一种煤基甲醇与棕榈油超临界法制备生物柴油的方法和装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了属于绿色可再生能源【技术领域】的一种煤基甲醇与棕榈油超临界法制备生物柴油的方法及装置。本发明将煤基甲醇与棕榈油连续送入预热器，混合预热，然后送入管式反应器，使煤基甲醇在超临界状态下进行酯交换反应，反应产物经过减压阀减压后进入气液分离器，分为粗生物柴油和粗甲醇；将粗生物柴油送入减压精馏塔进行精馏得到生物柴油和渣油，粗甲醇进入甲醇精馏塔得到纯度为99%的甲醇。本发明的原料来源广泛、价格便宜，不加催化剂，对粗生物柴油减压精馏得到质量好的生物柴油，避免了传统催化超临界法酸碱催化剂对设备的腐蚀和产物与催化剂难分离的问题，具有环境友好、生物柴油质量好且甲酯转化高等优点。
【专利说明】一种煤基甲醇与棕榈油超临界法制备生物柴油的方法和装
【技术领域】
[0001]本发明属于绿色可再生能源【技术领域】，特别涉及一种煤基甲醇与棕榈油超临界法制备生物柴油的方法和装置。
【背景技术】
[0002]生物柴油是以动、植物油脂等为原料制备出来的、可用于替代矿物柴油作为压燃式发动机的清洁燃油。相对于矿物油而言，生物柴油是一种清洁的可再生能源。由于地球上石油资源有限，按照目前石油的开采和使用速度，50年内世界石油资源将会耗尽。随着能源危机的加剧，矿物质能源(石油、煤)日益短缺，寻找资源丰富、环境友好、经济可行的代用燃料成为人类亟待解决的重大问题。因此，生物柴油的制备技术也就成了各国学者的研究执占。
[0003]生物柴油是一系列长链脂肪酸单烷基酯。传统的生物柴油制备是在催化剂(酸、碱或生物酶，最近也有人采 用离子液体)存在的条件下，用动、植物油脂与低碳醇发生酯交换反应来实现。
[0004]酸催化法，在酸催化剂存在的条件下，用动、植物油脂(三甘酯)与甲醇或乙醇发生酯交换反应(温控在60-250°C )，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。此法存在反应速度慢，往往需要几个小时，且酸会腐蚀反应装置。
[0005]碱催化法，在碱催化剂存在的条件下，用动、植物油脂与甲醇或乙醇发生酯交换反应(温控在60-250°C)，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。要求原料中水分和游离脂肪酸含量相当低，否则发生油脂水解并与碱作用引起的皂化反应，且生物柴油产物必须用水洗除去碱催化剂。对于碱多相催化剂，还存在催化剂溶出的问题。
[0006]固体无机盐催化法，在固体无机盐催化剂下，使动、植物油脂与低碳醇发生酯交换反应生成生物柴油。无机盐价格便宜，无明显的毒性和腐蚀性，但存在分离催化剂流程复杂、成本高的问题。
[0007]复合催化剂法，用对甲苯磺酸、四氯化锡和浓硫酸(I:1:1)作催化剂，在58_63°C下反应3.5-4小时，将废弃油脂转化为生物柴油。生物柴油收率高，产品质量好，但与酸催化法一样，存在催化剂对设备严重腐蚀问题，不适合大规模工业化生产。
[0008]生物酶催化法，用动、植物油脂与低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备脂肪酸甲酯或乙酯。此法条件温和，醇用量小，无污染。但催化剂成本高，反应速度也比较慢。且脂肪酶对于长链脂肪醇的转酯化有效，对短链脂肪醇如甲醇与乙醇的转化率较低，一般只有40-60%，即酶易中毒失活。这些问题制约了该法的工业化实现。
[0009]离子液体催化法，在醇油比24:1，反应温度170°C、压力IMPa和离子液体催化下，使动植物油脂与低碳醇发生酯交换反应生成生物柴油。离子液体是一种环境友好的催化剂，对设备没有腐蚀性，且易于与产物分离，可循环利用，但存在催化剂成本高的问题。
[0010]催化强化超临界甲醇法:专利CN101818102A，将甲醇与大豆油以12:1-42:1加入高压釜，加入油重的0.1-5.0% (Wt)固体催化剂(K3PO4，镁铝水滑石或煅烧硅酸钠)，在温度150-300°C，反应2-7Mpa，时间5_60分钟的条件下实现酯交换反应，结果甲酯转化率达到90-97%。专利CN101362958A，用碱(KOH)作催化剂的超临界甲醇法，获得甲酯转化率90-99%。催化强化超临界法的缺点是存在催化剂酸或碱对高压设备的腐蚀问题和催化剂的回收问题。
[0011]超临界甲醇法(CN101935593B)，将甲醇与棉籽油或大豆油或菜籽油或葵花籽油或文冠果油以24:1-42:1加入管式反应器，在温度240-320°C，反应15_20Mpa，时间4_15分钟的条件下实现酯交换反应，结果甲酯转化率达到96%。此法不需加入催化剂，不存在酸碱催化剂对设备腐蚀问题和催化剂与产物难分离的问题。但是对于来源广泛便宜的煤基甲醇和棕榈油的超临界法制备生物柴油未见文献报道。
【发明内容】
[0012]本发明的目的就是为解决利用来源广泛、价格便宜的煤基甲醇和棕榈油作为原料，在不加催化剂条件下用甲醇超临界法制备生物柴油而发明的一套方法及装置。
[0013]煤基甲醇主要成分仍是甲醇，但其少量杂质对超临界法制备的生物柴油质量有一定的影响。为解决上述问题，本发明将煤基甲醇超临界法制备的粗生物柴油进行减压精馏，得到了质量好的生物柴油。甲醇超临界法制备生物柴油的机理是:油脂(三甘酯)与甲醇置于不锈钢制作的管式反应器中，在不加催化剂的条件下加热到甲醇超临界状态，会酯交换反应，生成生物柴油。因为甲醇在超临界条件下在反应器金属器壁催化作用下能离解为0130_+矿。0130_中的氧原子会进攻三甘酯上的羰基碳原子，发生亲核反应，经过生成中间体，最后生成目标产物甲酯。这里甲醇上的氧具有负电性，因此是一种碱。所以甲醇既是反应介质，也是反应物，还是 酯交换反应的碱催化剂。
[0014]本发明解决技术问题所采用的技术方案是:
[0015]一种煤基甲醇与棕榈油超临界法制备生物柴油的方法，将煤基甲醇与棕榈油以30:1-40:1的比例连续送入预热器，混合并预热到温度300-350°C，然后送入管式反应器，在不加催化剂的条件下，使甲醇在超临界状态下进行油脂的酯交换反应，生成生物柴油和甘油；在管式反应器中，控制反应温度为300-350°C，反应压力在15-20Mpa，反应时间为5-15分钟；反应产物经减压、分相得到粗生物柴油和粗甲醇；将粗生物柴油进行精馏，以消除煤基甲醇中的杂质对产品生物柴油质量的影响，得到纯度较高的生物柴油和渣油；将粗甲醇气体进行精馏，得到纯度较高的甲醇，再返回与棕榈油配料，循环利用。
[0016]所述棕榈油替换为棕榈油脚或棕榈油皂角。
[0017]一种煤基甲醇与棕榈油超临界法制备生物柴油的装置，包括甲醇储罐I通过第一柱塞泵2与预热器5相连；油脂储罐3通过第二柱塞泵4与预热器5相连；预热器5与管式反应器6相连；管式反应器6与气液分离器8相连，管式反应器6设置减压阀7，气液分离器8通过泵12与减压精馏塔9相连，气液分离器8和甲醇精馏塔10相连；甲醇精馏塔10塔顶与甲醇储罐I相连，甲醇精馏塔10塔底又与气液分离器8相连；减压精馏塔9与真空泵11相连。
[0018]所述预热器5为静态混合器，内部放置不锈钢十字片，外部缠绕电炉丝加热并由温控表自动控制温度。[0019]所述管式反应器6为螺旋管，材质为不锈钢，外部缠电炉丝加热，由温控表控制反应温度，并安装压力传感器以测定压力，出口安装减压阀以控制反应过程的压力。
[0020]所述气液分离器8为筒体，材质为不锈钢。
[0021]所述减压精馏塔9为不锈钢填料塔；所述甲醇精馏塔10为不锈钢填料塔。
[0022]所述所有超临界设备为专用设备，可承受500°C的温度和50MPa的内压力。
[0023]本发明利用来源广泛、价格便宜的煤基甲醇和棕榈油作原料，利用超临界甲醇本身的自催化性质，在不加催化剂的条件下发生油脂的转酯化反应制备粗生物柴油，再对粗生物柴油减压精馏得到质量好的生物柴油。既利用了便宜的原料，又避免了传统催化超临界法酸、碱催化剂对设备的腐蚀和产物与催化剂难分离的问题。具有设备腐蚀性小、不用分离催化剂、环境友好、生物柴油质量好且甲酯转化高(92-97%)等优点，适合于连续化大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明的工艺流程和装置结构示意图；其中各标号为:
[0025]1-甲醇储罐、2-第一柱塞泵、3-油脂储罐、4-第二柱塞泵、5-预热器、6_管式反应器、7-减压阀、8-气液分离器、9-减压精馏塔、10-甲醇精馏塔、11-真空泵、12-泵。
具体实施方案
[0026]本发明的工艺流程和装置结构示意图如图1所示，右边是进料用的第一、二柱塞泵2和4，分别将甲醇储罐I的料液煤基甲醇和油脂储罐3的料液棕榈油连续送入右上方预热器5混合并预热，料液达到所需温度后进入中部的管式反应器6，使煤基甲醇在超临界状态下进行油脂的酯交换反应，生成粗生物柴油和甘油。反应产物经过减压阀7减压后进入下部的气液分离器8，分为气相和两液相:气相为粗甲醇气体，液相的上层为粗生物柴油，下层为粗甘油。粗生物柴油用泵12送入减压精馏塔9精馏，减压精馏塔9与真空泵11相连。从精馏塔9塔顶出来的是生物柴油，塔底出来的是燃料油(渣油)。从气液分离器8出来的粗甲醇气体进入甲醇精馏塔10，从精馏塔10塔顶出来的是甲醇，送回甲醇储罐I ;塔底出来的高沸点液体送回气液分离器8。将生物柴油进行计量、取样分析，计算收率。
[0027]所述预热器5的结构为:0 20 X 1000mm静态混合器，内部放置304不锈钢十字片，外部缠绕电炉丝加热并由温控表自动控制温度。
[0028]所述管式反应器6结构为:020X5000mm螺旋管，使管内介质的流动形态为柱塞流，材质为304不锈钢。外部缠电炉丝加热，由温控表自动控制反应温度，并安装压力传感器以测定压力，通过调节出口减压阀控制反应过程的压力。
[0029]所述分相器8结构为:0 300 X 600mm筒体，材质为304不锈钢。
[0030]所述所有超临界设备为专用设备，可承受500°C的温度和50MPa的内压力。
[0031 ] 所述减压精馏塔9为O 200 X 4000mm的304不锈钢填料塔；所述甲醇精馏塔10为O300X 5000mm的304不锈钢填料塔。
[0032]实施例1
[0033]用柱塞泵2和4按煤基甲醇:棕榈油配比为40:1，分别将甲醇储罐I中的煤基甲醇和油脂储罐3中的棕榈油脂连续送入①20 X 1000mm预热器5，经混合并预热至温度350°C后进入O20X5000mm螺旋管的管式反应器6，使煤基甲醇在超临界状态下进行油脂的酯交换反应，生成粗生物柴油和甘油。通过自动控制电加热的功率输入控制管式反应器6的温度在350°C、压力在20MPa，并通过控制出口减压阀7的开度来调节反应物在管式反应器6中的停留时间为5分钟。反应产物经过减压后进入O300X600_气液分离器8分为气相(粗甲醇)和两液相(上层为粗生物柴油，下层为粗甘油)。将粗生物柴油用泵12送入O200X4000mm的填料减压精馏塔9进行精馏，控制塔内真空度为0.08-0.05MPa。从精馏塔9塔顶得到生物柴油，塔底出来的是燃料油(渣油)。将生物柴油进行计量和取样，用气相色谱进行分析，得到甲酯转化率为97%。粗甲醇气体进入0300X5000mm的填料甲醇精馏塔10，从精馏塔10塔顶得到纯度为99%的甲醇，送回甲醇储罐I ;塔底出来的高沸点液体送回气液分离器8中再利用。
[0034]实施例2
[0035]用柱塞泵2和4按煤基甲醇:棕榈油脚配比为30:1，分别将甲醇储罐I中的煤基甲醇和油脂储罐3中的棕榈油脚连续送入O 20 X 1000mm预热器5，经混合并预热至温度300°C后进入O20X5000mm螺旋管的管式反应器6，使甲醇在超临界状态下进行油脂的酯交换反应，生成生物柴油和甘油。通过自动控制电加热的功率输入，控制管式反应器6的温度在300°C、压力在15MPa，并通过控制出口减压阀7的开度来调节反应物在管式反应器6中的停留时间为15分钟。反应产物经过减压后进入O300X600mm气液分离器8分为气相(粗甲醇)和两液相(上层为粗生物柴油，下层为粗甘油)。将粗生物柴油用泵12送入O 200 X 4000mm的填料减压精馏塔9进行精馏，控制塔内真空度为0.08-0.05MPa。从精馏塔9塔顶得到生物柴油，塔底出来的是燃料油。将生物柴油进行计量和取样，用气相色谱进行分析，得到甲酯转化率为92%。粗甲醇气体进入0300X5000mm的填料甲醇精馏塔10，从精馏塔10塔顶得到纯度为 99%的甲醇，送回甲醇储罐I ;塔底出来的高沸点液体送回气液分离器8中再利用。
[0036]实施例3
[0037]用柱塞泵2和4按煤基甲醇:棕榈油脚配比为35:1，分别将甲醇储罐I中的煤基甲醇和油脂储罐3中的棕榈油脚连续送入O 20 X 1000mm预热器5，经混合并预热至温度320°C后进入O20X5000mm螺旋管的管式反应器6，使甲醇在超临界状态下进行油脂的酯交换反应，生成生物柴油和甘油。通过自动控制电加热的功率输入，控制管式反应器6的温度在300°C、压力在17MPa，并通过控制出口减压阀7的开度来调节反应物在管式反应器6中的停留时间为10分钟。反应产物经过减压后进入O300X600mm气液分离器8分为气相(粗甲醇)和两液相(上层为粗生物柴油，下层为粗甘油)。将粗生物柴油用泵12送入O200X4000mm的填料减压精馏塔9进行精馏，控制塔内真空度为0.08-0.05MPa。从精馏塔9塔顶得到生物柴油，塔底出来的是燃料油。将生物柴油进行计量和取样，用气相色谱进行分析，得到甲酯转化率为95%。粗甲醇气体进入0300X5000mm的填料甲醇精馏塔10，从精馏塔10塔顶得到纯度为99%的甲醇，送回甲醇储罐I ;塔底出来的高沸点液体送回气液分离器8中再利用。
【权利要求】
1.一种煤基甲醇与棕榈油超临界法制备生物柴油的方法，其特征在于，将煤基甲醇与棕榈油以30:1-40:1的比例连续送入预热器，混合并预热到温度300-350°C，然后送入管式反应器，在不加催化剂的条件下，使甲醇在超临界状态下进行油脂的酯交换反应，生成生物柴油和甘油；在管式反应器中，控制反应温度为300-350°C，反应压力在15-20Mpa，反应时间为5-15分钟；反应产物经减压、分相得到粗生物柴油和粗甲醇；将粗生物柴油进行精馏，得到纯度较高的生物柴油和渣油；将粗甲醇气体进行精馏，得到纯度较高的甲醇，再返回与棕榈油配料，循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述棕榈油替换为棕榈油脚或棕榈油皂角。
3.一种煤基甲醇与棕榈油超临界法制备生物柴油的装置，其特征在于，包括甲醇储罐(1)通过第一柱塞泵(2)与预热器(5)相连；油脂储罐(3)通过第二柱塞泵(4)与预热器(5)相连；预热器(5)与管式反应器(6)相连；管式反应器(6)与气液分离器(8)相连，管式反应器(6)设置减压阀(7)，气液分离器(8)通过泵(12)与减压精馏塔(9)相连，气液分离器(8 )和甲醇精馏塔(10 )相连；甲醇精馏塔(10 )塔顶与甲醇储罐(1)相连，甲醇精馏塔(10 )塔底又与气液分离器(8)相连；减压精馏塔(9)与真空泵(11)相连。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述预热器(5)为静态混合器，内部放置不锈钢十字片，外部缠绕电炉丝加热并由温控表自动控制温度。
5.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述管式反应器(6)为螺旋管，使管内介质的流动形态为柱塞流，材质为不锈钢，外部缠电炉丝加热，由温控表控制反应温度，并安装压力传感器以测定压力，出口安装减压阀以控制反应过程的压力。
6.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述气液分离器(8)为筒体，材质为不锈钢。
7.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述减压精馏塔(9)为不锈钢填料塔；所述甲醇精馏塔(10)为不锈钢填料塔。
【文档编号】C11C3/10GK103666774SQ201310598224
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】吴玉龙, 李青海, 胡湖生, 陈镇, 高飞, 蒲薇华, 杨明德, 刘吉 申请人:清华大学, 山东润物生物质能源有限公司