洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及改善高粘度液体或凝胶洗涤剂组合物在水中的溶解性。更优选地，所述发明涉及手洗餐具洗涤组合物。
背景技术：
液体或凝胶洗涤剂组合物通常旨在以稀释形式使用，其中消费者所购买的所述组合物可直接与水一起使用或在使用前预稀释于充满水的碗或洗碗池中。因此，要求洗涤剂组合物可快速有效地溶解于水中。而且，洗涤剂组合物，尤其是手洗餐具洗涤组合物，通常是稠化的。稠化组合物具有若干有益效果，这些有益效果包括更易于分配，因为它们可对分配过程提供更好的控制和准确性；改善了组合物在表面上的分散；以及改善了在非水平表面上的粘附。除了这些技术原因而使用稠化组合物之外，消费者还趋于将组合物浓度等同于清洁性能的高效和质量。
液体组合物，尤其是稠化组合物，可能会具有在水中混合和溶解性差的问题。不能足够快速溶解的组合物将赋予较差的清洁和起泡性能，直至产品溶解。这是不适宜的，尤其是在手洗餐具洗涤的情况下，其中消费者将出现泡沫视为组合物起作用的标志。此外，无法充分地将溶解性差的组合物从餐具尤其是玻璃器具的表面上漂洗下来使得所述表面摸上去滑溜或粘糊。本发明的一个目的是提供这样一种组合物，所述组合物尽管具有高粘度，但仍可高效和有效地溶解在水中。
发明概述依照本发明，提供了一种洗涤剂组合物。使用标准布氏粘度计方法，所述组合物在20℃时测定的粘度为至少0.7Pa/s(700cps)的粘度，并且所述组合物包含按所述组合物的重量计0.1％至3％的有机盐、无机盐或它们的混合物，以及按所述组合物的重量计0.05％至10％的疏水嵌段共聚物，所述共聚物具有至少为500的平均分子量，并且包含烯化氧部分。
发明详述本发明组合物优选适用于清洁硬质表面，例如典型存在于住宅中如厨房、浴室或存在于汽车内部或外部中的任何类型的表面，如地板、墙壁、瓷砖、窗户、洗碗池、淋浴缸、淋浴间热塑化浴帘、盥洗池、厕所、盘碟、电器设备和下水道装置等，所述表面由不同材料制成，如陶瓷、乙烯基、非蜡乙烯基、油毡、三聚氰胺、玻璃、任何塑料、热塑化木材、金属、或任何着色的或涂漆的或密封的表面等等。硬质表面还包括家用电器，包括但不限于冰箱、制冷器、洗衣机、自动烘干机、烤箱、微波炉、洗碗机等。更优选地，依照本发明的清洁组合物适于清洁餐具，包括盘碟、杯子、餐具、玻璃器具、食品存储容器、刀叉餐具、烹饪用具、洗碗池以及其它厨房表面。
清洁组合物可以为任何适宜的形式，例如凝胶或液体。清洁组合物优选为液体形式。而且，清洁组合物优选为含水液体形式。当含有水时，水的含量按所述清洁组合物的重量计优选为30％至80％，更优选40％至70％，并且最优选为45％至65％。所述组合物可具有任何适宜的pH。更优选地，将所述组合物的pH调节为介于4和14之间。甚至更优选地，所述组合物具有介于7和13之间，最优选介于7和10之间的pH。可使用本领域已知的pH调节成分来调节组合物的pH。
本发明组合物优选是稠化的，并且在20℃时所测定的粘度大于0.7Pa/s(700cps)。所述组合物更优选地具有介于0.7和1.1Pa/s(700和1100cps)之间的粘度。本发明不包括微乳形式的组合物。虽然因为特有的溶解问题，本发明的溶解助剂体系特别旨在辅助较高粘度体系的溶解，但它也可用于较低的粘度体系中。
本发明组合物包含溶解助剂体系，所述体系包括疏水聚合物和有机和/或无机盐。虽然在过去这两种成分已用于洗涤剂组合物中，但以前从未描述过这两种成分协同组合可以提供溶解有益效果。
疏水嵌段聚合物本发明疏水嵌段聚合物定义为具有烯化氧部分且平均分子量为至少500但优选小于10000，更优选为1000至5000，最优选为1500至3500的嵌段聚合物。
正如本领域普遍所知，聚合物的疏水性涉及其与水的不相容性或不溶性。适宜的疏水聚合物在25℃具有按重量计小于约1％，优选小于约0.5％，更优选小于约0.1％的水溶解度。
此外，适宜的疏水聚合物可显示具有大于约1，优选大于约2，并且更优选大于2.5、但小于约40，优选小于约20，并且更优选小于约6的CLogP值。在另一个实施方案中，本发明组合物中疏水聚合物的ClogP值为约2.5至约6。
ClogP值涉及物质的辛醇/水分配系数。具体地讲，辛醇/水分配系数(P)是具体聚合物在辛醇和水中达到平衡时的浓度比率的量度。分配系数以10为底的对数(即logP)形式描述。与原始文献的引用一起，在购自Daylight Chemical Information Systems，Inc.(下文称为“Daylight CIS”)的Pomona92数据库中，已报导了许多物质的logP值。然而，最便利的是通过普遍可得的“CLogP”程序计算logP值。例如，Daylight CIS具有可获得的“CLogP”程序。美国环境保护局还具有用于Windows(EPI-Win)的判断程序界面，其可用于计算CLogP(或Log Kow)。当它们各自数据库中存在实验logP值时，这些程序还列出实验logP值。优选的计算工具是基于聚合物结构来计算CLogP或LogKow的EPI-Win模型，这主要应归于其多功能性和使用友好性。
通过Hansch和Leo的分段逼近法，可确定“计算出的logP”(ClogP)(参照，A.Leo，“Comprehensive Medicinal Chemistry”第4卷，C.Hansch、P.G.Sammens、J.B.Taylor和C.A.Ransden编辑，第295页，Pergamon Press，1990)。分段逼近法基于每个分子的化学结构，考虑原子的数目和类型、原子连接和化学键合。可用于计算ClogP的其它方法包括，例如，如“J.Chem.Inf. Comput.Sci.”(27a，21，1987)中所公开的Crippen的碎裂方法；如“J.Chem.Inf.Comput.Sci.”(29，163，1989)中所公开的Viswanadhan的碎裂方法；和“Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.”(19，71，1984)中所公开的Broto的方法。本领域的技术人员应当理解，虽然也可使用实验logP值，但它们代表了本发明次优选的实施方案。当使用实验logP值时，优选一小时处的logP值。
本文所用的“嵌段聚合物”旨在包括含有两个或多个不同均聚单元和/或单体单元的聚合物，所述单元键合以形成单一聚合物分子。嵌段聚合物典型地为二嵌段聚合物、三嵌段聚合物和多嵌段聚合物形式。三嵌段聚合物具有基本结构ABA，其中A和B是不同的均聚单元和/或单体单元。二嵌段聚合物是具有基本结构ABAB的那些，同样其中A和B是不同的均聚单元和/或单体单元。本领域的技术人员将意识到，短语“嵌段共聚物”与此“嵌段聚合物”的定义同义。
本文“模块式嵌段”是指彼此聚合以形成嵌段共聚物的均聚单元和/或单体单元。依照本发明，适宜的模块式嵌段为烯化氧部分。含于嵌段聚合物中的不同均聚单元即使与一个或多个不同均聚单元键合，也分别保留了其部分独特的原有性质。已知，嵌段聚合物显示具有的性质不同于均聚物、无规共聚物和共混聚合物所具有的那些性质。嵌段共聚物自身的性质也是不用的，这取决于组成嵌段聚合物的嵌段的长度和化学组成。因此，嵌段聚合物性质受嵌段聚合物中嵌段排列的影响。例如，聚合物如疏水嵌段-亲水嵌段-疏水嵌段，显示具有的性质不同于嵌段聚合物如亲水嵌段-疏水嵌段-亲水嵌段显示具有的性质。
优选的共聚物包含环氧乙烷作为一种单体单元。更优选的共聚物是具有环氧乙烷和环氧丙烷的那些。上述优选聚合物中环氧乙烷的含量大于约5％，并且更优选大于约8％，但小于约50％，并且更优选小于约30％。优选的聚合物为以商品名Pluronic购自BASF的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。那些物质中，Pluronic L81是尤其优选的聚合物，其具有2750的平均分子量，并且包含平均10％的环氧乙烷和90％的环氧丙烷单元(根据供应商说明书)。另一个优选的聚合物具有的平均分子量为1750，并且包含平均30％的环氧乙烷和70％的环氧丙烷单元。
上述聚合物的优选例子是包含烯化氧部分的共聚二元醇，所述烯化氧部分优选选自环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PrO)、环氧丁烷(BO)、环氧戊烷(PeO)和环氧己烷(HO)部分的组合。然而，当含有环氧乙烷部分时，它们优选以与另一种更疏水的部分如环氧丙烷或环氧丁烷的组合形式存在。使用本领域已知的通常用于此反应的引发剂，通过将聚环氧乙烷部分嵌段加到聚亚烷基二元醇链末端上，形成优选的共聚物。嵌段聚合物的制备是聚合物制造者所熟知的，并且不是本发明的主题。
优选的共聚物易于在有氧条件下生物降解。根据由经济合作及发展组织(OECD)方法301B测试指导所定义的标准测试方法，通过由测试物质所产生的二氧化碳(CO2)，来测定有氧生物降解作用。在标准测试方法301B中，根据28天内所测得的CO2产量，优选的聚合物应达到至少60％的生物降解作用。这些OECD测试方法指导是本领域所熟知的并引入本文作为参考(OECD，1986)。
优选的共聚物包含环氧乙烷作为一种单体单元。更优选的共聚物是具有环氧乙烷和环氧丙烷的那些。优选的聚合物为以商品名Pluronic购自BASF的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。那些物质中，Pluronic L81是尤其优选的聚合物，其具有约2750的平均分子量并且包含平均10％的环氧乙烷和90％的环氧丙烷单元(根据供应商说明书)。
不受理论的束缚，据信本发明疏水嵌段聚合物可以两种方式提供溶解有益效果。第一，据信在稀释于水中时，疏水聚合物能够阻止粘稠六边形液晶表面活性剂相的形成。所述聚合物能够有效地与表面活性剂双分子层的有序结构化疏水尾链互相作用，破坏双分子层，并促进形成各向同性的低粘度表面活性剂相。第二，据信疏水共聚物还可以类似的方式作用于传统水溶助长剂如异丙基苯磺酸钠(SCS)。所述聚合物的疏水区域吸引表面活性剂的疏水尾部，并且所述聚合物的亲水区域吸引亲水头部。上述吸引和交互作用屏闭了表面活性剂的疏水性并提高了溶解度。无规聚合物不以相同的方式起作用，这是因为它们不具有明确的疏水和亲水区域。
疏水嵌段聚合物在组合物中的含量按所述组合物的重量计优选大于0.05％，更优选为至少0.1％，最优选为至少0.2％。所述组合物还包含按所述组合物的重量计优选不超过10％，更优选不超过5％，最优选不超过3％的疏水聚合物。
有机和无机盐本发明组合物还包含短链有机盐、无机盐或它们的混合物。所述短链有机盐可以是脂族盐或芳族盐或它们的混合物，并且优选选自包含不超过7个碳原子烃基链的短链烷基或芳基羧酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。最优选地，有机盐为柠檬酸钠。所述无机盐选自卤化物的碱金属盐和/或碱土金属盐，最优选氯化钠。
所述有机或无机盐在组合物中的含量按所述组合物的重量计优选为0.1％至5％，更优选0.5％至3％，并且最优选为0.8％至1.5％。
粘度测试方法在20℃时用布氏LVDVII+型粘度计测量本发明组合物的粘度。用于这些测量的转子为S31转子，使用适当的速度来测量不同粘度的产品；例如，用12rpm测量粘度大于1.0Pa/s(1000cps)的产品；用3.14rad/s(30rpm)测量粘度为0.5-1.0Pa/s(500cps-1000cps)的产品；用6.28rad/s(60rpm)测量粘度小于0.5Pa/s(500cps)的产品。
动态溶解测试(DDT)使用传导性监测，在固定的测试条件下，DDT可使使用者以百分比形式测定给定洗涤剂组合物随时间的溶解特性。进行DDT，需要以下设备高架搅拌器，如购自IKA labortechnik的RW20DZM.n4叶片搅拌器，同样购自IKA laortechnik5000mL玻璃烧杯5mL玻璃吸移管，配有3阀橡胶助理移液器购自WTW的具有温度测定性能的电导计LF340A/set一个400g钢质圆柱砝码，直径50mm，高28mm20℃时每重复一次测试，至少4L的去矿物质水步骤将高架搅拌器速度设置为9.42rad/s(90RPM)(±1)并随后将其关上。将圆柱砝码放置在烧杯底部中央。注满烧杯至正好4升标记处。将烧杯放置在高架搅拌器下方，将四叶片搅拌器放入到水中至5cm深度处，确保搅拌器恰好在烧杯中间(与圆柱砝码成一条线)。将电导计探针放置到水中至4cm深度处(探针必须完全没入水中)并靠近烧杯壁(探针与杯壁之间约有1cm)。测定水的传导率此值必须低于5μS/cm。
使用5mL玻璃吸移管和橡胶助理移液器，移取5mL待测洗涤剂组合物样本。用纸擦拭吸移管以从外壁上除去多余的洗涤剂组合物。将吸移管插入装有水的烧杯中，并缓缓地将组合物递送到烧杯底部上(总是使用同一点-将其标记，介于圆柱砝码和烧杯壁中间)。注入组合物后，开启高架搅拌器，并随即同时开启电导计。设置电导计，以5秒间隔进行测量。当传导率读数稳定不变20秒时，终止测试。
从每个测试数据点中减去起始传导率值(去矿物质水的传导率值)，从而将起始传导率设为零。将终点传导率值设为100％，然后根据已知终点传导率值设为100％，对每个数据点计算溶解度百分比。下表中所述数据点为组合物溶解达到70％和90％ 时所用的时间。
依照本发明制备组合物，测定起始粘度(100％产品)和在水中溶解达到70％和90％ 时的动态溶解时间(DDT)。

虽然以下实施例代表了本发明组合物，但决不旨在进行限制。

1异丙基苯磺酸钠2C12-C14氧化胺。
3非离子可以是包含9个乙氧基的C11烷基乙氧基化表面活性剂，或包含8个乙氧基的C10烷基乙氧基化表面活性剂。
4包含平均0.6个乙氧基的C12-13烷基乙氧基磺酸盐。
51，3 BAC为1，3-二(甲胺)-环己烷。
6(N，N-二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯均聚物7蛋白酶选自Savinase；Maxatase；Maxacal；Maxapem 15；枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN′；蛋白酶B；蛋白酶A；蛋白酶D；Primase；Durazym；Opticlean；和Optimase；和Alcalase。
由上文实施例组合物可以看出，根据动态溶解测试，即使组合物B和C的起始粘度大大高于组合物A，组合物B和C与组合物A以几乎相同的速度溶于水中。组合物B仅使用疏水共聚物PluronicL81，而组合物C使用Pluronic L81和有机盐柠檬酸钠的组合。这两种组合物均不包含传统的水溶助长剂异丙基苯磺酸钠(SCS)。此外，组合物C证实Pluronic L81+柠檬酸钠具有协同有益效果。在此情况下，仅需要较小量的疏水聚合物，就可获得相似的高粘度产品在水中的动态溶解速率。
与组合物B和C相比，组合物D溶解非常缓慢，即使它使用了更高含量的无规疏水聚氧化烯聚合物。这表明，对于无规疏水聚合物而言，需要传统水溶助长剂SCS来获得令人满意的高粘度液体手洗餐具洗涤剂产品的溶解速率。

体系E包含疏水共聚物和NaCl。与组合物F和G相比，它显示具有很差的溶解性。体系F包含柠檬酸钠.2H2O和NaCl，并且也显示具有很差的溶解性。此外，该组合物需要乙醇以达到目标粘度。在此论述中，我们不讨论乙醇含量，但体系E和G包含3％的乙醇，而体系F需要5.5％的乙醇以达到目标粘度。体系G是依照本发明的组合物，并且显示具有良好的溶解性，并且明显证明了疏水聚合物和盐的协同作用。
任选成分本发明组合物还包含任选成分，例如表面活性剂、水溶助长剂、粘度调节剂、二胺、表面活性剂、聚合物泡沫稳定剂、酶、助洗剂、香料、螯合剂以及它们的混合物。
除非另有说明，本发明使用的所有的份数、百分数和比率均以重量百分比表示。所有引用的文献的相关部分均引入本文以供参考。
表面活性剂本发明组合物优选包含表面活性剂。表面活性剂可选自两性、两性离子、非离子、阴离子、阳离子表面活性剂以及它们的混合物。适宜的上述表面活性剂是通常用于洗涤剂组合物中的那些。
用于本发明中的优选两性表面活性剂选自氧化胺表面活性剂。氧化胺为半极性非离子表面活性剂并且包括水溶性氧化胺，所述氧化胺包含一个含有10至18个碳原子的烷基部分和2个含有1至3个碳原子的选自烷基和羟烷基的部分；水溶性氧化膦，所述氧化膦包含一个含有10至18个碳原子的烷基部分和2个含有1至3个碳原子的选自烷基和羟烷基的部分；和水溶性亚砜，所述亚砜包含一个含有10至18个碳原子的烷基部分和一个含有1至3个碳原子的选自烷基和羟烷基的部分。具体地讲，优选的氧化胺表面活性剂包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。
可用于本发明的两性洗涤剂表面活性剂的其他适宜非限制性实施例包括酰胺丙基甜菜碱和脂族或杂环仲胺和叔胺的衍生物，其中脂族部分可以是直链或支链的，并且其中一个脂族取代基包含8至24个碳原子，并且至少有一个脂族取代基包含阴离子水增溶基团。优选地，当含有两性表面活性剂时，两性表面活性剂以有效量含于组合物中，其含量按重量计更优选为0.1％至20％，甚至更优选0.1％至15％，甚至还更优选0.5％至10％。
适宜的非离子表面活性剂包括脂族醇与1至25摩尔环氧乙烷的缩合产物。脂族醇的烷基链可以为直链或支链，伯烷基或仲烷基，并通常含有8至22个碳原子。尤其优选的是具有包含10至20个碳原子的烷基的醇与与环氧乙烷的缩合产物，每摩尔醇需2至18摩尔的环氧乙烷。优选的烷基多苷具有式R2O(CnH2nO)t(糖基)x结构，其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基以及它们的混合物，其中烷基包含10至18个，优选12至14个碳原子；n为2或3，优选为2；t为0至10，优选为0；并且x为1.3至10，优选为1.3至3，最优选为1.3至2.7。糖基优选衍生自葡萄糖。为了制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应，形成葡糖苷(连接在1-位)。然后，另外的糖基单元可连接在它们的1-位和前述糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位。
脂肪酸酰胺表面活性剂具有化学式 其中R6为包含7至21(优选9至17)个碳原子的烷基，并且每个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、和-(C2H4O)xH，其中x从1至3变化。优选的酰胺是C8-C20的氨酰胺、一乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。
优选地，当组合物中含有非离子表面活性剂时，非离子表面活性剂的含量为有效量按重量计更优选为0.1％至20％，甚至更优选为0.1％至15％，甚至还更优选为0.5％至10％。
阴离子表面活性剂是本发明组合物中的优选组分。适用于本文组合物中的阴离子表面活性剂包括C6-C20直链或支链烃基(优选具有C10-C20烃基组分的烷基、羟烷基或烷基芳基，更优选C10-C14烷基或羟烷基)的水溶性盐或酸、硫酸盐或磺酸盐。适宜的抗衡离子包括H、碱金属阳离子或铵或取代的铵，但优选钠。
当烃基链为支链时，其优选包含C1-4烷基支化单元。阴离子表面活性剂的平均支化百分比优选大于30％，更优选35％至80％，并且最优选40％至60％。
阴离子表面活性剂的含量按所述总组合物的重量计优选为至少15％，更优选为20％至40％，并且最优选为25％至40％。
粘度调节剂本发明组合物优选包含粘度调节剂。适宜的粘度调节剂包括，低级链烷醇、二元醇、C4-14醚和二醚、二元醇或烷氧基化二元醇、烷氧基化芳醇、芳醇、支链脂醇、烷氧基化支链脂醇、烷氧基化直链C1-C5醇、直链C1-C5醇、胺、C8-C14烷基和环烷基烃和卤代烃、C6-C16乙二醇醚以及它们的混合物。
优选的粘度调节剂选自甲氧基十八醇、乙氧基乙氧基乙醇、苄醇、2-乙基丁醇和/或2-甲基丁醇、1-甲基丙氧基乙醇和/或2-甲基丁氧基乙醇、直链C1-C5醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁基二甘醇醚(BDGE)、丁基三甘醇醚、三戊醇、甘油以及它们的混合物。可用于本文的尤其优选的粘度调节剂是丁氧基丙氧基丙醇、丁基二甘醇醚、苄醇、丁氧基丙醇、丙二醇、甘油、乙醇、甲醇、异丙醇以及它们的混合物。
其它适用于本文的粘度调节剂包括丙二醇衍生物如正丁氧基丙醇或正丁氧基丙氧基丙醇、水溶性卡必醇R粘度调节剂或水溶性纤维素溶剂R粘度调节剂；水溶性卡必醇R粘度调节剂为2-(2-烷氧基乙氧基)乙醇类化合物，其中烷氧基衍生自乙基、丙基或丁基；优选的水溶性卡必醇为2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，其还称为丁基卡必醇。水溶性纤维素溶剂R粘度调节剂为2-烷氧基乙氧基乙醇类化合物，优选2-丁氧基乙氧基乙醇。其它适宜的粘度调节剂包括苄醇和二醇，如2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇以及它们的混合物。优选可用于本文的某些粘度调节剂为正丁氧基丙氧基丙醇、丁基卡必醇ò以及它们的混合物。
粘度调节剂还可选自以下化合物，包括单乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的醚衍生物，丁二醇醚以及它们的混合物。这些粘度调节剂的分子量优选小于350，更优选介于100和300之间，甚至更优选介于115和250之间。优选粘度调节剂的实施例包括，例如，单乙二醇正己基醚、单丙二醇正丁基醚和三丙二醇甲基醚。乙二醇和丙二醇醚以商品名称“Dowanol”购自Dow Chemical Company和以商品名称“Arcosolv”购自Arco Chemical Company。其它包含单乙二醇和二乙二醇正己基醚的优选粘度调节剂购自Union Carbide公司。
当含有粘度调节剂时，组合物优选包含按所述组合物的重量计至少0.01％，更优选至少0.5％，甚至还更优选至少1％的粘度调节剂。所述组合物还优选包含不超过20％，更优选不超过10％的粘度调节剂。
这些粘度调节剂可与含水液体载体如水结合使用，或在不含任何含水液体载体的情况下使用它们。粘度调节剂广泛地定义为在20℃至25℃的温度时为液体的化合物，并且其不被视为表面活性剂。特征之一在于粘度调节剂趋于作为离散实体而不是作为众多化合物的混合物而存在。
二胺如本发明所述的组合物的另一个任选但优选的成分为二胺。因为洗涤剂组合物的使用者的习惯和实际情况具有相当大的变化，所以组合物应优选包含按所述组合物重量计至少0.1％，更优选至少0.2％，甚至更优选至少0.25％，甚至还更优选至少0.5％的二胺。组合物还优选包含按所述组合物的重量计不大于15％，更优选不大于10％，甚至更优选不大于6％，甚至更优选不大于5％，甚至还更优选不大于约1.5％的二胺。
优选的有机二胺是其中pK1和pK2在8.0至11.5，优选8.4至11，甚至更优选8.6至10.75范围内的那些。从性能和供应考虑，优选的物质是1，3-二(甲基氨基)环己烷(pKa＝10至10.5)、1，3-丙二胺(pK1＝10.5；pK2＝8.8)、1，6-己二胺(pK1＝11；pK2＝10)、1，3-戊二胺(Dytek EP)(pK1＝10.5；pK2＝8.9)、2-甲基-1，5-戊二胺(DytekA)(pK1＝11.2；pK2＝10.0)。其它优选的物质是伯二胺/具有C4至C8亚烷基间隔单元的伯二胺。通常，据信伯二胺比仲二胺和叔二胺优选。
pK1和pK2的定义-本文所用的“pKa1”和“pKa2”本领域的技术人员统称为“pKa”的一种量。本文的pKa以与化学领域技术人员通常所知的相同方式使用。本文参考的值可从文献中获得，如Smith和 Martel的“Critical Stability ConstantsVolume 2，Amines”，Plenum Press，NY和London，1975。关于pKa的其它资料可得自相关公司的文献，如由二胺供应商Dupont提供的资料。作为本文运用的定义，指定二胺的pKa是25℃纯水溶液中的pKa，并且离子强度介于0.1至0.5M之间。
羧酸依照本发明的组合物可包含直链或环状羧酸或它们的盐以改善组合物的漂洗感。含有阴离子表面活性剂，尤其是当按所述组合物的重量计阴离子表面活性剂具有15％至35％范围内的较高含量时，会导致组合物使使用者的手和盘碟产生滑溜的感觉。当使用如本文所定义的羧酸时，这种滑溜感减少了，即漂洗感变得拖滞。
可用于本发明的羧酸包括C1-6直链羧酸或包含至少3个碳原子的环状羧酸。羧酸或其盐的直链或环状含碳链可被取代基取代，该取代基选自羟基、酯、醚、具有1至6个，更优选1至4个碳原子的脂族基团以及它们的混合物。
优选的羧酸为选自水杨酸、马来酸、乙酰基水杨酸、3-甲基水杨酸、4-羟基间苯二甲酸、二羟基富马酸、1，2，4-苯三羧酸、戊酸及其盐以及它们的混合物。如果羧酸以盐的形式存在，盐的阳离子优选选自碱金属、碱土金属、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺以及它们的混合物。
羧酸或其盐优选以0.1％至5％，更优选0.2％至1％，最优选0.25％至0.5％的含量存在。
聚合物泡沫稳定剂本发明的组合物可任选地包含一种聚合物泡沫稳定剂。这些聚合物泡沫稳定剂在不牺牲液体洗涤剂组合物的油脂切削能力的情况下，提供更大的泡沫体积和泡沫持续时间。这些聚合物泡沫稳定剂选自i)(N，N-二烷基氨基)烷基丙烯酸酯的均聚物，其具有化学式 其中每个R独立地为氢、C1-C8烷基、以及它们的混合物，R1为氢、C1-C6烷基、以及它们的混合物，n为2至6；和ii)(i)的共聚物，和
其中R1为氢、C1-C6烷基、以及它们的混合物，前提条件是(ii)与(i)的比率为2比1至1比2；根据常规凝胶渗透色谱法测定，聚合物泡沫增强剂的分子量为1,000至2,000,000，优选为5,000至1,000,000，更优选为10,000至750,000，更优选为20,000至500,000，甚至更优选为35,000至200,000。聚合物泡沫稳定剂可任选以盐的形式存在，或为无机盐，或为有机盐，例如柠檬酸盐、硫酸盐、或(N，N-二甲基氨基)丙烯酸烷酯的硝酸盐。
一种优选的聚合物泡沫稳定剂为(N，N-二甲氨基)烷基丙烯酸酯，即 如果存在于组合物中，聚合物增泡剂存在于组合物中的量按重量计可为0.01％至15％，优选为0.05％至10％，更优选为0.1％至5％。
助洗剂如本发明所述的组合物还可包含助洗剂体系。
如果需要使用助洗剂，那么适用于本文的任何常规的助洗剂体系包括硅铝酸盐物质、硅酸盐、聚羧酸盐和脂肪酸、诸如乙二胺四乙酸盐类的物质、金属离子多价螯合剂如氨基多膦酸盐，尤其是乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸。虽然因明显的环境原因不太优选，但本文还可使用磷酸盐助洗剂。
可用于本文的合适的聚羧酸盐助洗剂包括柠檬酸，优选以水溶性盐的形式，琥珀酸衍生物，具有化学式为R-CH(COOH)CH2(COOH)，其中R为C10-20烷基或链烯基，优选C12-16，或者其中R可被羟基、磺基增效剂或砜取代基取代。具体的实施例包括月桂基琥珀酸酯、十四烷基琥珀酸酯、棕榈酰琥珀酸酯2-十二烯醇琥珀酸酯、2-十四烯醇琥珀酸酯。琥珀酸酯助洗剂优选以它们的水溶性盐形式使用，包括钠、钾、铵和链烷醇铵盐。
其它合适的聚羧酸盐为氧代二琥珀酸盐以及单琥珀酸酒石酸盐和二琥珀酸酒石酸盐的混合物，例如US4,663,071中所描述。
尤其就本文施用液体而言，可用于本文的合适脂肪酸助洗剂为饱和或不饱和的C10-18脂肪酸，以及相应的皂。优选的饱和类型在烷基链中具有12至16个碳原子。优选的不饱和脂肪酸为油酸。其它优选的液体组合物助洗剂体系基于十二烯醇琥珀酸和柠檬酸。
如果包括助洗剂盐，它们的含量按所述组合物的重量计为0.5％至50％，优选为5％至0.5％，而最通常按重量计为0.5％至25％。
酶本发明的洗涤剂组合物还可包含一种或多种提供洗涤性能有益效果的酶。所述酶包括选自下列的酶纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡萄糖淀粉酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶、果胶酶、木聚糖酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、甘露聚糖酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶或它们的混合物。优选的组合是含有常用酶合剂混合物的洗涤剂组合物，常用酶例如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶。当组合物中存在酶时，按所述洗涤剂组合物重量计含0.0001％至5％的活性酶。优选的蛋白水解酶选自Alcalase(NoVo Industri A/S)、BPN′、蛋白酶A和蛋白酶B(Genencor)以及它们的混合物。蛋白酶B为最优选的。优选的淀粉酶包括TERMAMYLDURAMYL、和那些描述于授予Genencor International的WO 9418314和授予Novo的WO 9402597中的淀粉酶。
镁离子在洗涤剂组合物中含有镁离子可提供若干有益效果。显著地是，对于各种手洗餐具洗涤液体组合物而言，具体地讲是对于包含烷基乙氧基羧酸盐和/或多羟基脂肪酸酰胺的组合物而言，包含上述二价离子可改善油脂污垢的清洁效果。当所述组合物用于包含很少二价离子的软化水中时尤其如此。优选地，镁离子以氢氧化物、氯化物、乙酸盐、硫酸盐、甲酸盐、氧化物或硝酸盐的形式加入到本发明的组合物中。
如果在本发明组合物可供选择的实施方案中包含镁离子，那么镁离子的活性含量按重量计为0.01％至1.5％，优选为0.015％至1％，更优选为0.025％至0.5％。
螯合剂本发明的洗涤剂组合物可任选地包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这样的螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂以及它们的混合物，所有这些如下文所定义。不受理论的限制，据信这些物质的有益效果部分是由于它们通过形成可溶解的螯合物将铁或锰离子从洗涤溶液中除去的特殊能力。
用作任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氨基三醋酸酯、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五醋酸盐、和乙醇亚氨二醋酸的碱金属盐、铵盐和取代的铵盐以及它们的混合物。
当洗涤剂组合物中至少允许存在总含量较低的磷时，氨基膦酸盐也适于在本发明组合物中用作螯合剂，并且所述氨基膦酸盐包括以DEQUEST命名的乙二胺四拟(亚甲基膦酸酯)。优选地，这些氨基膦酸盐不包含多于6个碳原子的烷基或链烯基。多官能取代的芳族螯合剂也可用于本发明组合物。参见1974年5月21日公布的Connor等人的美国专利3,812,044。这类以酸形式的化合物优选的是二羟基二磺基苯，例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。可用于本发明的优选的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是如在1987年11月3日公布的Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中描述的[S，S]异构体。本文组合物还可包含水溶性甲基甘氨酸乙酰乙酸(MGDA)盐(或酸的形式)作为螯合剂或共助洗剂。类似地，所谓的“弱”助洗剂如柠檬酸盐也可用作螯合剂。
如果使用的话，这些螯合剂通常按本文洗涤剂组合物重量计包含0.00015％至15％。更优选地，如果使用的话，螯合剂按这种组合物的重量计包含0.0003％至3.0％。
其它成分-洗涤剂组合物还应优选包含一种或多种去污添加剂，其选自去污聚合物、聚合物分散剂、多糖、研磨剂、杀菌剂和其它抗微生物剂、晦暗抑制剂、染料、缓冲剂、杀真菌或霉菌控制剂、杀虫剂、香料、水溶助长剂、增稠剂、加工助剂、增泡剂、增白剂、抗腐蚀助剂、稳定剂、抗氧化剂和螯合剂。可用于洗涤剂组合物中的众多其它成分也可包含在本文组合物中，包括其它活性成分、载体、抗氧化剂、加工助剂、染料或颜料、用于液体制剂的溶剂、用于条状组合物的固体填充剂等等。如果需要高度起泡，可将增泡剂如C10-C16链烷醇酰胺加入到组合物中，含量典型地为1％至10％。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺举例说明了典型的一类这种增泡剂。与高起泡辅助表面活性剂，如以上提到的氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱一起使用这种增泡剂也是有利的。
环糊精可任选被加到本发明洗涤剂组合物中。它们可以是任何用在洗涤剂组合物中的常规抗氧化剂，如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、氨基甲酸、抗坏血酸盐、硫代硫酸盐、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺等。当存在时，抗氧化剂按重量计在组合物中存在的量优选为0.001％至5％。
本组合物使用的各种去污成分可任选地通过将所述成分吸附在多孔疏水基质上而被进一步稳定，然后用疏水涂层涂覆所述基质。优选地，去污成分在被吸附到多孔基质中之前与表面活性剂混合。使用中，去污成分从基质中释放到含水洗涤液体中，在其中它实现它预计的去污功能。
为了更详细地说明这个技术，多孔疏水二氧化硅(商标SIPERNATD10，DeGussa)与包含3％至5％C13-15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白分解酶溶液混合。典型地，酶/表面活性剂溶液为二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末通过搅拌分散在硅氧烷油(可使用粘度在500至12,500范围内的各种硅氧烷油)中。所得硅氧烷油分散体被乳化，或换句话讲被加入到最终洗涤剂基质中。使用这种方法，诸如上述的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、感光剂、染料、荧光剂、织物调理剂和水解表面活性剂的成分可被“保护”用于洗涤剂中，包括液体衣物洗涤剂组合物。
清洁盘碟的方法本发明还涉及用于清洁盘碟的方法。盘碟与上述组合物接触。将组合物无水或以稀释状施用在盘碟上。从而，通过将组合物施用在盘碟上可逐一清洁盘碟，并且随后任选但优选地在干燥前进行漂洗。可供选择地，组合物可在合适的容器中与水混合，如盆、洗碗池或碗，从而许多盘碟可用同样的组合物和水(洗碗水)洗涤。在另外可供选择的方法中，产品可在合适的容器中以稀释的形式用作盘碟，典型非常脏的盘碟的浸湿介质。如前所述，盘碟可任选地但优选地在干燥之前漂洗。考虑到水的自然蒸发，干燥过程可被动发生，或主动使用任何合适的干燥装置如布或毛巾。
权利要求
1.一种洗涤剂组合物，所述组合物在20℃时使用标准布氏粘度计方法所测定的粘度为至少700cps，并且所述组合物包含按所述组合物的重量计0.1％至3％的有机盐、无机盐或它们的混合物，并且包含按所述组合物的重量计0.05％至10％的平均分子量为至少500的疏水嵌段共聚物，并且包含烯化氧部分。
2.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述短链有机盐选自具有包含不超过7个碳原子烃基链的短链烷基或芳基羧酸的碱金属盐、碱土金属盐以及它们的混合物，更优选柠檬酸钠。
3.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中所述疏水嵌段共聚物具有大于1500、但小于3,500的平均分子量。
4.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中疏水嵌段共聚物由聚乙二醇和其它聚亚烷基二醇组成，所述聚亚烷基二醇选自环氧丙烷(PrO)、环氧丁烷(BO)、环氧戊烷(PeO)和环氧己烷(HO)部分。
5.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中所述疏水嵌段共聚物在25℃时具有按重量计小于约1％的水溶解度。
6.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中所述疏水聚合物具有大于约1且小于40的ClogP值。
7.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中所述疏水共聚物包含大于5％但小于50％的环氧乙烷部分。
8.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，所述组合物还包含至少25％的表面活性剂，更优选至少30％的表面活性剂。
9.一种洗涤盘碟的方法，所述洗涤通过使所述盘碟与前述任一项权利要求所述的组合物接触来进行。
10.一种有机盐、无机盐或它们的混合物与疏水嵌段共聚物的组合使用，所述疏水嵌段共聚物具有至少500的平均分子量，并且包含烯化氧部分作为溶解助剂。
全文摘要
本发明涉及一种洗涤剂组合物，所述组合物在20℃时使用标准布氏粘度计方法所测定的粘度为至少0.7Pa/s(700cps)，并且所述组合物包含按所述组合物的重量计0.1％至3％的有机盐、无机盐或它们的混合物，并且包含按所述组合物的重量计0.05％至10％的平均分子量为至少500的疏水嵌段共聚物，并且包含烯化氧部分。
文档编号C11D3/16GK1965066SQ200580018539
公开日2007年5月16日 申请日期2005年6月7日 优先权日2004年6月7日
发明者P·M·L·博尔贡永, 石继春 申请人:宝洁公司