噻吩偶氮羧酸酯染料及包含其的衣物护理组合物的制作方法
【专利摘要】本申请涉及用作上色剂（hueing?agent）的噻吩偶氮羧酸酯染料、包含此类可用作上色剂的染料的衣服护理组合物、此类染料和衣物护理组合物的制备方法，以及它们的使用方法。上述染料含形式上带电荷部分且通常包括至少两种组分：至少一种发色团组分和至少一种聚合物组分。合适的发色团组分当暴露于紫外线时通常发出蓝色、红色、紫罗兰色或紫色，或者其可吸收光从而反射这些相同的颜色。此类染料在提供上色效果上具有优势，例如，使织物增白的效果，同时不会随时间累积并对所处理的织物造成不良的青变（blue?discoloration）。此类染料通常对衣物护理组合物中使用的漂白剂是稳定的。
【专利说明】噻吩偶氮羧酸酯染料及包含其的衣物护理组合物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求与2011年6月3日提交的名称为〃Th1phene Azo Carboxylate Dyesand Laundry Care Composit1ns Containing the Same〃的美国临时专利申请号61/492，935的优先权，该临时申请通过引用以其整体引入本文。
【技术领域】
[0003]本申请涉及用作上色剂(hueing agent)的噻吩偶氮羧酸酯染料、包含此类染料的衣服护理组合物、此类染料和衣物护理组合物的制备方法，以及它们的使用方法。上述染料含形式上带电荷部分且通常包括至少两种组分:至少一种发色团组分和至少一种聚合物组分。合适的发色团组分当暴露于紫外线时通常发出蓝色、红色、紫罗兰色或紫色，或者其可吸收光从而反射这些相同的颜色。这些染料在提供上色效果上具有优势，例如，使织物增白的效果，同时不会随时间累积并对所处理的织物造成不良的青变(blue discolorat1n)。此类染料通常对衣物护理组合物中使用的漂白剂是稳定的。
【背景技术】
[0004]随着纺织品基底老化，它们的颜色因曝露于光、空气、泥土以及构成基底的纤维的自然降解而倾向于褪色或变黄。因此，上色剂的目的通常在于在将这些纺织品基底在视觉上变亮并抵消基底的褪色和变黄。通常，上色剂可存在于衣物洗涤剂、织物软化剂或漂洗助剂中，并由此在洗衣过程中被施加到纺织品基底上。然而，重要的是上色剂用于使经处理的纺织品基底变亮而不会对纺织品基底造成不期望的染色。特别是，纤维素基底在曝露于光、空气和/或沾污之后倾向于显示黄色。这种变黄常常难以通过常规洗衣程序逆转。因此，需要能够消除老化纤维素基底所显示的发黄的改进的上色剂。通过利用这种改进的上色剂，纺织品基底诸如衣料制品、餐布等的寿命可被延长。遗憾的是，现有的噻吩偶氮染料不如所期望般物理稳定。因此，其需要特殊的溶剂/处理，这可限制染料产品和衣物护理组合物制剂的灵活性。另外，目前所公开的英语衣物组合物的噻吩偶氮羧酸酯染料在产品中能够使用的水平下不会提供所需的上色益处，太昂贵和/或其可累积到不期望的水平，从而在多个处理周期后使所处理的部位过度着色。
[0005]本文所公开的噻吩偶氮羧酸酯染料及含有其的衣物护理组合物相对于该领域中的先前努力提供了优点，因为不像先前的噻吩偶氮上色剂，本发明的噻吩偶氮羧酸酯染料包含形式上带电的羧酸酯部分(高于其PKa)，这使得此类染料提供增强的沉积、去除和色彩角，而没有聚脲纤维诸如Lycra?上染色的预处理污点负像(negatives)和/或过度的成本。尽管不束缚于理论， 申请人:相信此类负像可被避免，原因在于本公开的噻吩偶氮羧酸酯染料以更有利的方式与例如洗涤水中的金属离子相互作用。上述益处在多种织物类型中提供。简言之， 申请人:意识到现有的上色缺陷的来源并在本文中提供了对该问题的解决方案。本文所公开的上色化合物也在适合视觉上中和基底(包括纺织品基底)变黄的波长下吸收光。这些化合物理想地用作基底(包括纺织品基底)的上色剂，并且可被加入到消费者所用的衣物护理组合物中。
【发明内容】
[0006]本申请涉及用作上色剂(hueing agent)的噻吩偶氮羧酸酯染料、包含此类可用作上色剂的染料的衣服护理组合物、此类染料和衣物护理组合物的制备方法，以及它们的使用方法。上述染料含形式上带电荷部分且通常包括至少两种组分:至少一种发色团组分和至少一种聚合物组分。合适的发色团组分当暴露于紫外线时通常发出蓝色、红色、紫罗兰色或紫色，或者其可吸收光从而反射这些相同的颜色。此类染料在提供上色效果上具有优势，例如，使织物增白的效果，同时不会随时间累积并对所处理的织物造成不良的青变(bluediscolorat1n)。此类染料通常对衣物护理组合物中使用的漂白剂是稳定的。
[0007]发明详述
[0008]如本文所用的，术语“烷氧基”意图包括C1-C8烷氧基和具有诸如环氧丁烷、氧化缩水甘油、环氧乙烷或环氧丙烷的重复单元的多元醇的烷氧基衍生物。
[0009]如本文所用的，术语“烷基”和“烷基封端的”意图包括C1-C18烷基基团，以及在一个方面，C1-C6烷基基团。
[0010]如本文所用的，术语“芳基”意图包括C3-C12芳基基团。
[0011 ] 如本文所用的，术语“芳基烷基”意图包括C1-C18烷基基团，以及在一个方面，C1-C6烷基基团。
[0012]如本文所用的，术语“形式上带电荷的部分(formally charged moiety)”是指在pH范围为7-11的水溶液中具有至少一个形式正电荷或至少一个形式负电荷的部分。
[0013]术语“环氧乙烷”、“环氧丙烷”和“环氧丁烷”可分别用其典型名称“Ε0”、“Ρ0”和“B0”在本文显示。
[0014]除非另外表明，本文所用的术语“衣物护理组合物”包括颗粒、粉末、液体、凝胶、软膏、单位剂量条形和/或薄片形式的洗涤剂和/或织物处理组合物。
[0015]除非另外表明，本文所用的术语“织物处理组合物”包括织物软化组合物、织物强化组合物、织物清新组合物及其组合。这样的组合物可以是但不必是漂洗添加组合物。
[0016]如本文所用的，术语“纤维素基底”意图包括任何包含至少大部分重量的纤维素的基底。纤维素可见于木、棉、亚麻、黄麻和大麻中。纤维素基底可以是粉末、纤维、纸浆和由粉末、纤维和纸浆形成的制品形式。纤维素纤维包括但不限于棉、粘胶纤维(再生纤维素)、醋酸酯(醋酸纤维素)、三醋酸酯(三醋酸纤维素)及其混合物。由纤维素纤维形成的制品包括诸如织物的纺织品制品。由纸浆形成的制品包括纸。
[0017]当在权利要求中使用时，本文所用的包括“该/所述”、“一 / 一个/ 一种”的冠词应被理解为表示所要求或描述的事物的一个或多个。
[0018]如本文所用的，术语“包括”、“包含”和“含有”表示为非限制性的。
[0019]如本文所用的，术语“最大消光系数”意图描述400纳米至750纳米范围内最大波长下的摩尔消光系数。
[0020] 由于其制造过程，本文公开的噻吩偶氮羧酸酯染料在其聚合物部分可含有重复单元分布。因此，在一个方面，本文公开的噻吩偶氮羧酸酯染料的分子量可报告为如通过其分子量分布所测定的平均分子量。
[0021]本申请的测试方法部分中公开的测试方法应被用于确定 申请人:的发明的各个参数的值。
[0022]除非另外标明，所有组分或组合物的水平是关于该组分或组合物的活性部分的，并且是不含杂质(例如，残留溶剂或副产物)的，后者可存在于这样的组分或组合物的商业可得来源中。
[0023]除非另外表明，所有百分数和比率基于重量计算。除非另外表明，所有百分数和比率基于总组合物计算。
[0024]应理解在通篇说明书中给出的每个最大数值限制包括每个较低的数值限制，如同这种较低的数值限制在本文中被明确写出一样。在通篇说明书中给出的每个最小数值限制包括每个较高的数值限制，如同这种较高的数值限制在本文中被明确写出一样。衣物在通篇说明书中给出的每个数值范围包括落入此类较宽数值范围内的每个较窄数值范围，如同这种较窄的数值范围在本文中被明确写出一样。
[0025]在相关部分所引用的所有文献均通过引用并入本文；对任何文献的引用不应解释为承认其相对于本发明构成现有技术。
[0026]包含合适的上色剂的衣物护理组合物
[0027]在一个方面，公开了包含上色剂和一种或多种衣物护理成分的衣物护理组合物。合适的上色剂包括下面所列的所有上色剂。
[0028]在一个方面，公开了一种组合物，其包含含有羧酸部分的噻吩偶氮羧酸酯染料，前提是所述噻吩偶氮羧酸酯染料不具有下述结构，
[0029]
【权利要求】
1.一种组合物，其包含含有羧酸部分的噻吩偶氮羧酸酯染料，前提是所述噻吩偶氮羧酸酯染料不具有下述结构，
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料在约400nm至约750nm的波长范围内在甲醇溶液中具有大于约1000升/mol/cm的最大消光系数。
3.如权利要求2所述的组合物,其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料在约540nm至约630nm的波长范围内具有约20，000至约100，0001/mol/cm的最大消光系数。
4.如权利要求3所述的组合物,其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料在约560nm至约610nm的波长范围内具有约20，000至约65，0001/mol/cm的最大消光系数。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有大于约232道尔顿、约233道尔顿至约5000道尔顿、约365道尔顿至约2500道尔顿或者甚至约4235道尔顿至约1000道尔顿的分子量。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料由通式(I)表示:
其中 a.)RpR2和R3各自独立选自氢、吸电子部分和供电子部分，条件是RpR2和R3中至少一个是吸电子部分；和 b.)其中X是分子量为约104道尔顿至约4871道尔顿、约236道尔顿至约2371道尔顿、约294道尔顿至约871道尔顿的有机部分。
7.如权利要求6所述的组合物，其中，对于所述噻吩偶氮羧酸酯染料，各％、R2和R3独立选自氢、(C1-C4)-烷基、(C3-Cltl)-芳基、羧酸根、氰基、磺酸根、膦酸根、硫酸根、乙酸根、硝基、(C1-C4)-烷基酯、卤素或氨基部分。
8.如权利要求6所述的组合物，其中，对于所述噻吩偶氮羧酸酯染料，X是具有下述式(II)的部分:
其中: . 1.) R4选自下述具有式(III)的部分:
式III 其中: 各R8独立选自氢、任选用羟基取代的C1-C8烷基，或者乙酰基； m是0-10的整数；Y是-OC (O) GCO2M，其中M是H或电荷平衡阳离子；G是得自取代或非取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的有机基团，所述酸酐具有式IV，
所述酸酐具有小于约353道尔顿、约98道尔顿至352道尔顿或者甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量； i1.)&选自下述具有式(V)的部分:
其中 各R11和R12独立选自氢、C1-C8烷基、芳基、乙酰基或羟基部分；m和η是独立的，且为0-10的整数， Y是-OC (O) GCO2M，其中M是H或电荷平衡阳离子；G是得自取代或非取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的有机基团，所述酸酐具有式VI，
式VI 所述酸酐具有小于约353道尔顿、约98道尔顿至352道尔顿或者甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量；或 ii1.)&选自下述具有式(VII)的部分:
其中 R13选自C6-Cltl芳基部分、C7-C12芳基烷基部分、C1-C18烷基部分或硅氧烷部分； 各R14独立选自氢、C1-C4烷基；111是0-10的整数； Y是-OC (O) GCO2M，其中M是H或电荷平衡阳离子；G是得自取代或非取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的有机基团，所述酸酐具有式VIII，
所述酸酐具有小于约353道尔顿、约98道尔顿至352道尔顿或者甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量； R5是如上定义的独立选择的R4部分，或者R5选自C1-C12烷基部分、C2-C12醚部分、C6-C1Q芳基部分或C7-C12芳基烷基部分，其中指数a是0-4的整数，各R6独立选自C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、硝基、羟基、卤素或-NHC (O) R22，其中R22选自H、-NH2、C1-C6烷基、苯基、-(CH2) S0R23,其中指数s为I或2，且R23选自Me、苯基和-CO2CH2CN ;-NHSO2R24,其中R24是C1-C4烷基或苯基；所述烷基、烷氧基和乙酰氨基部分任选用羧酸酯部分取代； 或者X是具有上述式II的部分: 其中各R4和R5能够独立选自:
a)[ (CH2CR' HO) x (CH2CR^HO) yR15]； b)C1-C12烷基、C6-Cltl芳基或C7-C12芳基烷基；
c)[CH2CH(OR16) CH2OR17]； d)氧化苯乙烯、缩水甘油基甲醚、异丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和缩水甘油基十六烷基醚的氨基加成产物，之后与1-10个烯化氧单元加成，其中至少一个这样的烯化氧单元被不是-H的R15取代；其中R’选自H、CH3> CH2O(CH2CH2O)zR15 及其混合物；R〃选自 H、CH2O(CH2CH2O)zR15 及其混合物；x+y ( 20 ；y ^ I ;z=0-10，各R15独立选自-H和Y，其中Y是-OC (O) GCO2M，其中M是H或电荷平衡阳离子；G是得自取代或非取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的有机基团，所述酸酐具有式IX，
式DC 所述酸酐具有小于约353道尔顿、约98道尔顿至352道尔顿或者甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量； R16选自H、(CH2CH2O) ,R15——其中z=0-10，及其混合物；R17选自C1-C16烷基、C6-Cltl芳基及其混合物；指数m是0-4的整数，且各R6如上定义；进一步的条件是所述分子含至少一个非-H的R15基团。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，对于所述噻吩偶氮羧酸酯染料，X是具有下述式(II)的部分:
其中: 。 1.) R4选自下述具有式(III)的部分:
其中: R8是氢、C1-C4烷基部分或C6-Cltl芳基部分； Y是-OC (O) GCO2M，其中M是H或电荷平衡阳离子；G是得自取代或非取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的有机基团，所述酸酐具有式IV，
所述酸酐具有小于约353道尔顿、约98道尔顿至352道尔顿或者甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量； 或者，R4选自下述具有式(V)的部分:
其中 R11和R12各自独立选自氢、C1-C4烷基或C6-Cltl芳基部分；m和η是独立的，且为0-5的整数， Y是-OC (O) GCO2M，其中M是H或电荷平衡阳离子；G是得自取代或非取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的有机基团，所述酸酐具有式VI，
所述酸酐具有小于约353道尔顿、约98道尔顿至352道尔顿或者甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量； 或者，R4选自下述具有式(VII)的部分:
其中 R13选自C6-Cltl芳基部分、苄基部分或C1-C18烷基部分； 各R14独立选自氢或-CH3 ；m是0-10的整数； Y是-OC (O) GCO2M，其中M是H或电荷平衡阳离子；G是得自取代或非取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的有机基团，所述酸酐具有式VIII，
所述酸酐具有小于约353道尔顿、约98道尔顿至352道尔顿或者甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量； i1.)R5是如上定义的独立选择的R4部分，或者R5是选自C1-C6烷基部分或苄基部分的尺5 ； ii1.)其中指数a是0-2的整数，各R6独立选自甲基、甲氧基或乙酰氨基部分。
10.如权利要求9所述的组合物，其中，对于所述噻吩偶氮羧酸酯染料，各RpR2和R3独立选自氢、(C1-C4)-烷基、(C6-C10)-芳基、羧酸根、氰基、磺酸根、乙酸根、硝基、(C1-C4)-烷基酯、卤素或氨基部分，在一个方面，各Rp R2和R3独立选自氢、(C1-C4)-烷基、羧酸根、氰基、磺酸根、硝基、(C1-C4)-烷基酯或卤素部分。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有式(X):
A-N=N-X 式X 其中A部分选自表1A部分编号1-118，其中X选自表4X部分编号1_24，其中G是得自取代或非取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的有机基团，所述酸酐具有式XI，
所述酸酐具有小于约353道尔顿、约98道尔顿至352道尔顿或者甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量。
12.如权利要求1所述的组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有式(XII): A-N=N-X 式XII 其中 A 部分选自表 IA 部分编号 9 - 11、15、23、34 - 35,37-39, 41、43、47、50 - 51,57 -58、77、83、89、95、106 和 110-118 ;其中 X 部分选自表 4Χ 部分编号 1- 8、13、14 和 18 - 21，其中G是得自取代或非取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的有机基团，所述酸酐具有式XIII，
所述酸酐具有小于约353道尔顿、约98道尔顿至352道尔顿或者甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料的所述G部分选自表5G部分编号1-48。
14.如权利要求1所述的组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有下式:
其中所述部分A选自表1A部分编号1-118 ；a=0-2 ;当a=l或2时，R6选自表2R6取代基名称和位置编号1-40 ;以及&和R5基团选自表3&和R5基团编号1-83。
15.如权利要求1所述的组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有下式:
其中所述部分 A 选自表 IA 部分编号 9 - 11、15、23、34-35、37-39、41、43、47、50-51、57-58、77、83、89、95、106和110-118 ;a=0_2 ;当已=1或2时，R6选自表2R6取代基名称和位置编号1、3、5、7、12、13、14、31、36和40 ;以及R4和R5基团选自表3&和R5基团编号3-8、14、15、18-23、29、30、33-38、44、45、48-53、59、60、63-66、71-76、82 和 83。
16.如权利要求1所述的组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有选自表6制剂编号1-48的结构式，在一个方面，所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有选自表6制剂编号1- 36、43和44的结构式。
【文档编号】C11D3/42GK104053727SQ201280027250
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年5月25日 优先权日:2011年6月3日
【发明者】E.托雷斯, J.D.布鲁恩克, S.K.戴, G.S.米拉克尔 申请人:美利肯公司