专利名称：由天然油脂联产生物柴油和c22-环脂肪三酸酯的方法
技术领域：
本发明属于生物柴油制备技术领域，特指利用天然油脂联产生物柴油和C22-环脂肪三酸酯的方法。
背景技术：
随着石油资源的不断消耗和人们环保意识的日益增强，以天然油脂为原料部分替代石油生产燃料和化工产品成为一种必然的趋势和方向。当前制约我国生物柴油产业化的主要问题是生产成本偏高，其中原材料成本约占75%，企业能创造的利润非常有限。就目前市场而言，天然油脂因其原料价格高于生物柴油产品售价，无法作为生物柴油正常生产的原料。考虑到天然油脂中含有大量双键，由其制备的混合脂肪酸酯中，含有大量的不饱和脂肪酸酯。如果利用这些不饱和脂肪酸酯，在生产生物柴油的同时，联产具有较高附加值的化工产品，就可以降低成本，让生物柴油生产企业取得较好的经济效益。 中国专利200410014887. 6将天然油脂与低碳醇(含I 3个碳)进行酯化反应，酯化产物脂肪酸酯与含二个或以上共轭双键的脂肪酸甲酯共混聚合，经减压蒸馏得生物柴油(脂肪酸酯)和二聚酸甲酯。中国专利CN101260311 B提供了另一种由动植物油脂联产生物柴油和二聚酸酯的方法。该专利首先将动植物油脂与低碳醇(含Γ3个碳)进行酯交换反应，接着用尿素包合法将产物分为饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯两部分；然后将不饱和脂肪酸酯聚合，产物经减压蒸馏分离得到二聚脂肪酸酯和单体脂肪酸酯；将单体脂肪酸酯和前述尿素包合法分离得到的饱和脂肪酸酯合并即为生物柴油。上述两项专利通过联产二聚酸酯，都有效地降低了生物柴油的生产成本。充分利用天然脂肪酸酯结构上存在双键的特点，继续研发新的具有较高附加值和良好应用前景的化工产品，实现多联产，是生物柴油产业发展的一个重要方向。
发明内容
本发明目的是提供一种以可再生资源天然油脂为原料，联产生物柴油和C22-环脂肪三酸酯的方法。本发明采取以下技术路线联产生物柴油和C22-环脂肪三酸酯
(O 酯交换反应
天然油脂+低碳醇一混合脂肪酸酯+甘油
(2)环加成反应
混合脂肪酸酯+马来酸二酯一C22-环脂肪三酸酯+生物柴油。
本发明采取以下技术方案由天然油脂联产生物柴油和C22-环脂肪三酸酯的方法，按照下述步骤进行
(I)酯交换反应天然油脂经减压脱水处理，按油醇摩尔比1: 3 1:10加入低碳醇及相对天然油脂质量O. 1°/Γ5%的催化剂，在压力为常压 1010^、反应温度为室温 3001下，反应O. llh，反应完毕，蒸馏出多余低碳醇，然后冷却静置分层；分离出下层副产品甘油，得到混合脂肪酸酯；
(2)环加成反应根据混合脂肪酸酯中亚油酸酯的含量，按马来酸二酯/亚油酸酯摩尔比=0. 9^1. 1，向混合脂肪酸酯中加入马来酸二酯；然后在氮气保护和环加成催化剂存在下，加热到16(T280°C，聚合反应3 12小时；反应完毕，降温到12(T240°C，抽真空，保持真空度在750mmHg以上进行减压蒸馏，馏出液即为生物柴油(脂肪酸酯)，釜液为C22-环脂肪三酸酯。其中步骤(I)中所述天然油脂为棉籽油、菜籽油、大豆油或废弃动植物油脂；其中步骤(I)中所述低碳醇含广3碳，具体为甲醇、乙醇、异丙醇；
其中步骤(I)中所述的催化剂为强酸或强碱；所述的强酸为98%浓 硫酸、无水磷酸、固体超强酸等其中的任一种，所述的强碱为氢氧化钾、氢氧化钠、固体碱(CaO或MgO)等其中的任一种。其中步骤(2)中所述的马来酸二酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异戊酯、马来酸二辛酯。其中步骤(2)中所述的环加成催化剂为活性白土或碘，其加入量相当于混合脂肪酸酯中亚油酸酯质量的(Γ3%。本发明的有益效果是
本发明不是直接将天然油脂酯交换反应产物脂肪酸酯作为生物柴油使用，而是利用脂肪酸酯结构上存在2个及以上双键的特点，在制备生物柴油的同时，联产高附加值化工产品C22-环脂肪三酸酯，从而降低了生产成本；本发明根据混合脂肪酸酯中亚油酸酯含量，调整马来酸二酯的加入量，灵活控制环加成反应后体系中饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯在一个合适的比例，亦即本发明所制得的生物柴油具有适中的碘值；本发明制备的生物柴油不含甘油，而目前常规技术制得的生物柴油含O. 5%以上的甘油，故本发明提高了所制得生物柴油的质量。
具体实施例方式实施例I
在500mL四口烧瓶中，加入经干燥处理过的棉籽油300克、甲醇31克(油醇摩尔比为I :
3)，搅拌加热达到甲醇回流温度约65°C左右，加入3克固体碱CaO，回流反应3小时。反应结束，蒸馏出多余甲醇。反应液趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。分出下层副产品甘油，得脂肪酸甲酯288克。色谱检测脂肪酸甲酯含量为96.5%。将上述288克脂肪酸甲酯(亚油酸甲酯质量含量为55. 7%，)，和70. 7克马来酸二甲酯(马来酸二酯/亚油酸酯摩尔比=0. 9)，加入一带有温度计、搅拌器的三颈烧瓶中，加入O. 3克碘，氮气保护下加热到160°C，反应3小时。然后减压蒸馏，得到脂肪酸酯(生物柴油)156克，C22-环脂肪三酸三甲酯198克。实施例2
在带有真空脱水装置、温度计以及回流冷凝器的500mL三颈烧瓶中，加入300克菜籽油，加热至120°C，减压脱水I 2h，冷却至50。。，加入150克乙醇(油醇摩尔比为I :10),2. 5克氢氧化钾，回流反应5小时后，结束反应，蒸馏出多余乙醇，冷却至50°C，然后倒入分液漏斗中静置分层，分出下层副产品甘油，得脂肪酸乙酯298克。色谱检测脂肪酸乙酯含量为95. 4%。将上述298克脂肪酸乙酯(亚油酸甲酯质量含量为23. 5%)和51. 8克马来酸二丁酯(马来酸二酯/亚油酸酯摩尔比=1.0)，加入一带有温度计、搅拌器的三颈烧瓶中，加入2克活性白土，在氮气保护下加热到280°C，反应8小时。然后减压蒸馏，得到脂肪酸乙酯(生物柴油)238克，C22-环脂肪三酸二丁一乙酯105克。实施例3
在带有真空脱水装置、温度计以及回流冷凝器的500mL三颈烧瓶中，加入300克废弃食用油，加热至120°C，减压脱水l 2h，冷却至50°C，加入83. 5克甲醇(油醇摩尔比为I :8)，2. 5克98%浓硫酸，回流反应5小时后，结束反应，蒸馏出多余甲醇，冷却至50°C，然后倒入分液漏斗中静置分层，分出下层副产品甘油，得脂肪酸甲酯290克。色谱检测脂肪酸甲酯含量为94. 4%ο 将上述290克脂肪酸甲酯(亚油酸甲酯质量含量为47. 2%)，174克马来酸二辛脂(马来酸二酯/亚油酸酯摩尔比=1. I )，加入一带有温度计、搅拌器的三颈烧瓶中，加入O. 5克碘，在氮气保护下加热到220°C，反应12小时。然后减压蒸馏，得到脂肪酸甲酯(生物柴油)190克，C22-环脂肪三酸二辛一甲酯265克。
权利要求
1.天然油脂联产生物柴油和C22-环脂肪三酸酯的方法，其特征在于按照下述步骤进行 (1)酯交换反应天然油脂经减压脱水处理，按油醇摩尔比1:3 1:10加入低碳醇及相对天然油脂质量O. 1°/Γ5%的催化剂，在压力为常压 IOMPa、反应温度为室温 300°C下，反应O.llh，反应完毕，蒸馏出多余低碳醇，然后冷却静置分层；分离出下层副产品甘油，得到混合脂肪酸酯； (2)环加成反应根据混合脂肪酸酯中亚油酸酯的含量，按马来酸二酯/亚油酸酯摩尔比=0. 9^1. 1，向混合脂肪酸酯中加入马来酸二酯；然后在氮气保护和环加成催化剂存在下，加热到16(T280°C，聚合反应3 12小时；反应完毕，降温到12(T240°C，抽真空，保持真空度在750mmHg以上进行减压蒸馏，馏出液即为生物柴油，釜液为C22-环脂肪三酸酯。
2.根据权利要求I所述的天然油脂联产生物柴油和C22-环脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步骤(I)中所述天然油脂为棉籽油、菜籽油、大豆油或废弃动植物油脂；其中步骤(I)中所述低碳醇含广3碳。
3.根据权利要求I所述的天然油脂联产生物柴油和C22-环脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步骤(I)中所述的催化剂为强酸或强碱。
4.根据权利要求I所述的天然油脂联产生物柴油和C22-环脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步骤(2)中所述的马来酸二酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异戊酯或马来酸二辛酯。
5.根据权利要求I所述的天然油脂联产生物柴油和C22-环脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步骤(2)中所述的环加成催化剂为活性白土或碘，其加入量相当于混合脂肪酸酯中亚油酸酯质量的0 3%。
6.根据权利要求2所述的天然油脂联产生物柴油和C22-环脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步骤(I)中所述低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇。
7.根据权利要求3所述的天然油脂联产生物柴油和C22-环脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步骤(I)所述的强酸为98%浓硫酸、无水磷酸、固体超强酸的任一种，所述的强碱为氢氧化钾、氢氧化钠、CaO或MgO中的任一种。
全文摘要
本发明由天然油脂联产生物柴油和C22-环脂肪三酸酯的方法，属于生物柴油制备技术领域。将天然油脂与低碳醇(含1~3个碳)进行酯交换反应，酯交换产物脂肪酸酯与马来酸二酯，在氮气保护和环加成催化剂存在下，加热到160~280℃，反应3~12小时。反应完毕，降温到120~240℃，抽真空，保持真空度在750mmHg以上进行减压蒸馏，馏出液即为生物柴油(脂肪酸酯)，釜液为C22-环脂肪三酸酯。本发明利用脂肪酸酯结构上存在2个及以上双键的特点，在制备生物柴油的同时，联产高附加值化工产品C22-环脂肪三酸酯，从而降低了生产成本。
文档编号C11C3/00GK102839055SQ201210047269
公开日2012年12月26日 申请日期2012年2月28日 优先权日2012年2月28日
发明者王车礼, 程兴荣, 黄泽恩, 尹芳华, 周永生, 张伟明, 肖达明, 杨锦梁 申请人:常州大学, 江苏卡特新能源有限公司