专利名称：一种塔尔油制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种塔尔油制备生物柴油的方法，更具体地涉及了一种利用强 化条件下非均相催化塔尔油制备生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油是泛指以植物油、动物油脂为原料，经酯化或酯交换反应，制备得到的一 系列脂肪酸低碳烷基酯的合称，可作为高效、安全、环保的能源使用，是石化柴油的有效替 代品。对其如何充分有效地利用已成为国内外的一个研究热点。塔尔油作为松木碱法制浆 黒液的回收物，包含脂肪酸、松香酸和留醇等高实用价值成分。它在全球范围内产量巨大， 价格相对低廉，是一种极具应用潜力高性价比的化工原料。利用塔尔油制备生物柴油不仅 可有效减低生物柴油成本，提高其市场竞争力，也可实现塔尔油的高经济附加值利用。硫酸、盐酸等生物柴油常用的酸性催化剂作为均相催化剂，难以与产物分离，需经 过中和、洗涤、干燥、蒸馏等后续处理除去，将产生大量的工业废水环境污染。同时，容易腐 蚀设备，反应过程中会因其强氧化性、脱水性、磺化性等引起不必要的副反应。
发明内容
为了解决上述问题，并实现塔尔油的高经济附加值利用，本发明提供了一种强化条件 下非均相催化塔尔油制备生物柴油的方法。本发明的具体制备包含如下步骤
a)将塔尔油、非均相催化剂和脱水剂加入甲醇中，形成混合液；
b)在强化条件下，将步骤a)中形成的混合液移入酯化反应器中，酯化反应形成生 物柴油、树脂酸和中性物的混合物；
c)静置、过滤出非均相催化剂和脱水剂，分离得到生物柴油、树脂酸和中性物的混合
物；
d)利用真空分离设备，将步骤c)中混合物的生物柴油成分与树脂酸和中性物成 分分离。其中，步骤a)所述的非均相催化剂包括固体超强酸(如SO ^ /MxOy型超强酸)，沸 石分子筛(如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、丝光沸石或ZSM系列高硅沸石)，含磺酸基的介 孔分子筛，杂多酸(如乙酸酯、苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯)，强酸性阳离子交换树脂、全氟磺 酸树脂和磺酸类离子液体中的一种或几种的混合物；脱水剂为活性炭、硅胶或无水氯化钙寸。当上述非均相催化剂为强酸性阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂或含磺酸基的介孔 分子筛时，所述塔尔油、非均相催化剂、脱水剂、甲醇的重量份数如下塔尔油100份，非均 相催化剂18-24份，脱水剂6 8份，甲醇55份；当非均相催化剂为沸石分子筛、磺酸类离子 液体、固体超强酸或杂多酸时，所述塔尔油、非均相催化剂、脱水剂、甲醇的重量份数如下 塔尔油100份，非均相催化剂8-14份，脱水剂6 8份，甲醇55份。步骤b)所述的强化条件包括超声波辐射或微波辐射，反应时间为2-4小时，反应温度 60-140°C。步骤d)的真空分离设备包括液膜蒸发器或旋转蒸发器，其真空度为0. I-IOmmHg, 分离温度为230-260°C。本发明的显著优点
固体酸、离子液体等非均相酸性催化 剂易与产物分离，可简化生产工艺，且多次使用失 效后通过再生处理能实现重复利用；同时，其催化活性部位不会直接与反应设备的接触，避 免了均相酸性催化剂对设备的腐蚀。超声波辐射、微波辐射和高温高压等强化手段，可产生 的巨大能量、局部高温、高压及空化作用，能有效增加反应物间、非均相催化剂与反应物的 接触，提高酯化得率，缩短反应时间。具体实施例
以下实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明不仅限于此。实施例1
(1)将塔尔油100份、强酸性阳离子交换树脂(SXC-9型)18份和脱水剂(无水氯化钙) 6份加入55份甲醇中，形成混合液；(上述均为重量份数)；
(2)将步骤(1)中形成的混合液移入微波化学反应器中，在微波辐射强化条件下，酯化 反应形成生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；反应时间为2-4小时，反应温度60-140°C ；
(3)静置、过滤出强酸性阳离子交换树脂和氯化钙，分离得到生物柴油、树脂酸和中性 物的混合物；
(4)利用旋转蒸发器，将步骤(3)中混合物的生物柴油成分与树脂酸和中性物成分分 离。分离真空度为0. 1-lOmmHg，分离温度为230_260°C。生物柴油得率可达46. 5% ；成分以 油酸甲酯和亚油酸甲酯为主，质量达0#柴油标准。实施例2
(1)将塔尔油100份、强酸性阳离子交换树脂(NKC-9)24份和脱水剂(硅胶)8份加入 55份甲醇中，形成混合液；(上述均为重量份数)；
(2)将步骤(1)中形成的混合液移入超声波反应器中，在超声波辐射强化条件下，酯化 反应形成生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；反应时间为2-4小时，反应温度70-100°C ；
(3)静置、过滤出强酸性阳离子交换树脂和硅胶，分离得到生物柴油、树脂酸和中性物 的混合物；
(4)利用旋转蒸发器，将步骤(3)中混合物的生物柴油成分与树脂酸和中性物成分分 离。分离真空度为0. 1-lOmmHg，分离温度为230-260°C。生物柴油得率可达58% ；成分以油 酸甲酯和亚油酸甲酯为主，质量达0#柴油标准。实施例3
(1)将塔尔油100份、含磺酸基的介孔分子筛(MCM-41分子筛)20份和脱水剂(无水氯 化钙)6份加入55份甲醇中，形成混合液；(上述均为重量份数)；
(2)将步骤(1)中形成的混合液移入微波化学反应器中，在微波辐射强化条件下，酯化 反应形成生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；反应时间为2-3小时，反应温度60-140°C ；
(3)静置、过滤出含磺酸基的介孔分子筛和氯化钙，分离得到生物柴油、树脂酸和中性 物的混合物；
(4)利用旋转蒸发器，将步骤(3)中混合物的生物柴油成分与树脂酸和中性物成分分离。分离真空度为0. 1-lOmmHg，分离温度为230-260°C。生物柴油得率可达42% ；成分以油 酸甲酯和亚油酸甲酯为主，质量达0#柴油标准。实施例4
(1)将塔尔油100份、固体超强酸(SOt /MxOy型超强酸)10份和脱水剂(无水氯化钙)
6份加入55份甲醇中，形成混合液；(上述均为重量份数)； (2)将步骤(1)中形成的混合液移入微波化学反应器中，在微波辐射强化条件下，酯化 反应形成生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；反应时间为3-5小时，反应温度70-120°C ；
(3)静置、过滤出沸石分子筛和氯化钙，分离得到生物柴油、树脂酸和中性物的混合
物；
(4)利用旋转蒸发器，将步骤(3)中混合物的生物柴油成分与树脂酸和中性物成分分 离。分离真空度为0. 1-lOmmHg，分离温度为230-260°C。生物柴油得率可达49% ；成分以油 酸甲酯和亚油酸甲酯为主，质量达0#柴油标准。实施例5
(1)将塔尔油100份、杂多酸(苯甲酸酯)14份和脱水剂(无水氯化钙)6份加入55份甲 醇中，形成混合液；(上述均为重量份数)；
(2)将步骤(1)中形成的混合液移入微波化学反应器中，在微波辐射强化条件下，酯化 反应形成生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；反应时间为2-4小时，反应温度60-130°C ；
(3)静置、过滤出磺酸类离子液体和氯化钙，分离得到生物柴油、树脂酸和中性物的混 合物；
(4)利用旋转蒸发器，将步骤(3)中混合物的生物柴油成分与树脂酸和中性物成分分 离。分离真空度为0. 1-lOmmHg，分离温度为230-260°C。生物柴油得率可达47% ；成分以油 酸甲酯和亚油酸甲酯为主，质量达0#柴油标准。实施例6
(1)将塔尔油100份、全氟磺酸树脂19份和脱水剂(无水氯化钙)6份加入55份甲醇 中，形成混合液；(上述均为重量份数)；
(2)将步骤(1)中形成的混合液移入微波化学反应器中，在微波辐射强化条件下，酯化 反应形成生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；反应时间为2-3小时，反应温度80-140°C ；
(3)静置、过滤出全氟磺酸树脂和氯化钙，分离得到生物柴油、树脂酸和中性物的混合
物；
(4)利用旋转蒸发器，将步骤(3)中混合物的生物柴油成分与树脂酸和中性物成分分 离。分离真空度为0. 1-lOmmHg，分离温度为230-260°C。生物柴油得率可达43% ；成分以油 酸甲酯和亚油酸甲酯为主，质量达0#柴油标准。实施例7
(1)将塔尔油100份、含磺酸基的介孔分子筛(MCM-41分子筛)24份和脱水剂(硅胶)8 份加入55份甲醇中，形成混合液；(上述均为重量份数)；
(2)将步骤(1)中形成的混合液移入超声波反应器中，在超声波辐射强化条件下，酯化 反应形成生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；反应时间为2-4小时，反应温度70-100°C ；
(3)静置、过滤出含磺酸基的介孔分子筛和硅胶，分离得到生物柴油、树脂酸和中性物 的混合物；(4)利用旋转蒸发器，将步骤(3)中混合物的生物柴油成分与树脂酸和中性物成分分 离。分离真空度为0. 1-lOmmHg，分离温度为230-260°C。生物柴油得率可达45% ；成分以油 酸甲酯和亚油酸甲酯为主，质量达0#柴油标准。实施例8
(1)将塔尔油100份、沸石分子筛(REY分子筛)8份和脱水剂(硅胶)8份加入55份甲醇中，形成混合液；(上述均为重量份数)；
(2)将步骤(1)中形成的混合液移入超声波反应器中，在超声波辐射强化条件下，酯化 反应形成生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；反应时间为2-4小时，反应温度70-100°C ；
(3)静置、过滤出沸石分子筛和硅胶，分离得到生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；
(4)利用旋转蒸发器，将步骤(3)中混合物的生物柴油成分与树脂酸和中性物成分分 离。分离真空度为0. 1-lOmmHg，分离温度为230_260°C。生物柴油得率可达46. 5% ；成分以 油酸甲酯和亚油酸甲酯为主，质量达0#柴油标准。实施例9
(1)将塔尔油100份、磺酸类离子液体(1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐) 9份和脱水剂(硅胶)8份加入55份甲醇中，形成混合液；(上述均为重量份数)；
(2)将步骤(1)中形成的混合液移入超声波反应器中，在超声波辐射强化条件下，酯化 反应形成生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；反应时间为2-4小时，反应温度70-100°C ；
(3)静置、过滤出磺酸类离子液体和硅胶，分离得到生物柴油、树脂酸和中性物的混合
物；
(4)利用旋转蒸发器，将步骤(3)中混合物的生物柴油成分与树脂酸和中性物成分分 离。分离真空度为0. 1-lOmmHg，分离温度为230_260°C。生物柴油得率可达46. 5% ；成分以 油酸甲酯和亚油酸甲酯为主，质量达0#柴油标准。
权利要求
一种塔尔油制备生物柴油的方法，包含如下步骤a) 将塔尔油、非均相催化剂和脱水剂加入甲醇中，形成混合液；b) 在强化条件下，将步骤a)中形成的混合液移入酯化反应器中，酯化反应形成生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；c) 静置、过滤出非均相催化剂和脱水剂，分离得到生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；d)利用真空分离设备，将步骤c)中混合物的生物柴油成分与树脂酸和中性物成分分离。
2.根据权利要求1所述的塔尔油制备生物柴油的方法，其特征在于步骤a)所述的非 均相催化剂为固体超强酸，沸石分子筛，含磺酸基的介孔分子筛，杂多酸，强酸性阳离子交 换树脂、全氟磺酸树脂，或磺酸类离子液体；所述脱水剂包括活性炭、硅胶或无水氯化钙。
3. 根据权利要求2所述的塔尔油制备生物柴油的方法，其特征在于所述固体超强酸包括 ο Γ MxOy型超强酸；所述沸石分子筛包括A型沸石、X型沸石、Y型沸石、丝光沸石或ZSM系列高硅沸石；所述杂多酸包括乙酸酯、苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯。
4.根据权利要求2或3所述的塔尔油制备生物柴油的方法，其特征在于当非均相催 化剂为强酸性阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂或含磺酸基的介孔分子筛时，所述塔尔油、非 均相催化剂、脱水剂、甲醇的重量份数如下塔尔油100份，非均相催化剂18-24份，脱水剂 6 8份，甲醇55份；当非均相催化剂为沸石分子筛、磺酸类离子液体、固体超强酸或杂多 酸时，所述塔尔油、非均相催化剂、脱水剂、甲醇的重量份数如下塔尔油100份，非均相催 化剂8-14份，脱水剂6 8份，甲醇55份。
5.根据权利要求1所述的塔尔油制备生物柴油的方法，其特征在于步骤b)所述的强 化条件包括超声波辐射或微波辐射。
6.根据权利要求1所述的利塔尔油制备生物柴油的方法，其特征在于步骤d)所 述的真空分离设备包括液膜蒸发器或旋转蒸发器，其真空度为0. 1-lOmmHg，分离温度为 230-260 "C。
7.根据权利要求1所述的塔尔油制备生物柴油的方法，其特征在于步骤b)所述酯化 反应的时间为2-4小时，反应温度60-140°C。
全文摘要
本发明涉及了一种强化条件下非均相催化塔尔油制备生物柴油的方法。该方法将塔尔油与催化剂加入甲醇中，形成混合液；将混合液在强化条件下进行酯化，得到生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；通过静置、过滤分离出非均相催化剂和脱水剂；利用真空分离设备，从剩余混合物中分离得到生物柴油。本发明以强酸性阳离子交换树脂、离子液体、沸石分子筛等固体酸作为非均相酸性催化剂，克服了液体酸反应的缺点，具有可重复使用、设备腐蚀性小、环境污染小等优点。同时结合超声波辐射、微波辐射和高温高压等特殊的能量形式，利用其产生的能量、局部高温、高压及空化作用，增加反应物间、非均相催化剂与反应物的接触，提高酯化得率，缩短反应时间。
文档编号C11C3/08GK101864344SQ20101021312
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者林炎平, 陈学榕, 黄彪 申请人:福建农林大学