专利名称：迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法
技术领域：
本发明涉及一种迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的提取方法，尤其涉及一种由迷迭香干叶经极性有机溶剂、非极性或弱极性有机溶剂或其混合溶剂循环提取，必要时辅助以超声波强化处理，同步或先后得到迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法。
背景技术：
迷迭香精油的提取方法主要是使用传统水蒸汽蒸馏法，近期也有使用CO2超临界萃取法。迷迭香抗氧化剂的提取方法包括“食用油脂提取法”、“有机溶剂提取法”、“CO2超临界萃取法”、“碱水提取法”和“过热水提取法”等。“食用油脂提取法”是将迷迭香叶子粉碎后在室温或加热状态下直接用食用油脂浸提，但过滤去渣速度慢，且油中会有较浓的迷迭香精油异味，较难除尽“有机溶剂提取法”是一类使用较早，且经济适用的提取方法，根据使用溶剂种类的不同，其提取方法和步骤也各不相同；“CO2超临界萃取法”提取效果好、产品质量高，但规模不大、设备昂贵、高压操作、运行成本较高，该法对挥发性精油提取有利，对不挥发的迷迭香抗氧化剂提取还需加入少量有机溶剂作夹带剂或共溶剂，以提高提取得率或选择性，实际上也失去了不使用有机溶剂的优势；“碱水提取法”对原料中某些活性成分有较大影响，得到的产品外观差，单独使用得率低，并需严格控制好提取液的pH范围；“过热水提取法”只是有初步研究报道，该法还没有成型，提取装置特殊，规模非常小，还不具备应用开发价值。
与本发明相近的现有“有机溶剂提取法”中，包括用乙醇提取迷迭香原料或水蒸汽蒸过的残叶，去溶剂得到膏状物，再经沸水煮去水溶物等步骤，可以得到粉状迷迭香抗氧化剂；采用2～95％的乙醇-己烷混合溶剂提取，经加水稀释也可以得到迷迭香抗氧化剂；丙酮室温提取，可以去除叶绿素等助氧化物质，得到完全油溶性的迷迭香抗氧化剂；在室温和氮气下，经己烷预浸，再乙醇提取残渣和脱色，可以得到粉状迷迭香抗氧化剂；使用四氟乙烷与丙酮的混合溶剂提取迷迭香，可以得到油状液体迷迭香抗氧化剂，但提取率较低，四氟乙烷价高不易得到，并且室温下为气态，因此设备要求较苛刻(高压)，溶剂回收条件要求高。总体上看，上述提取方法是针对迷迭香抗氧化剂单个产品独立建立的提取方法，提取以单次间歇浸提手段为主，没有更经济合理地综合考虑迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的同步或先后提取，同时也没有见到使用超声波强化迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂提取过程的专利方法。
发明内容
本发明提供一种成本低、提取速度快、提取效率高、溶剂残留少污染小且回收方便的迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法。
本发明提供如下技术方案一种迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法，其特征在于用相当于迷迭香叶料的3～20倍重量的极性有机溶剂在20～100℃下直接循环提取迷迭香叶料0.08～6h，获得溶解于极性有机溶剂的迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的溶液，用相当于迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的混合物3～200倍重量的非极性或弱极性有机溶剂在20～100℃下直接循环提取迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂0.08～6h并冷却至5～30℃，获得溶解于非极性或弱极性有机溶剂的迷迭香精油和沉淀状的迷迭香抗氧化剂，过滤，获得沉淀物迷迭香抗氧化剂，提取液经20～100℃下蒸去溶剂，得到迷迭香精油产品。
其中直接用极性有机溶剂提取获得溶解于极性有机溶剂的迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的溶液，并分离，方法如下一种迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法，包括以下两步第一步在20～100℃下用相当于迷迭香叶料3～20倍重量的极性有机溶剂直接循环提取迷迭香叶料0.08～6h，将提取液在20～100℃下蒸去溶剂，得到迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的混合物；第二步在20～100℃下用相当于上述迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的混合物3～20倍重量的非极性或弱极性有机溶剂，直接循环提取上述迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的混合物0.5～6h，冷却至5～30℃，过滤，得到的固体为迷迭香抗氧化剂产品，滤液在20～100℃下蒸去溶剂，得到迷迭香精油产品。
此外，用非极性或弱极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合物直接提取获得溶解于非极性或弱极性有机溶剂的迷迭香精油和沉淀状的迷迭香抗氧化剂，并分离，方法如下一种迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法，先在20～100℃下，用极性有机溶剂和非极性或弱极性有机溶剂的混合有机溶剂，直接循环提取迷迭香叶料0.08～6h，其中非极性或弱极性有机溶剂与极性有机溶剂的混合有机溶剂的总重量是迷迭香叶料重量的3～20倍，极性有机溶剂重量占非极性或弱极性有机溶剂与极性有机溶剂两者总重量的百分比为0.1～20％，循环提取后冷却至5～30℃，得到含有浅色不溶固体迷迭香抗氧化剂的提取液，过滤，得到的固体为迷迭香抗氧化剂产品，滤液在20～100℃下蒸去溶剂得到迷迭香精油产品。
本发明还可在迷迭香叶料循环提取过程中同步采用超声波来增强提取的效果，超声波频率20～40KHz，超声波功率100～2000W，循环提取时间5～60min。
本发明的原理本发明涉及的循环提取装置，可以是索氏抽提器型循环提取装置，也可以是简单的动力传输循环提取装置，它们都是由提取器和接收器两大主要部分组成，同时辅以加热回流(即索氏抽提器型)，或动力传输(即动力传输循环型)、加热及冷却单元，实现有机溶剂在提取器和接收器之间的强制循环，达到对迷迭香叶子多次循环提取并提高提取收率的目的。
索氏抽提器型循环提取装置的工作过程和流程(1)在索氏抽提器型循环提取装置的提取器与溢流虹吸管底端连接处垫少许棉花，将迷迭香叶子装入提取器内，叶子装入高度不要超过溢流虹吸管顶端位置，提取器下部接有接收器，提取器上部接有冷凝器，接收器外有加热单元并有蒸发导管与提取器上部的冷凝器相通；(2)将提取用有机溶剂由提取器上部慢慢加入到盛有迷迭香叶子的提取器中，使叶子呈完全浸泡状态，同时富余的溶剂随溢流虹吸管慢慢流入底部接收器中；(3)开启加热回流单元，底部接收器中的溶剂不断受热蒸发，经蒸发导管进入提取器上部的冷凝器，并被快速冷凝，流入盛有迷迭香叶子的提取器中，对迷迭香叶子实施浸提，提取器中浸提了迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的有机溶剂液面逐渐抬高，当达到溢流虹吸管顶端位置时，由于虹吸作用使含有迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的有机溶剂快速通过虹吸管流入到底部接收器中；(4)底部接收器中含有迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的有机溶剂源源不断地受热蒸发，形成基本不含迷迭香精油和完全不含迷迭香抗氧化剂的有机溶剂蒸气，进入冷凝器冷凝，再进入提取器提取，周而复始，实现“蒸发—冷凝—提取”循环提取过程，而迷迭香抗氧化剂不参与此“蒸发—冷凝—提取”的溶剂循环过程，逐步累积到接收器中，迷迭香精油可能会有部分低沸点组分参与此循环过程，但主要成分也累积到接收器中；(5)被充分提取了迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的叶子残渣仍留在提取器中，经沥去吸附的有机溶剂后，将残渣倒出弃去。
动力传输循环型提取装置的工作过程和流程(1)在动力传输循环型提取装置的提取器底端装有过滤筛网，并与提取器下部的接收器相连，提取器顶部装有有机溶剂喷淋头，接收器外有冷却单元和动力泵循环单元，循环管道由接受器经动力泵和带加热单元的管道与提取器顶部喷淋头相通。将迷迭香叶子均匀装入到提取器的过滤筛网上；(2)将提取用有机溶剂由提取器上部喷淋头慢慢加入到盛有迷迭香叶子的提取器中，使叶子呈半浸泡或完全浸泡状态，同时富余的溶剂经筛网慢慢流入底部接收器中；(3)开启动力泵和加热冷却单元，底部接收器中的溶剂不断被动力泵由接收器、加热管道和喷淋头进入提取器中，并对迷迭香叶子实施浸提，提取器中浸提了迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的有机溶剂经底部筛网过滤，再进入到带冷却单元的底部接收器中；(4)底部接收器中含有迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的有机溶剂源源不断地由动力泵传输、喷淋和浸提，有机溶剂中迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂浓度逐渐提高，提取器迷迭香叶子中精油和抗氧化剂含量随着溶出量的增加而逐渐减少，从而实现了循环提取过程。在此循环提取过程中，迷迭香精油始终参与此循环过程，迷迭香抗氧化剂则根据提取溶剂种类的不同有所区别，在极性溶剂状态下，迷迭香抗氧化剂始终参与此循环过程，在以含部分极性溶剂的非极性溶剂状态下，迷迭香抗氧化剂因提取器和接受器上下温差原因，在接收器中逐渐饱和析出，并逐步累积在接收器中；(5)被充分提取了迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的叶子残渣仍留在提取器中，经沥去吸附的有机溶剂后，将残渣倒出弃去。
直接用极性有机溶剂提取获得溶解于极性有机溶剂的迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的溶液，并分离，这个技术方案中第一步利用迷迭香精油与迷迭香抗氧化剂都可以溶于有机极性溶剂的原理将它们提取出来，第二步利用迷迭香抗氧化剂不溶于非极性溶剂的原理将迷迭香抗氧化剂与迷迭香精油由提取混合物中分开。迷迭香精油是以α-蒎烯、1，8-桉叶素、莰烯、β-蒎烯等非极性或弱极性有机溶剂的小分子烃类化合物为主体的混合物，既可以被有机极性溶剂溶解，又可以被非极性或弱极性有机极性溶剂溶解；迷迭香抗氧化剂则是由鼠尾草酸、鼠尾草酚、迷迭香酸、迷迭香酚、及其它小分子酚酸和黄酮等极性较强的化合物组成，这些成分在极性有机溶剂中溶解性好，在非极性或弱极性有机溶剂中溶解性差。以纤维素、半纤维素及木质素等高分子化合物为主体成分的迷迭香叶残渣，在极性有机溶剂、非极性或弱极性有机溶剂中溶解性都很差。因此，迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂经两步循环提取过程可以被分别提取分离得到。
用非极性或弱极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合物提取获得溶解于非极性或弱极性有机溶剂的迷迭香精油和沉淀状的迷迭香抗氧化剂，并分离，此方案利用含部分极性溶剂的石油醚混合液对迷迭香精油与迷迭香抗氧化剂，在不同温度和浓度状态下溶解性能的区别，实现迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂既同时与迷迭香叶子残渣分离，又自身分别以固态和溶液状态分开。首先，含部分极性溶剂的石油醚混合液对以纤维素、半纤维素及木质素等高分子化合物为主体成分的迷迭香叶残渣基本不溶，因此迷迭香叶子残渣就不会进入底部接收器；其次，含部分极性溶剂的石油醚混合液对以弱极性的小分子烃类化合物为主体成分的迷迭香精油，无论是在较高温度还是较低温度下都具有很好的溶解性，被提取后始终留在溶剂相中；再者，含部分极性溶剂的石油醚混合液对迷迭香抗氧化剂在较高温度(较低浓度)下有一定的溶解性，而在较低温度(较高浓度)下溶解性就差，在反复循环过程中，迷迭香抗氧化剂不断从提取器中溶出，进入底部接受器后就会不断从混合溶剂中析出，实现与含精油溶剂相的分离。
本发明获得如下技术效果(1)以溶剂循环提取为主，本发明可以用极性有机溶剂将迷迭香精油与迷迭香抗氧化剂提取并溶解，然后用非极性或弱极性溶剂分离；也可以用极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混和溶液直接同时提取迷迭香精油与迷迭香抗氧化剂，并同时将迷迭香精油与沉淀状的迷迭香抗氧化剂分离开来。这两种方法可实现迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的同步或先后提取，提取周期短、效率高、成本低；(2)使用常规易得的有机溶剂，价格低廉，回收方便，残留少，污染小；(3)本发明在迷迭香叶料循环提取过程中辅以超声波强化提取处理，使得超声波强化提取处理与有机溶剂循环提取相结合，利用特定频率超声波的空化作用，使有机溶剂在更缓和的条件(提取温度低和提取时间短)下，快速渗透到迷迭香叶子的细胞壁内，使迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂充分快速地溶解分散到有机溶剂中，实现高效快速提取过程，本发明中普通循环提取通常需要2～6h，而辅以超声波强化提取处理后，提取时间缩短为5～60min，因而更有利于保留迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的有效成分，保证迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的品质稳定。超声波强化提取操作方便，利于工业化应用，且运行成本增加很少。
(4)本发明在较低温度和较短时间内实现了迷迭香叶子中有效成分与残渣的分离，还在较低温度和较短时间内实现迷迭香精油与迷迭香抗氧化剂的分离，能耗低，不需使用特殊高压设备，设备投入少，产品更不容易在加工过程中发生变化(温度过高时，精油易挥发损失，迷迭香抗氧化剂会部分变质)。
(5)迷迭香抗氧化剂粗品经活性炭在乙醇水溶液中脱色处理，可以得到不含叶绿素的浅色迷迭香抗氧化剂。
具体实施例方式
实施例1一种迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法，其特征在于用相当于迷迭香叶料的3～20倍重量的极性有机溶剂在20～100℃下直接循环提取迷迭香叶料0.08～6h，获得溶解于极性有机溶剂的迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的溶液，用相当于迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的混合物3～200倍重量的非极性或弱极性有机溶剂在20～100℃下直接循环提取迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂0.08～6h并冷却至5～30℃，获得溶解于非极性或弱极性有机溶剂的迷迭香精油和沉淀状的迷迭香抗氧化剂，过滤，获得沉淀物迷迭香抗氧化剂，提取液经20～100℃下蒸去溶剂，得到迷迭香精油产品。
本实施例中，可直接用极性有机溶剂提取获得溶解于极性有机溶剂的迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的溶液，再将两者分离，具体过程可参照实施例2；也可用非极性或弱极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合物直接提取获得溶解于非极性或弱极性有机溶剂的迷迭香精油和沉淀状的迷迭香抗氧化剂，并分离，具体过程可参照实施例3，其中，原料迷迭香干叶既可以是生长成熟的干叶，也可以是自然晾干的鲜叶，水分含量均≤10％，迷迭香干叶可以粉碎成粉，也可以不经粉碎处理，极性有机溶剂可以为醇类(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等溶剂，或其含水混合物)、酮类(丙酮、甲乙酮、环己酮等溶剂)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等溶剂)等，循环提取设备可以采用加热回流式循环提取(如索氏抽提器)。也可以采用动力传输循环式(如泵动力循环)；循环提取温度可以为25℃，30℃，35℃，60℃，75℃，极性有机溶剂的重量可以为相当于迷迭香叶料的4倍，5.2倍，6.5倍，7.5倍，8.3倍，9.4倍，10.5倍，11.8倍，12.5倍，13.5倍，14倍，15.5倍，16.5倍，17.5倍，19.2倍，循环时间可以为0.1h，0.2h，0.3h，0.42h，0.5h，0.8h，1h，2h，3h，3.1h，3.3h，3.1h，3.5h，3.8h，3.9h，4h，4.5h，5.3h，5.9h，蒸发有机溶剂的温度可以为25℃，30℃，60℃，75℃；提取用非极性或弱极性有机溶剂包括烷烃(正己烷、环己烷、不同沸程的石油醚等)、取代烷烃(1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等)、芳烃(苯、甲苯等)、醚类(乙醚、甲乙醚等)等；循环提取温度可以为25℃，30℃，35℃，60℃，75℃，非极性或弱极性有机溶剂的重量可以为相当于迷迭香叶料的4倍，5.2倍，6.5倍，7.5倍，8.3倍，9.4倍，10.5倍，11.8倍，12.5倍，13.5倍，14倍，15.5倍，16.5倍，17.5倍，19.2倍，40倍，70倍，150倍，185倍，循环时间可以为0.1h，0.2h，0.3h，0.42h，0.5h，0.8h，1h，2h，3h，3.1h，3.3h，3.1h，3.5h，3.8h，3.9h，4h，4.5h，5.3h，5.9h，蒸发有机溶剂的温度可以为25℃，30℃，60℃，75℃。
实施例2一种迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法，包括以下两步第一步将迷迭香叶料与相当于迷迭香叶料3～20倍重量的极性有机溶剂在循环提取设备中混合，在20～100℃下直接循环提取0.08～6h，迷迭香叶残渣留在提取器中，将底部接收器中的提取液在20～100℃下蒸去溶剂，得到迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的混合物；其中，原料迷迭香干叶既可以是生长成熟的干叶，也可以是自然晾干的鲜叶，水分含量均≤10％，迷迭香干叶可以粉碎成粉，也可以不经粉碎处理，极性有机溶剂可以为醇类(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等溶剂，或其含水混合物)、酮类(丙酮、甲乙酮、环己酮等溶剂)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等溶剂)等，循环提取设备可以采用加热回流式循环提取(如索氏抽提器)。也可以采用动力传输循环式(如泵动力循环)；循环提取温度可以为25℃，30℃，35℃，60℃，75℃，极性有机溶剂的重量可以为相当于迷迭香叶料的4倍，5.2倍，6.5倍，7.5倍，8.3倍，9.4倍，10.5倍，11.8倍，12.5倍，13.5倍，14倍，15.5倍，16.5倍，17.5倍，19.2倍，循环时间可以为0.1h，0.2h，0.3h，0.42h，0.5h，0.8h，1h，2h，3h，3.1h，3.3h，3.1h，3.5h，3.8h，3.9h，4h，4.5h，5.3h，5.9h，蒸发有机溶剂的温度可以为25℃，30℃，60℃，75℃；第二步将上述迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的混合物与相当于混合物3～20倍重量的非极性或弱极性有机溶剂在循环提取设备中混合，在20～100℃下直接循环提取0.5～6h，冷却，过滤，得到的固体为迷迭香抗氧化剂产品，提取液在20～100℃下蒸去溶剂，得到迷迭香精油产品。
其中，提取用非极性或弱极性有机溶剂包括烷烃(正己烷、环己烷、不同沸程的石油醚等)、取代烷烃(1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等)、芳烃(苯、甲苯等)、醚类(乙醚、甲乙醚等)等；循环提取温度可以为25℃，30℃，35℃，60℃，75℃，非极性或弱极性有机溶剂的重量可以为相当于迷迭香叶料的4倍，5.2倍，6.5倍，7.5倍，8.3倍，9.4倍，10.5倍，11.8倍，12.5倍，13.5倍，14倍，15.5倍，16.5倍，17.5倍，19.2倍，循环时间可以为0.1h，0.2h，0.3h，0.42h，0.5h，0.8h，1h，2h，3h，3.1h，3.3h，3.1h，3.5h，3.8h，3.9h，4h，4.5h，5.3h，5.9h，蒸发有机溶剂的温度可以为25℃，30℃，60℃，75℃。
实施例3一种迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法，先在20～100℃下，用极性有机溶剂和非极性或弱极性有机溶剂的混合有机溶剂，直接循环提取迷迭香叶料0.08～6h，其中非极性或弱极性有机溶剂与极性有机溶剂的混合有机溶剂的总重量是迷迭香叶料重量的3～20倍，极性有机溶剂的重量占非极性或弱极性有机溶剂与极性有机溶剂两者总重量的百分比为0.1～20％，循环提取后冷却至5～30℃，得到含有浅色不溶固体迷迭香抗氧化剂的提取液，过滤，得到的固体为迷迭香抗氧化剂产品，滤液在20～100℃下蒸去溶剂得到迷迭香精油产品，其中，原料迷迭香干叶既可以是生长成熟的干叶，也可以是自然晾干的鲜叶，水分含量均≤10％，迷迭香干叶可以粉碎成粉，也可以不经粉碎处理，循环提取设备可以采用加热回流式循环提取(如索氏抽提器)，也可以采用动力传输循环式(如泵动力循环)，极性溶剂与非极性或弱极性有机溶剂混合液，包括石油醚、石油醚-乙醇、石油醚-乙醇-水、石油醚-乙酸乙酯、石油醚-乙醇-乙酸乙酯、石油醚-乙酸乙酯-水、石油醚-水等混合溶液中的一种，循环提取温度可以为25℃，30℃，35℃，60℃，75℃，非极性或弱极性有机溶剂与极性有机溶剂的总重量可以为相当于迷迭香叶料的4倍，5.2倍，6.5倍，7.5倍，8.3倍，9.4倍，10.5倍，11.8倍，12.5倍，13.5倍，14倍，15.5倍，16.5倍，17.5倍，19.2倍，极性有机溶剂占非极性或弱极性有机溶剂与极性有机溶剂两者总重量的百分比可以为0.3％，0.8％，1.0％，2.3％，3.2％，5.8％，8.5％，9.9％，12.6％，13.5％，15.7％，18.9％，循环时间可以为0.1h，0.2h，0.3h，0.42h，0.5h，0.8h，1h，2h，3h，3.1h，3.3h，3.1h，3.5h，3.8h，3.9h，4h，4.5h，5.3h，5.9h，蒸发有机溶剂的温度可以为25℃，30℃，60℃，75℃。
实施例4一种迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法，包括以下两步第一步将迷迭香叶料与3～20倍重量的极性有机溶剂在循环提取设备中混合，在20～100℃下直接循环提取5～60min，并在循环提取时间内同步加载超声波强化该提取过程，超声波频率20～40KHz，超声波功率100～2000W，可以采用浴槽式超声波发生装置，也可以采用探头式超声波发生装置，然后冷却，迷迭香叶残渣留在提取器中，将底部接收器中的提取液在20～100℃下蒸去溶剂，得到迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的混合物；其中，原料迷迭香干叶既可以是生长成熟的干叶，也可以是自然晾干的鲜叶，水分含量均≤10％，迷迭香干叶可以粉碎成粉，也可以不经粉碎处理，极性有机溶剂可以为醇类(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等溶剂，或其含水混合物)、酮类(丙酮、甲乙酮、环己酮等溶剂)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等溶剂)等，循环提取设备可以采用加热回流式循环提取(如索氏抽提器)。也可以采用动力传输循环式(如泵动力循环)；循环提取温度可以为25℃，30℃，35℃，60℃，75℃，极性有机溶剂的重量可以为相当于迷迭香叶料的4倍，5.2倍，6.5倍，7.5倍，8.3倍，9.4倍，10.5倍，11.8倍,12.5倍，13.5倍，14倍，15.5倍，16.5倍，17.5倍，19.2倍，超声波的功率可以为300W，700W，1000W，1500W，循环时间可以为0.1h，0.2h，0.25h，0.3h，0.32h，0.42h，0.5h，0.66h，0.8h，0.9h，蒸发有机溶剂的温度可以为25℃，30℃，60℃，75℃；第二步将上述迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的混合物与3～20倍(重量比)非极性(或弱极性)溶剂在循环提取设备中混合，在20～100℃下直接循环提取0.5～6h，冷却，过滤，得到的固体部分为迷迭香抗氧化剂，提取液在20～100℃下蒸去溶剂，得到迷迭香精油。
其中，提取用非极性或弱极性有机溶剂包括烷烃(正己烷、环己烷、不同沸程的石油醚等)、取代烷烃(1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等)、芳烃(苯、甲苯等)、醚类(乙醚、甲乙醚等)等；循环提取温度可以为25℃，30℃，35℃，60℃，75℃，非极性或弱极性有机溶剂的重量可以为相当于迷迭香叶料的4倍，5.2倍，6.5倍，7.5倍，8.3倍，9.4倍，10.5倍，11.8倍，12.5倍，13.5倍，14倍，15.5倍，16.5倍，17.5倍，19.2倍，循环时间可以为0.1h，0.2h，0.3h，0.42h，0.5h，0.8h，1h，2h，3h，3.1h，3.3h，3.1h，3.5h，3.8h，3.9h，4h，4.5h，5.3h，5.9h，蒸发有机溶剂的温度可以为25℃，30℃，60℃，75℃。
实施例5一种迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法，首先将迷迭香叶料、极性溶剂和非极性溶剂在循环提取设备中混合，其中非极性溶剂或弱极性有机溶剂与极性有机溶剂的总重量是迷迭香叶料重量的3～20倍，极性有机溶剂占非极性或弱极性有机溶剂与极性有机溶剂两者总重量的百分比为0.1～20％，然后在20～100℃下，直接循环提取5～60min，在直接循环提取过程中同步采用超声波强化提取，超声波频率20～40KHz，超声波功率100～2000W，可以采用浴槽式超声波发生装置，也可以采用探头式超声波发生装置，迷迭香叶残渣留在提取器中，冷却，从底部接收器中得到含有大量浅色不溶固体的提取液，过滤，可直接得到浅色迷迭香抗氧化剂固体，滤液在20～100℃下蒸去溶剂得到迷迭香精油。
其中，原料迷迭香干叶既可以是生长成熟的干叶，也可以是自然晾干的鲜叶，水分含量均≤10％，迷迭香干叶可以粉碎成粉，也可以不经粉碎处理，循环提取设备可以采用加热回流式循环提取(如索氏抽提器)，也可以采用动力传输循环式(如泵动力循环)，极性溶剂与非极性或弱极性有机溶剂的混合液可以包括石油醚、石油醚-乙醇、石油醚-乙醇-水、石油醚-乙酸乙酯、石油醚-乙醇-乙酸乙酯、石油醚-乙酸乙酯-水、石油醚-水中的一种，循环提取温度可以为25℃，30℃，35℃，60℃，75℃，非极性或弱极性有机溶剂与极性有机溶剂的总重量可以为相当于迷迭香叶料的4倍，5.2倍，6.5倍，7.5倍，8.3倍，9.4倍，10.5倍，11.8倍，12.5倍，13.5倍，14倍，15.5倍，16.5倍，17.5倍，19.2倍，极性有机溶剂占非极性或弱极性有机溶剂与极性有机溶剂两者总重量的百分比可以为0.3％，0.8％，1.0％，2.3％，3.2％，5.8％，8.5％，9.9％，12.6％，13.5％，15.7％，18.9％，循环时间可以为0.1h，0.2h，0.3h，0.42h，0.5h，0.65h，0.8h，0.9h，蒸发有机溶剂的温度可以为25℃，30℃，60℃，75℃。
实施例6在循环提取器中装入10.0g迷迭香叶子粉碎料(颗粒小于2mm)，底部接受器中放入50～150mL极性溶剂(如丙酮、甲醇、乙醇、95％乙醇、乙酸乙酯或1∶1乙醇-乙酸乙酯混合溶剂)，循环提取3～4h，冷却；将极性溶剂的提取液常压或减压蒸馏，得到棕色或墨绿色浸膏(即总提取物)；将浸膏再装入抽提器中，用50mL非极性或弱极性溶剂进行低温提取，提取液经再减压蒸馏得到深色半液半固物质，再经水蒸汽蒸馏得到无色或浅黄色迷迭香精油；总提取物经非极性或弱极性溶剂抽提后得到迷迭香抗氧化剂粗品(结果见表1)。
表1不同极性溶剂条件下迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂综合提取结果No 极性溶剂 总提取物(g) 精油(g) 迷迭香抗氧化剂粗品(g)1 丙酮1.65 0.26 0.962 甲醇2.48 0.16 1.783 乙醇1.83 0.11 1.094 95％乙醇2.48 0.13 1.435 乙酸乙酯1.80 0.28 0.956 乙醇-乙酸乙酯(1∶1，v/v)1.88 0.21 0.98实施例7在循环提取器中装入10.0g迷迭香叶子粉碎料(颗粒小于2mm)，底部接受器中放入50～150mL极性溶剂(如95％乙醇)，循环提取1～6h，冷却；将极性溶剂的提取液常压或减压蒸馏，得到棕色或墨绿色浸膏(即总提取物)；将浸膏再装入抽提器中，用50mL非极性或弱极性溶剂进行低温提取，提取液经再减压蒸馏得到深色半液半固物质，再经水蒸汽蒸馏得到无色或浅黄色迷迭香精油；总提取物经非极性或弱极性溶剂抽提后得到的迷迭香抗氧化剂粗品(结果见表2)。
表2不同循环提取时间下迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂综合提取结果No 提取时间(h) 总提取物(g) 精油(g) 迷迭香抗氧化剂粗品(g)71 1.810.11 1.2682 1.970.13 1.3993 2.090.14 1.4010 4 2.250.11 1.6911 5 2.980.10 1.9012 6 2.900.08 2.17实施例8在循环提取器中装入10.0g迷迭香叶子粉碎料(颗粒小于2mm)，底部接受器中放入50～150mL极性溶剂(如95％乙醇)，循环提取3～4h，冷却；将极性溶剂的提取液常压或减压蒸馏，得到棕色或墨绿色浸膏(即总提取物)；将浸膏再装入抽提器中，用50mL非极性或弱极性溶剂(如30～60℃石油醚、60～90℃石油醚、正己烷、氯仿、乙醚、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷)进行低温提取，提取液经再减压蒸馏得到深色半液半固物质，再经水蒸汽蒸馏得到无色或浅黄色迷迭香精油；浸膏经非极性或弱极性溶剂抽提后得到的迷迭香抗氧化剂粗品(结果见表3)。
表3不同非(弱)极性溶剂条件下迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂综合提取结果No非(弱)极性溶剂总提取物(g) 精油(g) 迷迭香抗氧化剂粗品(g)1330～60℃石油醚 1.79 0.12 1.691460～90℃石油醚 1.79 0.13 1.5715正己烷-氯仿(1∶1)1.79 0.14 0.9816氯仿 1.79 0.16 0.7817正己烷 1.79 0.10 1.5018乙醚 1.79 0.08 1.1819二氯甲烷 1.79 0.12 1.26201，2-二氯乙烷1.79 0.08 1.06实施例9在循环提取器中装入36.0～72.0g迷迭香叶子(含精油或不含精油，未粉碎)，加入含部分极性溶剂的石油醚混合液(如石油醚、石油醚-乙醇、石油醚-乙醇-水、石油醚-乙酸乙酯、石油醚-乙醇-乙酸乙酯、石油醚-乙酸乙酯-水、石油醚-水等)150～400mL，加热回流循环提取3～4h，冷却；从提取收集器中直接得到浅色固体和深色提取液，过滤、少许石油醚洗涤，得到浅黄色或浅黄绿色迷迭香抗氧化剂(结果见表4)，深色提取液常压或减压蒸馏，还可以回收部分抗氧化剂。使用含精油的迷迭香叶子时，可以从去除溶剂的提取液中得到少量迷迭香精油。
表4含部分极性溶剂的石油醚混合液一步提取迷迭香抗氧化剂结果No迷迭香叶子(g) 石油醚混合液浅色迷迭香抗氧化剂(g)2172.0 石油醚0.82230.0 石油醚-水(90∶10) 0.32336.0 石油醚-乙醇(95∶5)3.02436.0 石油醚-乙醇-水(90∶7.5∶2.5) 3.02536.0 石油醚-乙醇-水(80∶15∶5) 5.52650.7 石油醚-乙醇-水(94∶5∶1) 4.32730.0 石油醚-乙酸乙酯(90∶10) 0.82830.0 石油醚-乙醇-乙酸乙酯(90∶7∶3)3.6实施例10在循环提取器中装入50.0g迷迭香叶子(含精油或不含精油，未粉碎)，加入300～400mL乙醇(或95％乙醇等)，并分别加载超声波(槽式超声波发生器或探头式超声波发生器)，强化该循环提取过程，在室温或自然升温状态下提取10～30min，过滤和浓缩，并经非极性或弱极性溶剂抽提后，分别得到无色或浅黄色迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂粗品(结果见表5)。
表5不同超声波条件下迷迭香抗氧化剂综合提取结果
实施例11循环提取的其他步骤同实施例6，将6.0g迷迭香抗氧化剂产品，加入30～120mL 50～95％的乙醇水溶液和0.6～1.5g活性炭，于50～100℃水浴中搅拌15～30min，过滤；滤液低温减压浓缩，再用30～120mL蒸馏水稀释，过滤干燥，得到浅黄色或浅肉色迷迭香抗氧化剂4.6g。
权利要求
1.一种迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法，其特征在于用相当于迷迭香叶料的3～20倍重量的极性有机溶剂在20～100℃下直接循环提取迷迭香叶料0.08～6h，获得溶解于极性有机溶剂的迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的溶液，用相当于迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的混合物3～200倍重量的非极性或弱极性有机溶剂在20～100℃下直接循环提取迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂0.08～6h，并冷却至5～30℃，获得溶解于非极性或弱极性有机溶剂的迷迭香精油和沉淀状的迷迭香抗氧化剂，过滤，获得沉淀物迷迭香抗氧化剂，提取液经20～100℃下蒸去溶剂，得到迷迭香精油产品。
2.根据权利要求1所述的迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法，其特征在于包括以下两步第一步在20～100℃下用相当于迷迭香叶料3～20倍重量的极性有机溶剂直接循环提取迷迭香叶料0.08～6h，将提取液在20～100℃下蒸去溶剂，得到迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的混合物；第二步在20～100℃下用相当于上述迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的混合物3～20倍重量的非极性或弱极性有机溶剂，直接循环提取上述迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的混合物0.5～6h，冷却至5～30℃，过滤，得到的固体为迷迭香抗氧化剂产品，滤液在20～100℃下蒸去溶剂，得到迷迭香精油产品。
3.根据权利要求1所述的迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法，其特征在于在20～100℃下，用极性有机溶剂和非极性或弱极性有机溶剂的混合有机溶剂，直接循环提取迷迭香叶料0.08～6h，其中非极性或弱极性有机溶剂与极性有机溶剂的混合有机溶剂的总重量是迷迭香叶料重量的3～20倍，极性有机溶剂的重量占非极性或弱极性有机溶剂与极性有机溶剂两者总重量的百分比为0.1～20％，循环提取后冷却至5～30℃，得到含有浅色不溶固体迷迭香抗氧化剂的提取液，过滤，得到的固体为迷迭香抗氧化剂产品，滤液在20～100℃下蒸去溶剂得到迷迭香精油产品。
4.根据权利要求1或2或3所述的迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法，其特征在于迷迭香叶料循环提取过程可以同步采用超声波来增强提取的效果，超声波频率20～40KHz，超声波功率100～2000W，循环提取时间5～60min。
5.根据权利要求2或3所述的迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法，其特征在于可将迷迭香抗氧化剂产品提纯，方法如下加入5～20倍重量的50～95％的乙醇水溶液和0.10～0.25倍重量的活性炭，在50～100℃水浴中，搅拌15～30min，过滤；滤液低温减压浓缩，再用30～120mL蒸馏水稀释，过滤，干燥，得到浅色固体迷迭香抗氧化剂。
6.根据权利要求1所述的迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法，其特征在于极性溶剂为95％乙醇。
7.根据权利要求1所述的迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法，其特征在于非极性或弱极性有机溶剂为石油醚，循环提取温度为20～100℃。
全文摘要
一种迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的综合提取方法，用相当于迷迭香叶料的3～20倍重量的极性有机溶剂在20～100℃下直接循环提取迷迭香叶料0.08～6h，获得溶解于极性有机溶剂的迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的溶液，用相当于迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂的混合物3～200倍重量的非极性或弱极性有机溶剂在20～100℃下直接循环提取迷迭香精油和迷迭香抗氧化剂0.08～6h并冷却至5～30℃，获得溶解于非极性或弱极性有机溶剂的迷迭香精油和沉淀状的迷迭香抗氧化剂，过滤，获得沉淀物迷迭香抗氧化剂，提取液经20～100℃下蒸去溶剂，得到迷迭香精油产品。提取周期短、效率高、成本低。
文档编号C11B9/00GK1654616SQ20051003821
公开日2005年8月17日 申请日期2005年1月24日 优先权日2005年1月24日
发明者毕良武, 赵振东, 刘先章, 李冬梅, 王婧, 古研 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所