专利名称：一种降低油脂酸值的方法以及所得到的油脂混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种油脂精制的方法，特别是降低高酸值油脂的酸值的方法。
背景技术：
无论是天然油脂，还是加工后的生物油脂或生物油，在其使用或加工过程中，均需要将酸值降低到一定的程度。通常，在天然生物油脂中含有脂肪酸；在废弃的油脂中含有因水解或热解产生的游离羧酸等，油脂或油品中含有少量的羧酸会导致其性能，如水解稳定性、储存稳定性、耐腐蚀性等下降。作为食用油脂，过高的酸值会导致快速酸败影响其食用性甚至无法食用。作为油脂精制加工过程的环节，过高的酸值会导致工艺过程操作困难并复杂化，在油脂洗涤过程中发生乳化现象等。在现有技术中，采用化学方法对各类油脂或油品脱酸的方法主要有碱洗脱酸、捕酸剂吸附脱酸、酸催化酯化法脱酸、酯化法脱酸。通过碱洗脱酸早已是公知的技术，能达到有效的脱酸效果，其主要缺点是酸碱反应生成皂(盐)，容易乳化，分离困难，导致原料及产物流失，工艺过程复杂化及油品的灰分增加。通过捕酸剂吸附脱酸的方法，脱酸效果有限， 不适合高酸值油脂及油品的降低酸值处理，如CN101074404A和CN1636960A对多元醇脂肪酸酯的脱酸。酸催化酯化是一种有效的降低油脂酸值的方法，尤其是在制备生物柴油领域， 是一种典型的脱酸预处理手段。如CN101117588A固体酸载体催化剂存在下，将油脂中的游离酸和低碳醇酯化反应，将油脂中的酸值降低到lmgKOH/g以下；CN1238468C使用了共沸腾溶剂，采用强酸催化剂用甘油代替低碳醇酯化，精制后再进行酯交换反应，进行降低酸值的预处理过程。采用酸性催化剂，腐蚀严重、产生大量废酸、废水，同时需要后续的进一步脱酸与脱出酸性催化剂，还需要精制处理，工艺复杂，造成物料损失、产品品质下降、以及带来的环境问题等。在生物柴油的制备领域，也有不采用强酸催化酯化脱酸的方法，如CN1904013A 直接将生物柴油原料和低碳醇进行酯化预脱酸处理，但反应需要在高压条件下进行，且对高酸值原料的脱酸效果有限。
发明内容
本发明提供一种降低油脂酸值的方法，特别是通过环氧化合物和油脂中游离羧酸的开环反应降低油脂酸值的方法。本发明还提供通过上述方法得到的油脂混合物。本发明提供的方法包括，将高酸值油脂与环氧化合物混合，使环氧基团和羧酸进行开环反应，收集反应后的油脂混合物。所述的油脂包括天然生物油脂及其加工与使用中产生的废油脂。天然油脂包括植物油脂、动物油脂以及来自微生物、藻类等物质的油料。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵仔油、棕榈油、椰子油以及来自于其他农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂如猪油、羊油、牛油、 鱼油等。
所述的油脂的酸值可以在很大的范围内变化，如lmgKOH/g 150mgK0H/g，更优选 10mgK0H/g 100mgK0H/g。需要脱酸处理的原料油脂并不限于单独使用，根据需要可以混
合使用。所述的环氧化合物，包括缩水甘油酯、缩水甘油醚、芳基环氧乙烷、烷基环氧乙烷、 环氧化植物油等等。从相容性的角度考虑，优选缩水甘油酯和缩水甘油醚。上述环氧化合物可以单独使用，也可以混合使用。对于缩水甘油酯型环氧化合物，其具有如下结构通式
权利要求
1.一种降低油脂酸值的方法，包括将高酸值油脂与环氧化合物混合，使环氧基团和油脂中的游离羧酸进行开环反应，收集反应后的油脂混合物。
2.按照权利要求1所述的方法，所述高酸值油脂的酸值为1 150mgK0H/g。
3.按照权利要求1所述的方法，所述的环氧化合物选自缩水甘油酯、缩水甘油醚、芳基环氧乙烷、烷基环氧乙烷、环氧化植物油中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的方法，所述缩水甘油酯型环氧化合物，具有如下结构通式
5.按照权利要求4所述的方法，Ra是碳原子数1 21的烷基或烯基，碳原子数5 7 的环烷基，碳原子数6 21的烷基环烷基，碳原子数6 10的芳基，碳原子数7 21的烷基芳基，或碳原子数7 21的芳基烷基。
6.按照权利要求1所述的方法，所述缩水甘油酯选自壬酸缩水甘油酯、庚酸缩水甘油酯、戊酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、异硬脂酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和2， 2' - 二甲基辛酸缩水甘油酯中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的方法，所述缩水甘油醚型环氧化合物，具有如下结构通式
8.按照权利要求7所述的方法，Rb是碳原子数1 21的烷基或烯基，碳原子数5 7 的环烷基，碳原子数6 21的烷基环烷基，碳原子数6 10的芳基，碳原子数7 21的烷基芳基，或碳原子数7 21的芳基烷基。
9.按照权利要求1所述的方法，所述缩水甘油醚选自异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、 十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚、1，6_己二醇二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、聚烷撑二醇单缩水甘油醚、聚烷撑二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述的方法，按照权利要求1所述方法，反应器温度为150 ^O0C。
11.按照权利要求1所述的方法，按照权利要求1所述方法，反应器温度为170 230 °C。
12.按照权利要求1所述的方法，按照权利要求1所述方法，环氧化合物与油脂中游离酸的当量比为1 5 1。
13.按照权利要求1所述的方法，按照权利要求1所述方法，环氧化合物与油脂中游离酸的当量比为1 3. 5 1。
14.权利要求1 13之一得到的油脂混合物。
全文摘要
本发明提供一种降低油脂酸值的方法，还提供通过上述方法得到的油脂混合物。本发明提供的方法包括，将高酸值油脂与环氧化合物混合，使环氧基团和羧酸进行开环反应，收集反应后的油脂混合物。采用本发明方法，能大幅度降低油脂的酸值，非常适合油脂的后续加工。在降低油脂酸值的同时，形成了含有新组分的油脂混合物，上述混合物可明显降低油脂后续加工中，因脱酸导致的原料消耗，并简化了加工工艺。
文档编号C11B3/02GK102453608SQ20101051923
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月26日 优先权日2010年10月26日
发明者费建奇, 赵伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院