专利名称：油脂连续化酯交换制备生物柴油的方法及所用混合共溶剂的制作方法
技术领域：
本发明属于可再生能源绿色制备技术领域，具体涉及一种连续化酯交换用混合共溶剂及其使用方法。
背景技术：
生物柴油是由天然油脂与甲醇经酯交换或酯化反应制得的可再生含氧清洁能源， 现已形成成熟的制备工艺体系，其中，间歇式碱催化酯交换法是现代生物柴油产业普通接受的一种。与酸催化、酶催化等工艺相比，反应耗时相对减少、但仍达到40min以上(刘荣厚，曹卫星，黄彩霞.菜籽油碱催化酯交换法配制生物柴油工艺参数的优化.农业工程学报，2010，6:245-250)。对于连续化工艺，由于涉及流水线作业，40min完成酯交换仍难以满足连续化工艺要求，因此，进一步缩短反应时间成为连续化反应研究的关键课题之一。文献资料表明，在反应体系中加入共溶剂可扩大油脂与甲醇的接触面，使体系处于均相状态，可大大缩短反应时间。加拿大BIOX公司利用共溶剂技术，在柱塞流管式反应器(PFR)中采用共溶剂，碱催化10分钟内便可完成了酯交换，实现了生物柴油制备工艺的连续化。在超临界甲醇条件下，利用四氢呋喃(THF)作为共溶剂连续化制备生物柴油，可以在14分钟内完成酯交换反应。(周诚，王存文，王为国等.共溶剂THF对超临界甲醇连续化制备生物柴油的影响.武汉工程大学学报，2010，32 (1) :22-25)；与此同时，1，4 一二氧六环、二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚作为共溶剂的应用也有报道(US6642399A)。生物柴油共溶剂技术能否产业化，关键在于共溶剂的成本与可操作性。以往发明都是采用单一的共溶剂，如四氢呋喃，虽然效果较好，但成本较高，难于降低生物柴油的生产成本，只具有理论研究价值。
发明内容
针对现有共溶剂存在成本过高、难以分离等实际问题，本发明提供了一种油脂连续化酯交换制备生物柴油的方法及所用混合共溶剂，具有成本低、易分离，的优点。本发明的技术方案为一种油脂连续化酯交换用混合共溶剂，含有丁酮或丙酮，还含有糠醇或C4 C7的烃类中的任一种或两者皆有，组成按体积百分比计为糠醇5 15%、 丁酮或丙酮5(T90%、C4飞7的烃类5 15%，且满足各组分的体积百分比数值相加之和为
100% ο所述的C4 C7烃类为正丁烷、正己烷、环己烷、异辛烷中的任一。所述的油脂连续化酯交换用混合共溶剂的方法中，是将混合共溶剂各组分充分搅拌均勻从而得到混合共溶剂。一种使用所述的混合共溶剂的油脂连续化酯交换制备生物柴油的方法，以生物油脂与低级醇在碱性催化剂存在下进行酯交换反应制备得到生物柴油，反应使用混合共溶剂，用量为低级醇体积的5 30%。所述的连续化反应条件为低级醇和生物油脂的摩尔比为5 30:1，1大气压反应，温度控制在4(T70°C，反应时间为5 30 min。所述的连续化反应采用静态混合管式反应器。所述的生物油脂为动植物或微生物油脂中的任意一种或任意几种的混合物。所述的生物油脂选自大豆油、棉籽油、菜籽油、橡胶籽油、茶油、棕榈油、梓油、黄连木油、光皮油、蓖麻油、乌桕油、麻风果油、微藻油、猪油、羊油、鸡油、鸭油。所述的低级醇为甲醇、乙醇或两者的混合物，所用的催化剂是KOH或NaOH。所述的低级醇和混合共溶剂回收处理后可循环使用。有益效果
①本发明所述混合共溶剂可使油脂和甲醇或乙醇混溶充分，加快反应速度，利于连续化反应的进行，并大大缩短酯交换反应周期，降低生产能耗；
②本发明采用糠醇为原料，糠醇间接地来源于农副产品，价格低廉，并具有可再生性， 有利于减少对石化资源的依赖，环境友好；
③本发明所述混合共溶剂的沸点高、使用安全，与甲醇或乙醇分离容易，回收利用方便；价格低廉，配制方法简单，效果明显。④本发明主要采用具有协同效应的混合溶剂作为共溶剂，主要用于增强甘油三酯和低级醇的互溶性，形成均相反应体系，有效扩大反应物接触界面，使其在反应性、经济性方面都达到理想的效果。该混合共溶剂中酮类的促溶性能与THF相近，但价格更低廉，使本发明具有一定的环保和经济效益优势。
图1生物油脂、低级醇与糠醇、酮类、烃类的三相图。
具体实施例方式以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。本发明中所述的共溶剂的加入量，是以生物油脂/低级醇/混合共溶剂的三相图为依据，得到一定的低级醇/生物油脂摩尔比情况下的酮类、烃类的最小用量，再结合共溶剂中各组分体积比例计算所得。占醇体积的5 30%，如图1所示。三相图中为体积配比，图中表明了各均相体系中的平衡线分布，相平衡线上方是均相体系，下方为分层区，平衡线则指示了一定醇油比情况下的各种共溶剂的最小用量。以下实施例中运动粘度按照GB/T 20828-2007中的GB/T 265方法测试，使用的是内径为0.8 mm的毛细管
实施例1
步骤一按体积百分比量取糠醇15%，丁酮75%，正己烷10%，混合置于搅拌釜中，以转速90转/min搅拌5 min得到混合共溶剂，沸点为85. 7°C ；
步骤二 以棉籽油、甲醇为原料，KOH催化剂占油质量的1.0%，醇油摩尔比为27:1，共溶剂占甲醇体积15%，混合加入连续化管式反应器，控制反应温度在60°C，反应15 min后，测得产品转化率为94. 05%，运动粘度(40°C)为3. 91mm2/S。 实施例2步骤一按体积分数量取糠醇15%，丁酮70 %，正丁烷15%，混合置于搅拌釜中，以转速 90转/min搅拌5 min得到共溶剂，沸点为83. 2V ；
步骤二 以大豆油、甲醇为原料，KOH催化剂占油质量的0. 8%，醇油摩尔比为27:1，共溶剂占甲醇体积25%，混合加入连续化管式反应器，控制反应温度在60°C，反应15 min后，测得产品转化率为97. 20%，运动粘度(40°C)为3. 96mm2/S。经过GC/MS分析可知对应不同保留时间的各个成分①保留时间15. 537min的为棕榈酸甲酯；②保留时间17. 250min的为亚油酸甲酯；③保留时间17. 299min的为油酸甲酯④保留时间17. 390min的为亚麻酸甲酯⑦保留时间17. 473min的为硬脂酸甲酯’⑥保
留时间19. 288min为花生酸甲酯⑦保留时间21. 371min为山榆酸甲酯。 实施例3
步骤一按体积分数量取糠醇5%，丙酮85%，异辛烷10%，混合置于搅拌釜中，以转速 90转/min搅拌5 min得到共溶剂，沸点为60. 5°C ；
步骤二 以菜籽油、甲醇为原料，KOH催化剂占油质量的0. 8%，醇油摩尔比为25:1，共溶剂占甲醇体积26%，混合加入连续化管式反应器，控制反应温度在60°C，反应15min后，测得产品转化率为93. 65%，运动粘度(40°C)为3. 85mm2/s。经过GC/MS分析可得对应不同保留时间的各个成分Φ保留时间14. 967min的为棕榈酸甲酯；②保留时间16. 203min的为亚油酸甲酯；③保留时间16. 687min的为油酸甲酯；Φ保留时间16. 813min的为亚麻酸甲酯；⑤保留时间16. 870min的为硬脂酸甲酯;丨■丨保留时间18. 379min为花生烯酸甲酯；⑦保留时间18. 579min为花生酸甲酯；⑨保留时间为 20. 128min山榆烯酸甲酯；@保留时间22. 597min为鲨油酸甲酯；⑩保留时间为22. 951min
为木腊酸甲酯。实施例4
步骤一按体积分数量取糠醇10%，丁酮75 %，环己烷15%，混合置于搅拌釜中，以转速 90转/min搅拌5 min得到共溶剂，沸点为86. 4°C ；
步骤二 以棉籽油、甲醇为原料，KOH催化剂占油质量的1.2%，醇油摩尔比为沈1，共溶剂占甲醇体积18%，混合加入连续化管式反应器，控制反应温度在65°C，反应15 min后，测得产品转化率为98. 42%，运动粘度(40°C)为3. 72mm2/s。 实施例5
步骤一按体积分数量取糠醇15%，丁酮85%，置于搅拌釜中，以转速90转/min搅拌5 min得到共溶剂，沸点为89. 5°C ；
步骤二 以棉籽油、甲醇为原料，KOH催化剂占油质量的1.0%，醇油摩尔比为30:1，共溶剂占甲醇体积20%，混合加入连续化管式反应器，控制反应温度在65°C，反应15 min后，测得产品转化率为95. 93%，运动粘度(40°C)为4. 05mm2/S。
实施例6步骤一按体积分数量取丁酮85%，异辛烷15%，置于搅拌釜中，以转速90转/min搅拌 5 min得到共溶剂，沸点为82. 0°C ；
步骤二 以黄连木油、甲醇为原料，KOH催化剂占油质量的0. 8%，醇油摩尔比为25:1，共溶剂占甲醇体积18%，混合加入连续化管式反应器，控制反应温度在60°C，反应15 min后， 测得产品转化率为94.沈％，运动粘度(40°C)为3. 94mm2/s。
实施例7
步骤一按体积分数量取糠醇15%，丁酮80 %，正己烷5%，置于搅拌釜中，以转速90转 /min搅拌5 min得到共溶剂，沸点为81. 1°C ；
步骤二 以蓖麻油、乙醇为原料，KOH催化剂占油质量的1.0%，醇油摩尔比为观1，共溶剂占乙醇体积22%，混合加入连续化管式反应器，控制反应温度在60°C，反应15 min后，测得产品转化率为93. 52%，运动粘度(40°C)为4. 10mm2/S。 实施例8
步骤一按体积分数量取糠醇5%，丁酮90%，环己烷5%，置于搅拌釜中，以转速90转 /min搅拌5 min得到共溶剂，沸点为80. 5°C ；
步骤二 以猪油、甲醇为原料，KOH催化剂占油质量的2. 0%，醇油摩尔比为30:1，共溶剂占甲醇体积26%，混合加入连续化管式反应器，控制反应温度在60°C，反应15 min后，测得产品转化率为90. 50%，运动粘度(40°C)为4. 21mm2/S。 实施例9
步骤一按体积分数量取糠醇15%，丙酮80 %，环己烷5%，置于搅拌釜中，以转速90转 /min搅拌5 min得到共溶剂，沸点为65. 9°C ；
步骤二 以菜籽油、乙醇为原料，KOH催化剂占油质量的1.0%，醇油摩尔比为30:1，共溶剂占甲醇体积28%,混合加入连续化管式反应器，控制反应温度在55°C，反应15 min后，测得产品转化率为91. 74%，运动粘度(40°C)为4. 03mm2/s。 实施例10
步骤一按体积分数量取糠醇5%，丁酮80%，异辛烷15%，置于搅拌釜中，以转速90 转/min搅拌5 min得到共溶剂，沸点为89. 5°C ；
步骤二 以橡胶籽油、甲醇为原料，KOH催化剂占油质量的0. 8%，醇油摩尔比为20:1，共溶剂占甲醇体积28%,混合加入连续化管式反应器，控制反应温度在60°C，反应15 min后， 测得产品转化率为96. 70%，运动粘度(40°C)为3. 98mm2/S。 实施例11
步骤一按体积百分比量取糠醇15%，丁酮75%，正己烷10%，混合置于搅拌釜中，以转速90转/min搅拌5 min得到混合共溶剂，沸点为81. 6°C ；
步骤二 以橡胶籽油和菜籽油混合油脂(质量比1:1)、甲醇为原料，KOH催化剂占油质量的0. 8%，醇油摩尔比为28 1，共溶剂占甲醇体积25%，混合加入连续化管式反应器，控制反应温度在65°C，反应15 min后，测得产品转化率为98. 30%,运动粘度(40°C )为4. OOmm2/
So
实施例12
步骤一按体积百分比量取糠醇15%，丁酮75%，正己烷10%，混合置于搅拌釜中，以转速90转/min搅拌5 min得到混合共溶剂，沸点为81. 6°C ；
步骤二 以橡胶籽油、甲醇及乙醇混合醇(体积比1:1)为原料，KOH催化剂占油质量的 0. 8%，醇油摩尔比为25 1，共溶剂占混合醇体积的20%，混合加入连续化管式反应器，控制反应温度在65°C，反应15 min后，测得产品转化率为97. 30%，运动粘度(40°C )为3. 85mm2/
So
实施例13
将实施例9中的共溶剂(糠醇15%，丙酮80%，环己烷5%)，经减压蒸馏装置回收(回收率为91%)，再次利用其作为共溶剂参与反应；以橡胶籽油、甲醇为原料，KOH催化剂占油质量的0. 8%，醇油摩尔比为28:1，共溶剂占甲醇体积30%，混合加入连续化管式反应器，控制反应温度在60°C，反应15 min后，测得产品转化率为90. 02%，运动粘度(40°C )为4. 08mm2/s。 实施例14
利用管道式酯交换反应装置，同时在共溶剂的协同作用下，反应条件温和，转化率较高，可大大缩短反应周期，降低生产能耗。利用不同反应器及不同共溶剂的能耗水平如表1 所示，混合共溶剂的能耗消耗比THF低10. 8%，并且与国际先进水平德国SKET公司综合能耗 25. 419kgce/t 比较，降幅达 9. 8 %。表1能耗水平比较表
权利要求
1.一种油脂连续化酯交换用混合共溶剂，其特征在于，含有丁酮或丙酮，还含有糠醇或 C4^C7的烃类中的任一种或两者皆有，组成按体积百分比计为糠醇5 15%、丁酮或丙酮 50 90%、C4 C7的烃类5 15%，且满足各组分的体积百分比数值相加之和为100%。
2.如权利要求1所述的油脂连续化酯交换用混合共溶剂，其特征在于，所述的C4 C7烃类为正丁烷、正己烷、环己烷、异辛烷中的任一。
3.制备权利要求1所述的油脂连续化酯交换用混合共溶剂的方法，其特征在于，将混合共溶剂各组分充分搅拌均勻即得到所述的混合共溶剂。
4.一种使用权利要求1或2所述的混合共溶剂的油脂连续化酯交换制备生物柴油的方法，以生物油脂与低级醇在碱性催化剂存在下进行酯交换反应制备得到生物柴油，其特征在于，使用混合共溶剂，用量为低级醇体积的5 30%。
5.如权利要求4所述的使用混合共溶剂的油脂连续化酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于，连续化反应条件为低级醇和生物油脂的摩尔比为5 30:1，1大气压反应，温度控制在4(T70°C，反应时间为5 30 min。
6.如权利要求4所述的使用混合共溶剂的油脂连续化酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于，连续化反应采用静态混合管式反应器。
7.如权利要求4所述的使用混合共溶剂的油脂连续化酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于，所述的生物油脂为动植物或微生物油脂中的任意一种或任意几种的混合物。
8.如权利要求7所述的使用混合共溶剂的油脂连续化酯交换制备生物柴油的方法，所述的生物油脂选自大豆油、棉籽油、菜籽油、橡胶籽油、茶油、棕榈油、梓油、黄连木油、光皮油、蓖麻油、乌桕油、麻风果油、微藻油、猪油、羊油、鸡油、鸭油。
9.如权利要求4所述的使用混合共溶剂的油脂连续化酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于，所述的低级醇为甲醇、乙醇或两者的混合物，所用的催化剂是KOH或NaOH。
10.如权利要求4所述的使用混合共溶剂的油脂连续化酯交换制备生物柴油的方法， 其特征在于，所述的低级醇和混合共溶剂回收处理后循环使用。
全文摘要
本发明公开了一种油脂连续化酯交换制备生物柴油的方法及所用混合共溶剂。混合共溶剂含有丁酮或丙酮，还含有糠醇或C4~C7的烃类中的任一种或两者皆有，组成按体积百分比计为糠醇5～15%、丁酮或丙酮50~90%、C4~C7的烃类5~15%，且满足各组分的体积百分比数值相加之和为100%。在油脂连续化酯交换制备生物柴油的方法中混合共溶剂用量为低级醇体积的5~30%。共溶剂主要用于增强甘油三酯和低级醇的互溶性，形成均相反应体系，增大反应界面，加快反应速度，实现生物柴油生产过程的连续化。且沸点适中、易于回收、价格适中。
文档编号C11C3/10GK102212426SQ20111012742
公开日2011年10月12日 申请日期2011年5月17日 优先权日2011年5月17日
发明者常侠, 李科, 聂小安, 蒋剑春, 陈洁 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所