甘油脂肪酸酯形成的胶束中，皂分子所携带的负电荷供给胶束产生静电排斥力，其阻止了胶束相互聚集或结合，抑制了组合物沉淀的趋势。皂含量更优选不低于0.03％重量，甚至更优选不低于0.1％重量，还更优选不低于0.3％重量。通常不超过1％重量，优选不超过0.5％重量。本发明所指的“皂”意思是脂肪酸碱金属盐。此脂肪酸碱金属盐中的组成脂肪酸通常与上述聚甘油脂肪酸酯中的脂肪酸相同。在所述脂肪酸碱金属盐中的碱金属通常是钾或钠。
聚甘油脂肪酸酯一般是由聚甘油和脂肪酸在一种碱性催化剂存在下酯化而制成的。在此方法中，脂肪酸碱金属盐的形成是由脂肪酸和碱性催化剂之间的副反应得到的一种副产品。而且，由于聚甘油脂肪酸酯难于纯化，它们通常以非纯化形式使用。因此，就反应效率而论，制备包含必需量聚甘油脂肪酸酯和脂肪酸碱金属盐的聚甘油脂肪酸酯组合物是优选的，并以非纯化形式加入此组合物。然而，在聚甘油脂肪酸酯组合物中脂肪酸碱金属盐的含量低的情况下，单独的脂肪酸碱金属盐可独立加入。独立加入的脂肪酸碱金属盐的组成脂肪酸可以与聚甘油脂肪酸酯的脂肪酸相同或不同，但优选分子中具有8-14，更优选8-12个碳原子的脂肪酸。
本发明的洗涤剂可包含脂肪酸的乳酰酯的碱金属盐。一般认为脂肪酸的乳酰酯的碱金属盐作用是象皂一样阻止胶束的聚集或结合。在洗涤剂中脂肪酸的乳酰酯的碱金属盐的优选含量通常不低于0.01％重量。在皂和脂肪酸乳酰酯的碱金属盐均包含在洗涤剂中的情况下，两者组合的含量通常不低于0.01％重量。作为构成所述脂肪酸乳酰酯的碱金属盐的脂肪酸和碱金属，可以使用上述“皂”的说明中提到的相同的脂肪酸和碱金属。
根据本发明的洗涤剂可由包含聚甘油脂肪酸酯组合物制成，该组合物的浊点在8wt％硫酸钠溶液中以浓度为1％重量测定时不低于40℃。
各种化学分析方法已用于PoGE的分析。例如，象酸值、皂化值和羟值因子用于测定酯化的程度或残留脂肪酸的含量，评价方法如灰分分析用于测定皂或残留催化剂的含量。
然而，用作PoGE基料的聚甘油，其是甘油的缩聚物且难以纯化，具有聚合度的分布，不但包含直链聚合物，还包含支链或环状聚合物。因此，它的酯化产物PoGE是一种包含具有不同PoG骨架和未反应PoG的各种酯化程度PoGE的组合物。PoGE还可包含皂，其是用于酯化反应的碱性催化剂和基料脂肪酸之间反应的副产物，另外在酯化反应不完全或脂肪酸的用量超过化学计算量的情况下，还可包含未反应的脂肪酸。
PoGE作为一种如上所述的复合混合物，用常规化学分析技术很难说明PoGE的合成性能。例如，即使PoGE制品在平均酯化度上彼此相近或相同，它们在性能如乳化稳定性方面可能有极大差异，这样就不可能只用常规化学分析方法如平均酯化度测定或未反应PoG测定来足以知道它们的性能，因而在性能评价上产生了不适当性。所以，近来，“浊点”评价体系已开始用于说明聚甘油脂肪酸酯的合成性能。
通常，“浊点”被定义为环氧乙烷衍生的非离子表面活性剂溶液通过升高温度使溶液变得不均匀发生两相分离时的温度，众所周知用这种现象的体系作为评价聚氧乙烯表面活性剂性能的方法[Yushi Yogo Jiten(Golssary on Oils andFats)，compiled by Japan Oils and Fats Association，pub.By Saiwai Shobo]。浊点对聚甘油脂肪酸酯的结构和组成很敏感，甚至反映出脂肪酸皂，这样就使得精确识别亲水性程度或组成的差异。另外，由于容易测定，此体系是用于测定表征聚甘油脂肪酸酯组合物性能的最好方法。因此，浊点是对聚甘油脂肪酸酯组合物来说比HLB(亲水—亲油平衡值)更有用的指标。
由于聚甘油具有很多羟基，PoGE的浊点通常高于聚氧乙烯表面活性剂的浊点，并可能超过水的沸点。在这种情况下，通过使用适当的盐溶液可能使测定更容易操作(日本专利申请特许公开(KOKAI)No.9-157386)。通常，亲水性越高，浊点变得越高，甚至当酯化率相同时，单酯含量越高则浊点越高。
在测定浊点时，通常被测定的聚甘油脂肪酸酯组合物需要溶解在1-30％的氯化钠或硫酸钠溶液中，然后进行测定。测定条件根据被测试样溶解度的不同而不同，但就本发明来说，首先将聚甘油脂肪酸酯以浓度为1％重量分散在8wt％的硫酸钠溶液中形成均匀含水溶液。在0℃-100℃的任意温度范围内以一次1-5℃逐渐改变此溶液的温度并在一固定温度下维持一会儿，测定聚甘油脂肪酸酯分离为油滴、油层或凝胶形式形成不均匀含水溶液时的温度。此温度就是本发明所称的“浊点”。当所述温度低于0℃(由于其低于冰的熔点)或当所述温度超过100℃(由于其高于水的沸点)时，就变得难以正确测定浊点了。
用于本发明的聚甘油脂肪酸酯组合物的浊点(在8wt％硫酸钠溶液中以浓度为1％重量测定时)不低于40℃。浊点“不低于40℃”意思是其为40-100℃或在100℃时形不成不均匀含水溶液的情况下浊点可以高于100℃。浊点越高越是优选的。当浊点高时，聚甘油脂肪酸酯本身的亲水性相应升高，从而阻止了胶束的聚集或结合，抑制了组合物产生沉淀的趋势并因此提高了含水溶液的透明度稳定性。当浊点低于40℃时，聚甘油脂肪酸酯的疏水性升高从而使其水溶性减小，降低了含水溶液的透明度稳定性。浊点优选不低于45℃，更优选不低于50℃，甚至更优选不低于80℃。浊点可以高于100℃(在100℃时形不成不均匀含水溶液的情况下)。
在用于本发明的聚甘油脂肪酸酯组合物中，皂的含量优选不少于0.1％重量。如果皂的含量不少于0.1％重量，所述皂分子占据在由聚甘油脂肪酸酯形成的胶束中，皂分子的负电荷给予胶束产生静电斥力，其作用是抑制胶束的相互聚集或结合，因而阻止组合物的沉淀。皂含量更优选不少于0.3％重量，甚至更优选不少于1％重量，还更优选不少于3％重量。通常，皂含不大于10％重量，优选不大于5％重量。
在聚甘油脂肪酸酯组合物中构成聚甘油脂肪酸酯的聚甘油的平均聚合度通常为4-20，优选8-14。组分脂肪酸通常选自分子中具有8-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，但优选具有8-14个碳原子的饱和脂肪酸。这种脂肪酸的实例包括辛酸、癸酸、月桂酸和肉豆蔻酸，其中月桂酸是优选的。这些脂肪酸根据组合物的使用目的可以两种或多种组合使用。
聚甘油脂肪酸酯组合物中的酯含量通常为10-60％重量，优选20-50％重量。
用于本发明的浊点不低于40℃的PoGE组合物可由聚甘油和脂肪酸的直接酯化反应来制备，该反应在150-300℃下进行，优选180-260℃，所用碱性催化剂的量为0.001-3％重量，优选0.001-1％重量，以反应物质(聚甘油和脂肪酸)的混合量计。作为碱性催化剂，例如可用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等等。该反应的完成通常是将聚甘油、脂肪酸和催化剂加入一搅拌型反应器中，在搅拌下使其加热至规定的温度，将生成的水排出反应体系。优选在反应过程中将一种惰性气体如氮气通过反应器的气相区。进料中脂肪酸与聚甘油的摩尔比通常不大于1，优选不大于0.8，且通常不小于0.4。
具有皂含量不高于0.1％重量且浊点不低于80℃的PoGE组合物的制备，可通过在较高温度下进行长时间反应同时在酯化反应中限制碱性催化剂的消耗量至很小量。具体地说，在聚甘油和脂肪酸的直接酯化反应中，碱性催化剂的用量非常小，即0.001-0.025％重量，优选0.002-0.02％重量，以反应物质(聚甘油和脂肪酸)的混合量计。当碱性催化剂的使用量低于0.001％重量时，酯化反应不能平稳进行。另一方面，当碱性催化剂的量超过0.025％重量时，由于反应温度高，具有引起不希望现象的危险，如产物染色、起始聚甘油的聚合或环化等。反应温度通常为200-300℃。优选反应温度至少保持在200-240℃，直到脂肪酸转化率达到70％，且此后反应温度另外再升高20-60℃。在这种情况下，升高反应温度之后的反应时间通常为2-6小时。在上述方法制备的PoGE组合物中，通常皂的含量不低于0.1％重量。进料中脂肪酸与聚甘油的摩尔比通常不大于1，优选不大于0.8，且通常不小于0.4。
皂含量不低于0.1％且浊点不低于40℃的PoGE组合物的制备，通常是在较低温度下进行短时间的反应，并在酯化反应中使用较大量的碱性催化剂。具体地说，在聚甘油和脂肪酸的直接酯化反应中，碱性催化剂的用量为0.025-3％重量，以反应物质(聚甘油和脂肪酸)的混合量计。当碱性催化剂的使用量低于0.025％重量时，不能提供足够的催化剂衍生的皂含量用于获得低温稳定性。另一方面，当碱性催化剂的量超过3％重量，具有引起不希望现象的危险，如产物染色、起始聚甘油的聚合或环化等。反应温度为160-240℃，优选180-220℃，反应时间通常为3-10小时。聚甘油与脂肪酸的摩尔比通常不大于1，优选不大于0.8，且通常不小于0.4。为制备皂含量不低于0.1％重量且浊点不低于80℃的PoGE组合物，通常将碱性催化剂的量调节为0.3-3％重量，优选0.3-1％重量，更优选0.3-0.85％重量，按上述方法中的反应物质计。
在根据本发明的洗涤剂中，加入如上所述的PoGE组合物，使得洗涤剂中包含必需量的聚甘油脂肪酸酯。通常，加入组合物使得洗涤剂中所述酯的含量为10-40％重量，优选10-20％重量。
如果除了酯化反应得到的PoGE组合物之外还加入皂，皂可与PoGE组合物分开加入，或者也可以混合在一起制成具有增加皂含量的PoGE组合物。同样应用于脂肪酸的乳酰酯的碱金属盐取代皂的情况。
在本发明的洗涤剂中，为使其显示最大去污力，可加入螯合剂。使用螯合剂不但有助于防止由于含钙、镁等的硬水中结垢的形成而使硬水溶液浊化，而且还能保持去污性，泡沫性和在硬水中泡沫的细密触感。用于本发明的螯合剂没有特别的说明；可能使用常规使用的那些，例如柠檬酸盐、马来酸盐、酒石酸盐、谷氨酸盐、焦磷酸盐、聚丙烯酸盐、聚马来酸盐、葡糖酸盐(glucolates)、氮川乙酸盐、丙烯酸-马来酸酐共聚物的盐、马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物的盐、马来酸酐-烯烃共聚物的盐、马来酸酐-甲基丙烯酸共聚物的盐、马来酸酐-酒石酸缩合物、沸石、三聚磷酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺等。这些螯合剂中，柠檬酸盐、马来酸盐、酒石酸盐、谷氨酸盐和焦磷酸盐是优选的，因为它们对人体安全，不会引起环境污染，与所用的PoGE以及用作洗涤剂组分的水、醇等具有高的相容性，并且还有助于产生高去污性、污垢分散性、泡沫性和泡沫的细密触感。在本发明洗涤剂中的一种或多种这些螯合剂的含量为0.01-50％重量，优选1-30％重量。
本发明洗涤剂中还可加入任意选自通常用于常规洗涤剂中的那些的其它物质，限制是不偏离本发明的目的。这样的添加剂物质的实例包括聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、蔗糖脂肪酸酯、单甘油酯、有机酸单甘油酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺，对人体温和的表面活性剂，如羧基甜菜碱型、咪唑鎓盐型、磺基甜菜碱型和氨基酸型表面活性剂，无机助洗剂如碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、硫酸镁和氯化钙，流动性改善剂如甘油、乙醇、丙二醇和聚乙二醇，增稠剂如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，香料，着色剂，保湿剂，杀菌剂，酶、抗炎剂等。
将各组分均匀溶解在含水介质中可得到本发明的洗涤剂。本发明洗涤剂可用于清洁食品、餐具、厨房用具等，可用于清洁皮肤和头发，或作为有很多接触皮肤机会的各种类型清洁剂。尤其适合用作蔬菜、水果和食品如烤肉、鱼类和水生贝壳类动物等的清洁剂。
本发明的洗涤剂即使在高浓度条件下也显示极好的透明度稳定性，并作为市场产品能保持良好的形象。
另外，本发明的洗涤剂除上述高透明度稳定性之外，还具有高使用安全性，几乎不刺激皮肤，在清洗性能如去污性、泡沫性、抗硬水性等方面和在使用感觉方面是杰出的，也没有不希望的染色或气味，以至其特别适合用作食品、餐具等清洁剂或作为皮肤和头发清洁剂如香波、体用香波、面部清洁剂、洗手皂等。当用作餐具清洁剂时，本发明的洗涤剂能够在漂洗后促进干燥，使成品不产生水滴痕迹，并在干燥后具有良好的光泽和餐具透明感。
用具有特定浊点的聚甘油脂肪酸酯组合物可容易地制备本发明的洗涤剂。
表1
1)皂月桂酸钠表1(续)
表1(续)
表2
1)皂月桂酸钠表2(续)
该申请基于日本专利申请号JP2000-316053，其在日本于2000年10月17日提交，其全部内容在本文引用作为参考。
权利要求
1.一种洗涤剂，其包括含不少于2％重量聚甘油脂肪酸酯的含水溶液，并能在5℃下保持透明一周或更长。
2.根据权利要求1的洗涤剂，包含不低于0.01％重量的皂。
3.根据权利要求1的洗涤剂，包含聚甘油脂肪酸酯组合物，该组合物的浊点在8wt％硫酸钠溶液中以浓度为1％重量测定时不低于40℃。
4.一种包括聚甘油脂肪酸酯组合物的洗涤剂，该组合物的浊点在8wt％硫酸钠溶液中以浓度为1％重量测定时不低于40℃。
5.根据权利要求3的洗涤剂，其中所述聚甘油脂肪酸酯组合物包含不少于0.1％重量的皂。
6.根据权利要求4的洗涤剂，其中所述聚甘油脂肪酸酯组合物包含不少于0.1％重量的皂。
7.根据权利要求1的洗涤剂，包含聚甘油脂肪酸酯组合物，该组合物的浊点在8wt％硫酸钠溶液中以浓度为1％重量测定时不低于80℃。
8.根据权利要求4的洗涤剂，包含聚甘油脂肪酸酯组合物，该组合物的浊点在8wt％硫酸钠溶液中以浓度为1％重量测定时不低于80℃。
9.根据权利要求1的组合物，其中聚甘油脂肪酸酯的组成脂肪酸分子中具有8-14个碳原子。
10.根据权利要求4的组合物，其中聚甘油脂肪酸酯的组成脂肪酸分子中具有8-14个碳原子。
11.根据权利要求1的洗涤剂，包含一种脂肪酸的乳酰酯的碱金属盐。
12.根据权利要求4的洗涤剂，包含一种脂肪酸的乳酰酯的碱金属盐。
13.根据权利要求1的洗涤剂，其用于食品。
14.根据权利要求4的洗涤剂，其用于食品。
15.一种聚甘油脂肪酸酯组合物，其浊点在8wt％硫酸钠溶液中以浓度为1％重量测定时不低于40℃，且该组合物包含不少于0.1％重量的皂。
全文摘要
本发明涉及一种洗涤剂,其包括含不少于2%重量聚甘油脂肪酸酯的含水溶液,并能在5℃下保持透明一周或更长。
文档编号A61Q19/10GK1348986SQ0113847
公开日2002年5月15日 申请日期2001年10月16日 优先权日2000年10月17日
发明者石飞雅彦 申请人:三菱化学株式会社