含脂酶和萜烯的洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：含脂酶和萜烯的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及洗衣洗涤剂组合物，它含有洗涤表面活性剂、脂酶和萜烯或萜类化合物。特别是，该组合物含有约0.005%～约1%的萜烯或萜类化合物，其沸点在约120℃至229℃之间。
已经发现当用含脂酶的洗衣洗涤剂洗衣服时，一种类似婴儿呕吐的讨厌气味在洗涤后仍保留在纤维上。人们认为这是洗涤时吸附于纤维污点上的脂酶在漂洗和干燥过程中一直在起作用。尽管不受理论的限制，但人们认为这种恶臭是在纤维上某些污点中的短链甘油三酯受脂酶的催化作用水解而产生的。该水解作用产生具有恶臭的游离脂肪酸(如丁酸)。如果水解产物在洗涤或漂洗过程中未完全除去，则该气味(尤其是有奶渍时)会继续存留在干燥的纤维上。实验证据表明该气味强度在干衣物放置约两天之后达到峰值。
现已发现洗衣洗涤剂中含有一定量的萜烯或萜类化合物能显著减少或消除这种恶臭。若仍不考虑理论的限制，人们认为脂酶和萜烯的结合是有效的，因为萜烯类的沸点(约120-229℃)与恶臭化合物的沸点大致相同，所以两种化合物几乎同时蒸发，从而使不愉快的气味消除或降低。
在洗衣洗涤剂组合物中包含脂酶是已知的，且是洗涤剂工业正关注的问题。例如，于1990年3月13日发表的Hessel等人的美国专利US4908150描述了含脂解酶的液体洗涤剂组合物，其中据报道脂解酶的稳定性能通过包含颗粒状非离子含1，2-亚乙基二醇的共聚物得以改进。
萜烯和萜类化合物作为洗涤剂组合物的香料成分已被公开。例如，于1985年5月7日发表的Moeddel的美国专利US4515705，描述了含蛋白酶的组合物，能在浓度低于约0.002安森(Anson)/克的蒸馏水条件下检测不出气味，且所选择的香料材料中包含一些萜烯。该专利中的蛋白酶气味已被除去。该专利中香料的益处在于能减少或消除蛋白酶原料的不愉快气味。
Watanabe等人在日本出版物HEI2-178397于1990年7月11日公开，描述了洗涤剂组合物，其中含有阴离子表面活性剂;碱性脂酶(它在pH9时的活性至少是pH7时的30%);和具有沸点在230℃以上的香味成分(它占总香味组的30%或更多，为0.05～1%(重量比));且总钠离子与钾之比是在4∶1至1∶4范围内。
这些出版物没有一个指出或描述洗衣洗涤剂组合物包含洗涤表面活性剂、可与洗涤剂相容的脂酶以及沸点在约120-229℃之间的一定量萜烯或萜类化合物。
本发明涉及洗衣洗涤剂组合物，其中包括(a)按活性计可与洗涤剂相容的脂酶约0.0001-约1.0%;
(b)沸点在约120℃-229℃之间的萜烯或萜类化合物约0.005%-约1.0%(按组合物重量计);和(c)一种洗涤表面活性剂约1-约95%，该表面活性剂选自阴离子、非离子、两性、阳离子、两性离子的表面活性剂以及其混合物。
本发明的洗衣洗涤剂包括沸点在约120℃-229℃之间的萜烯或萜类化合物;可与洗涤剂相容的脂酶;和一种洗涤表面活性剂，它选自阴离子、非离子、两性、阳离子、两性离子的表面活性剂以及其混合物。
A.萜烯本发明洗衣洗涤剂组合物含约0.005-约1.0%，较好约0.01～约0.8%，最好约0.05-约0.4%(重量比)的萜烯或萜类化合物。萜烯或萜类化合物的沸点是在约120℃至约229℃之间，较好为在约125℃至约225℃之间，最好是在约160℃至约200℃之间。本文中的“萜烯”包括萜类化合物，其中包括衍生物如醇类、酯类和醛类、以及饱和的和不饱和的异构体。用于本发明的萜烯描述于Allinger等人OrganicChemistry，783-786页，(1971)，WorthPublishersInc.之中和Kirk和Othmer的EncyclopediaofChemicalTechnologyVol.22，709-762页(1978)，JohnWiley&Sons之中，在此将它们作为参考文献列出。
“萜烯广泛分布于自然界，并且在几乎所有活着的植物中均可出现。尽管异戊二烯单元的排列存在一些例外，但是一般认为萜烯是异戊二烯的衍生物，其中异戊二烯单元以头尾连接的方式排列。所以，萜烯类是按其碳骨架中异戊二烯单元数目来分类的，单萜烯单元看作是两个异戊二烯单元。”(EncyclopediaofChemicalTechnology，pg.709。)萜烯能用于合成香料和香味化学品、涂料和油漆中的溶剂、维生素生产中间品等。萜烯类可以是无环的(开链)、单环的(一个环)、双环的(两个环)、三环的(三个环)等。
在本发明中使用的既可以是环状的也可以是无环的萜烯以及萜类化合物。萜类根据异戊二烯单元数目的分类列于表1。
表1萜烯类的分类异戊二烯单元碳原子数分类15半萜烯210单萜烯315倍半萜烯420二萜烯525二倍半萜烯630三萜烯840四萜烯>8>40多萜烯(EncyclopediaofChemicalTechnology，pg.709。)特别适用于本发明的萜烯和萜类化合物是单萜烯和半萜烯、氧化的单萜烯、倍半萜烯及其衍生物。最好的是单萜烯和氧化单萜烯，所包括的萜烯如下。
单萜烯α和β蒎烯它们是由松节油得到的，并通过蒸汽蒸馏或真空分馏分离。α和β两种蒎烯均可用作香料成分也可用作制造其它萜烯的中间产物。
α和β蒎烯及其衍生物的衍生物均可用于本发明。
月桂烯月桂烯是由β蒎烯的热重排/热解制备的。它可通过使用适当阻聚剂防止二聚作用的分馏来进一步纯化。经过衍生后能生成化合物如牻牛儿醇乙酸酯和牻牛儿醇。月桂烯氢氯化后可获得牻牛儿基氯化物和橙花基(meryl)氯合物的混合物，通过它们的乙酸酯类可被进一步转化成醇类。酯和醇均具有玫瑰、花香、水果香型的气味。
对本实用新型


如下图1是本实用新型的结构示意2是构成控制部件的比较放大器电子原理3是电热控温管构造中(1)控制部件(2)电热及测温部件(3)电热体导线(4)温度传感器导线(5)硬质玻璃管体(6)温度传感器(7)电热体图1中的控制部件就是由图2所示的比较放大器构成，它是一个由运算放大器F007组成的恒温电路，采用电容降压，并由一个双向可控硅控制负载，这一部分元件可置于一个小型塑料合中，设有发光二极管指示工作状态。图3中的电热控温管内，温度传感器(6)与电热体(7)相互隔离绝缘安置，确保温度传感器接受的温度为被加热液体的实际温度(误差∠±0.5℃)。管内用填充物(如石膏粉、水泥或环氧树脂)塞实固定。温度传感器(6)和电热体(7)引出线分别按图导2中的
和“负载”两端。
实际应用时，将电热控温管置于盛有液体的显影盘内一侧(用夹具或胶纸稍加固定)然后将插头接220V电源就进入自动工作状态。随着照片显影操作，液体处于搅动状态促使热量的均匀扩散，从而确保显影效果。
柠檬醛柠檬醛历史上是由柠檬草油中分离出来的，现在是由月桂烯生产的。该生产方法已描述于Monotavon在1959年9月1日公开的美国专利US2，902，515中。
紫罗酮和甲基紫罗酮紫罗酮如α-紫罗酮、β-紫罗酮和甲基紫罗酮，通常均由柠檬醛生产。紫罗酮与富有价值的α-异构体一起广泛用于香水中。
香茅醇和香茅醛它们均发现于天然的香茅醛油和柠檬桉油中，然而它们通常是通过蒎烯转化成牻牛儿醇-橙花醇从α和β蒎烯中以市售的规模进行生产，随后重排。羟基香茅醛和烷氧基香茅醛，尤其是甲氧基香茅醛，也都是有用的萜类化合物的衍生物。羟基香茅醛对其铃兰香味是有价值的，而香茅醛具有天然的玫瑰香。
月桂醇和二氢月桂醇它们也是萜烯家族的成员。它们是由月桂烯生产的，但由于母体化合物不够稳定，所以通常作成酯用于香料中。
其它有用的氧化单萜衍生物已描述于Kirk和Othmer的EncyclopediaofChemicalTechnology，(1978)Vol.22，pp730-749中。
松油是单萜及其氧化衍生物的一种重要的来源。最好的是α萜品醇、2萜品醇、β萜品醇、α葑醇、冰片、异冰片、樟脑、萜品-1-醇(terpinen-1-ol)、萜品-4-醇(terpin-4-l)、二氢萜品醇、甲基佳味酚、茴香脑、1，4和1，8桉树脑。不是所有的这些化合物都存在于所有的松油中，而所有的松油却都含有作为主要氧化成份的α萜品醇。另外，松油还含有p-
二烯如苎烯、萜品油烯(terpinoline)、α萜品烯、蒎烯、繖花烃(cynrene)和γ萜品烯。由市售可获得许多等级的松油，且其等级的不同是按照来源、效力和蒸馏类型来区分。
单萜也可由松节油制取，木松节油通常用于制造二聚戊烯(dipentine)、莰烯和萜品醇。一般地松节油含有60-70(重量)%的α蒎烯、20-30%的β蒎烯和其它成份。β-蒎烯用于生产牻牛儿醇、橙花醇和里哪醇。
萜烯和萜类化合物也可采用乙炔-丙酮路线合成生产。参见Kirk和Othmer的EncyclopidiaofChemicalTechnologyVol.22，pp.714(1978)。
倍半萜烯倍半萜烯烃含15个碳原子，且一般包含3个异戊二烯单元。倍半萜烯可以是无环的、单环的、二环的、三环的或四环的。它们的结构可简单也可复杂。一些普通的倍半萜烯是(参见EncyclopediaofChemicalTechnology，pp.751)萜烯来源雪松醇柏木油α檀香醇檀香油β檀香醇檀香油绿叶醇广霍香愈创醇愈创木油α雪松烯柏木石竹烯丁子香大多数倍半萜烯都由天然源料来生产。通过提取、分馏和结晶完成分离。这些萜烯及其衍生物，尤其是乙酰基衍生物是有用的香料成分。
表2最佳萜烯在标准压力下的沸点α萜品醇168香茅醇206乙酸异龙脑酯227里哪醇198乙酸里哪酯220莰烯159α-蒎烯156β-蒎烯165柠檬醛214二聚戊烯178牻牛儿腈(Geranyl nitrile)222D-苎烯175月桂烯167二氢月桂醇172p-繖花烃177α-葑醇193橙花醇227(来自Arctander，PerfumeandFlavorChemicalsVol.Ⅰ和Ⅱ(1969)，由著者发表)。
最好的萜烯是香茅醇、苎烯、里哪烯、月桂烯、二氢月桂醇、α-葑醇、橙花醇、以及混合物。混合物是最好的。
最好本文的萜烯在加入洗衣洗涤剂组合物之前先混合在一起。萜烯在加入组合物前可与其它香料混合，只要萜烯在洗涤剂组合物成品中的含量至少为0.005(重量)%。
含萜烯的香料最好喷在最终颗粒洗涤剂组合物上或以一种对香料没有不利作用的方式混入最终的液体洗衣洗涤剂中。颗粒组合物最好含有约0.1-约0.7(重量)%的香料，该香料能是0至100%的萜烯，而液体组合物所含香料最好为约0.1-0.4(重量)%，该香料也可是0-100%的萜烯。
B.脂酶本发明洗衣洗涤剂组合物的第二个基本成份是一种可增强效能的一定量的相容洗涤剂脂酶(脂解酶)，其含量最好是约0.0001-1.0%(按活性计)。所谓“相容洗涤剂”是指与组合物其它成分(尤其是洗涤剂表面活性剂和任意的脱垢助洗剂)的可混性。在本发明中优选的是液体洗涤剂组合物，特别是高效液体。
任何适用于洗衣洗涤剂组合物的脂酶都能用于本发明。适用于本发明的脂酶包括那些细菌和真菌起源物。由化学法或遗传修饰的突变体制备的脂酶也包括在本发明中。
合适的细菌脂酶包括由假单胞菌(Pseudomonas)(如施氏假单胞菌(PseudomonasStutzeri)ATCC19.154)生产的脂酶，该生产方法公开于英国专利1，372，034在此将其列为参考文献。合适的脂酶包括与脂酶抗体免疫交义反应是阳性的那些脂酶，所述脂酶产自微生物荧光假单胞菌(Pseudomonasfluorescens)IAM1057。这种脂酶与其提纯方法已描述于1978年2月24日公开的日本专利申请53-20487，该专利作为参考文献列入本文。该脂酶是以商品名称脂酶P“Amano”得到的，下文将称为“Amano-P”。根据Ouchterlony(Acta，Med.Sean.，133，Pages76-79(1950))使用标准和众所周知的免疫扩散程序，这种脂酶与Amano-P抗体免疫交义反应可显示阳性。这些脂酶及其与Amano-P免疫交义反应的方法已描述于1987年11月17日公布的Thom等人的美国专利US4，707，291中，在此列为参考文献。其典型实例是Amano-P脂酶、来自假单胞菌(Pseudomonas)属frugiFERMP1339(以商品名称Amano-B获得)的脂酶、来自假单胞菌(Psuedomonas)属nitroreducens变种lipolyticumFERMP1338(以商品名称Amano-CES获得的)的脂酶，来自胶色杆菌(Chromobacterviscosum)，例如粘胶色杆菌(Chromobacterviscosum)变种lipolyticumNRRLB3673的脂酶以及其它的粘胶色杆菌(Chromobacterviscosum)脂酶、和来自唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonasgladioli)的脂酶。感兴趣的其它脂酶是AmanoAKG和杆菌(Bacillis)种的脂酶。
合适的真菌脂酶包括由腐质霉属(Humicola)lanuginosa和高湿霉属(Thermomyces)lanuginosus生产的。按欧洲专利申请0258068所述，最好的脂酶是通过由腐质霉属(Humicola)lanuginosa产生的克隆基因并在米曲霉(Asperqillus oryzae)中表达该基因所获得的脂酶，上述文献作为参考列入本文，市售商品名称为Lipolase 。
在这些组合物中所能使用的脂酶是约2-约20，000，最好约10-约6，000的每克脂酶单位LU/g。一个脂酶单位是在-pH值的状态下脂酶每分钟产生1μmol可滴定丁酸的脂酶量，其条件是该pH为7.0，温度为30℃，在磷酸盐缓冲液中存在Ca++和Nacl的情况下，基质是三丁精和阿拉伯树胶的乳状液。
C.表面活性剂本发明洗涤剂组合物的第三个成份是约1%-约95%的洗涤表面活性剂，它选自阴离子、非离子、两性、阳离子、两性离子的表面活性剂及其混合物。这些描述于1982年3月9日公布的Letton等人的US4，318，818中，在此将其列为参考文献。
洗涤表面活性剂优选方案约5-约50(重量)%，较好为约10-30(重量)%。优选的是阴离子型或离子型表面活性剂或其混合物。优选的阴离子型非离子表面活性剂的比例是约1∶2-约6∶1。
阴离子型表面活性剂适用于洗涤目的的阴离子表面活性剂包含在洗涤组合物中。它们包括皂盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐如一、二和三乙醇胺盐)、C9-C20线性烷基苯磺酸盐、C8-C22一代或二代链烷磺酸盐、C8-C24链烯磺酸盐、由磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产品制备的磺化多元羧酸(例如英国专利说明书1，082，179所描述那样)、烷基甘油磺酸酯、脂肪族酰基甘油磺酸酯、脂族油酰甘油硫酸酯、烷基酚环氧乙烷醚硫酸酯、烷属烃磺酸酯、烷基磷酸酯、异硫代酸酯(isothionates)如酰基异硫代酸酯、N-酰基牛磺酸酯(taurates)、甲基牛磺酰胺(tauride)的脂肪族酰胺、烷基琥珀酰胺酸酯和硫代琥珀酸酯、硫代琥珀酸单酯(尤其是饱和和不饱和的C12-C18单酯)、硫代琥珀酸双酯(尤其是饱和和不饱和C6-C14双酯、N-酰基肌氨酸酯(sarcosinates)、烷基多糖硫酸酯如烷基聚葡糖苷硫酸酯(非离子非硫酸酯化的化合物如下描述)，支链一代烷基硫酸酯、烷基聚乙氧基羧化物如通式为RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的羧化物(式中R是C8-C22烷基，k为0-10中的一个整数，M是能形成水溶性盐的阳离子)、以及用羟乙磺酸酸化并用氢氧化钠中和的脂肪酸。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香、以及存在于妥尔油或由妥尔油取得的树脂酸和氢化树脂酸。在“SurfaceActiveAgentsandDetergents”(Vol.Ⅰ和Ⅱ由Schwartz、Perry和Berch)一书中进一步列举实例。1975年12月30日公布的Laughlin等人的美国专利US3，929，678(23栏58行至29栏23行)也公开了各种这类表面活性剂(该专利在此列出作为参考文献)。
一种本发明优选的液体洗涤剂组合物的阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐。由于它们能由可再生的、非石油的原料制成，所以它们是理想的。烷基酯磺酸盐表面活性剂成分的制备是按公开在技术文献中的已知方法。例如C8-C22羧酸的线性酯可按“The Journal of the American Oil Chemists Society，”52(1975)，pp.323-329用气体SO3磺化。合适的原料包括如由动物脂、棕榈树、和椰子油等得到的天然脂族物质。
最佳烷基酯磺酸盐表面活性剂(尤其是用于洗衣的)包括烷基酯磺酸盐表面活性剂，其结构式为
其中R3是C8-C22的烃基，最好是烷基，或其结合，R4是C1-C6烃基，最好是烷基，或其结合，以及M是能形成可溶性盐的阴离子。合适的盐包括金属盐，如钠、钾和锂盐，和取代的或未取代的铵盐，如甲基-、二甲基-、三甲基和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基基啶鎓(piperidinium)，以及由链烷醇胺生成的阳离子，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。最好，R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或异丙基。最好的是甲基酯磺酸盐，其中R3是C14-C16的烷基。
烷基硫酸酯表面活性剂是另一类用于本发明的重要的阴离子型表面活性剂。当结合多羟基脂肪酸酰胺(见下文)使用时，除了能提供优良的全面清洁能力外，还具有包括在很宽的温度、洗涤浓度和洗涤时间范围内良好的润滑脂/油的清洁能力，还能获得烷基硫酸酯的溶解，只要在液体洗涤剂配方中改进的配制能力是水溶性盐类或化学式为ROS3M的酸类，其中R最好是C10-C24烃基，优选的是烷基或具有C10-C20烷基的羟烷基，更好地是C12-C18烷基或羟烷基，和M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(如钠、钾、锂)，取代的或未取代的铵阳离子，例如甲基-、二甲基-、和三甲基铵，以及季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基基啶鎓(piperdinium)，和由链烷醇胺得到的阳离子，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物等类似物。一般地是，C12-16的烷基链特别适于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)而C16-18烷基链特别适于较高的洗涤温度(如约50℃以上)。
烷基烷氧基化硫酸酯表面活性剂是另一类有用的阴离子表面活性剂。通常这些表面活性剂是化学式为RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基的羟烷基，优选的是C12-C20烷基或羟烷基，更好的是C12-C18烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常在约0.5至约6之间，更好的是在约0.5至约3之间，和M是H或阳离子，例如金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)，铵或铵取代过的阳离子。烷基乙氧基化硫酸酯以及烷基丙氧基化硫酸酯是本发明所关注的。取代的铵阳离子的特例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵和季铵阳离子，例如四甲基铵、二甲基基啶鎓和由链烷醇胺得到的阳离子，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物。典型的表面活性剂是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸酯、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸酯、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸酯和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸酯，其中M按常规选自钠和钾。
最适用于本发明液体洗涤剂组合物的是C12-C20烷基硫酸酯、C12-C20烷基醚硫酸酯和/或C9-C20线性烷基苯磺酸盐(最好是钠盐)。优选的非离子型表面活性剂是C10-C20醇与每摩尔醇或多羟基C10-C20脂肪酸酰胺大约2-20摩尔环氧乙烷的缩合产物。
非离子型表面活性剂通常合适的非离子型洗涤剂表面活性剂公开于Laughlin等人的美国专利US3，929，678中(13栏14行至16栏6行)，该专利于1975年12月30日公布，在此列为参考文献。典型的，非限制性有用的非离子型表面活性剂列举如下。
1.烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物。通常，聚环氧乙烷缩合物是最好的。这些化合物包括烷基酚的缩合物，该烷基酚含有大约6-12个碳原子的烷基，与环氧乙烷形成或直链或支链的构型。在一最佳实例中，环氧乙烷的量等于每摩尔烷基酚大约5-25摩尔的环氧乙烷。市售买到的这种类型的非离子表面活性剂包括IgepalTMCO-630，由GAF股份有限公司销售;和TritonTMX-45、X-114、X-100、X-102，所有这些均由Rohm & Hass公司销售。通常这些化合物被叫作烷基酚烷氧基化物(alkoxylates)(例如烷基酚乙氧基化物)。
2.脂肪醇与约1-约25摩尔环氧乙烷的缩合产物。脂族醇的烷基链或直链或支链，或一元或二元而且通常含约8-约22个碳原子。特别好的是其烷基含约10-约20碳原子的醇与每摩尔醇约2-约18摩尔环氧乙烷的缩合产物。市售得到的该类型非离子型表面活性剂实例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15线性二元醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14一元醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，具有狭分子量公布)，两者皆由Union Carbide公司销售;NeodolTM45-9(C14-C15线性醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM23-6.5(C12-C13线性醇与6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-7(C14-C15线性醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-4(C14-C15线性醇与4摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Shell化学公司销售，和KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Procter & Gamble公司销售。这类非离子型表面活性剂通常称为“烷基乙氧基化物”。
3.环氧乙烷与疏水基的缩合产物，所述疏水基是由环氧丙烷和丙三醇缩合而成。这些化合物的疏水部分最好具有约1500-约1800的分子量且显示出水不溶性。往所述疏水部分添加聚氧乙烯部分趋于提高作为整体分子的水溶解性，并且该产物的液体特性被保持在从零至聚氧乙烯含量约为缩合产物总重的50%的范围，相当于零至约40摩尔环氧乙烷范围内的缩合作用。这类化合物的实例包括某些市售得到的PluronicTM表面活性剂，由BASF销售。
4.环氧乙烷与来自环氧丙烷和乙二胺反应产物的缩合产物。这些产物的疏水部分是由乙二胺和过量环氧丙烷反应的产物组成的，且通常具有约2500-约3000的分子量。所述疏水部分与环氧乙烷缩合至缩合产物含聚氧乙烯约40%-约80%(按重量计)并且分子量约5，000-约11，000。这类非离子型表面活性剂的实例包括某些市售得到的TetronicTM化合物，由BASF销售。
5.半极性非离子型表面活性剂是含水溶性氧化胺的非离子型表面活性剂的特殊类型，所述氧化胺含一个碳原子约10-约18的烷基部分和2个选自由烷基和含约1-约3个碳原子的羟烷基组成的基团部分;水溶性氧化膦含一个约10-约18个碳原子的烷基部分和2个选自由烷基和含约1-约3个碳原子的羟烷基组成的基团部分;以及水溶性亚砜含一个约10～约18碳原子的烷基部分和一个选自由烷基和约1-约3碳原子羟烷基组成的基团部分。
半极性非离子洗涤剂组合物含氧化胺表面活性剂，其化学式
其中R3是含约8-约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基或其混合物;R4是含约2-约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或其混合物;x从0-约3;每个R5是含约1-约3个碳原子的烷基或羟烷基或含约1-约3个环氧乙烷基的聚环氧乙烷基。R5基能彼此结合，例如通过氧或氮原子，以形成环结构。
更具体地说这些氧化胺表面活性剂包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。
6.1986年1月21日发表的Llenado的美国专利US4，565，647所公开的烷基多糖，它具有约6-约30个碳原子的疏水基，最好碳原子为约10-约16和一个多糖，如多甙，亲水基含约1.3至约10个糖化物单位，优选为约1.3至约3，最好为约1.3至约2.7。任何含5或6个碳原子的还原糖都可使用，例如用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分去取代葡糖基部分(疏水基可任意在2-、3-、4-等位上结合，因此能得到与苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖)。糖间(intersaccharide)键可在例如附加的糖单位的一个位置和前面糖单位的2-、3-、4-和/或6-位间。
任意地和不太合乎需要的，可有连结疏水部分和多糖部分的聚烯化氧。最好的烯化氧是环氧乙烷。典型的疏水基包括烷基，或饱和的或不饱和的、或支链或直链，含约8-约18个碳原子，最好约10-约16。最好的烷基是直链饱和的烷基。烷基能含0至约3个左右的羟基和/或聚烯化氧链能含0至约10、最好少于5个烯化氧部分。合适的烷基多糖类是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基、二、三、四、五、和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷(lactosides)、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。合适的混合物包括椰子烷基、二、三、四和五葡糖苷和牛脂烷基四、五和六葡糖苷。
优选的烷基多苷具有化学式为其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基及其混合物，其中烷基含约10-约18个碳原子，优选约12-约14;n为2或3，最好是2;t为0-约10，最好为0;以及x为约1.3-约10，优选为约1.3-约3，最好约1.3-约2.7。糖基最好是由葡萄糖产生的。为了制备这些化合物，使醇或烷基聚乙氧基醇首先生成然后与葡萄糖或葡萄糖源反应，以生成葡糖苷(与1位连接)。再将附加的糖基单位接在其1位和先前糖基单位的2-、3-、4-和/或6位之间，起主要作用最好的是2位。
7.脂肪酸酰胺表面活性剂，其化学式
式中R6是含约7-约21个碳原子(最好为约9-约17)的烷基，并且每个R7均选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基和-(C2H4O)xH，其中x变化范围约1-约3。
优选酰胺是C8-C20氨的酰胺、单乙醇酰胺、二乙醇酰胺、和异丙醇酰胺。
多羟基脂肪酸酰胺非离子型表面活性剂其液体洗涤剂组合物最好含有“增强酶效能量”的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，所谓“增强酶”是指组合物的配方设计者能选用一定量的多羟基脂肪酸酰胺掺入该组合物，以便能改进洗涤剂组合物的酶清洁效能。通常，对于常规酶含量，掺入大约1%(按重量计)的多羟基脂肪酸酰胺将就会强酶的效能。
其洗涤剂组合物通常至少含有约1%(重量)的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，并优选含有约3%-约50%，最好约3%-约30%的多羟基脂肪酸酰胺。
多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂成分包含结构式为(Ⅰ)
的化合物，式中的R1氢、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、或其混合物，优选C1-C4烷基，更好的是C1或C2烷基，最好的是C1烷基(即甲基);R2是C5-C31烃基，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更好地是直链C4-C17烷基或链烯基，最好是直链C11-C15烷基或链烯基，或其混合物;Z是多羟基烃基，其中具有线性烃基链上带有至少3个直接与该链连接的羟基，或其烷氧基化的衍生物(最好是乙氧基化的或丙氧基化的)。Z最好是从还原糖在原发性的胺化反应中得到;较好的Z是糖醇基(glycityl)。合适的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。最好Z选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH、及其烷氧基化的衍生物，其中n是3-5中的一个整数，和R′是H或环状或脂族单糖。最好是糖醇基(glycityl)，其中n为4，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
阳离子型表面活性剂阳离子型洗涤表面活性剂也能包括在本发明的洗涤剂组合物中。阳离子型表面活性剂包括铵型表面活性剂，例如烷基二甲苯铵卤化物和具有化学式[R2(OR3)Y][R4(OR3)Y]2R5N+x-的那些表面活性剂，式中R2是烷基或在其烷基链中具有约8-约18个碳原子的烷基苄基，各个R3均选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-、及其混合物;各个R4均选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基，由两个R4接合而形成的环结构。-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，式中R6是任意己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，以及当Y不为0时R6为氢;R5与R4相同或为R2加R5的碳原子总数不大于约18的烷基链;各个Y均为0-约10、且Y值的总数为0-约15;以及X是任意相容的阴离子。
本发明中其它有用的阳离子表面活性剂描述于1980年10月4日公布的Cambre的美国专利US4，228，044中，将其在此列为参考文献。
其它表面活性剂两性表面活性剂能掺入本发明的洗涤剂组合物中。广泛描述的这些表面活性剂是作为仲或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链也可以是支链。一种脂族取代基至少含约8个碳原子，通常约8-约18个碳原子，并且至少有一种含阴离子水溶性基团，例如羧基、磺酸盐、硫酸盐。参见1975年12月30日公布的Laughlin等人的美国专利US3，929，678(19栏18行至35行，在此将其列为参考文献)中的两性表面活性剂的例子。
两性离子表面活性剂也能掺入本发明的洗涤剂组合物中。广泛地描述的这些表面活性剂是作为仲或叔胺的衍生物、杂环的仲和叔胺衍生物、或季胺衍生物、季磷鎓或叔锍化合物。参见1975年12月30日公布的Laughlin等人的美国专利US3，929，678第19栏38行至22栏48行(在此将其列为参考文献)有关两性离子型表面活性剂的例子。
D.任选成分第二酶任选且优选的成分包括第二酶，其中包含蛋白酶、淀粉酶、过氧化物酶、纤维素酶及其混合物。所谓“第二酶”是指除了已加入组合物的脂酶以外的酶。包括在本发明中的第二酶是用化学法或遗传学方法由修饰过的突变体和由细菌或真菌起源物制取的。
用于本组合物的第二酶的量按照酶的类型和指定的用途来变化。通常，按所述第二酶活性重量%计，优选的使用量约为0.0001-1.0，更好为0.001-0.5。来自相同种类(例如蛋白酶)或两种或更多种类(例如纤维素酶和蛋白酶)的酶混合物可使用。
酶的纯化态或未纯化态都能使用。对于用于本发明的酶原料(尤其是蛋白酶)没有必要在掺入成品组合物之前去纯化。本发明的蛋白酶(酶解酶)最好没有“在低于每克蒸馏水约0.002安森单位浓度时不可检测的气味”，因为按上述讨论过的Moeddel的美国专利US4，515，705这是必须的。本发明的香料中没有必要包含美国专利US4，515，705(见3栏9行至37行)所列出的任何非萜烯香料，该专利在此列为参考文献。
任何适用于洗涤剂组合物的纤维素酶都能用于这些组合物中。所使用的纤维素酶，按活性酶的重量%计，从约0.0001-1.0%，最好是0.001-0.5%。
合适的纤维素酶已公开在美国专利US4，435，307中(Barbesgard等人于1984年3月6日公布)，在此列为参考文献，该专利公开产自腐质霉属(Humicola)insolens真菌的纤维素酶。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2，075，028、GB-A-2，096，275和DE-OS-2，247，832中。
这些纤维素酶的实例是由腐质霉属insolens(HumicolaoriseaVar、thermoidea)的菌株生产的纤维素酶，尤其是腐质霉属菌株DSM1800和由牙胞杆菌(Bacillus)N的真菌或属于气单胞菌属(Aeromonas)的能产生纤维素酶212的真菌生产纤维素酶，还能由海洋软体动物(DolabellaAuriculaSolander)的肝胰腺提取的纤维素酶。
任何适用于洗涤剂组合物的淀粉酶都能用于这些组合物。淀粉酶包括例如α-淀粉酶，它是由地衣芽孢杆菌(B.licheniforms)特异菌株获得的，更详细地描述在英国专利说明书1，296，839号中。淀粉分解蛋白包括例如RapidaseTM、MaxamylTM和TermamylTM。
所使用的淀粉酶，按活性酶重量%计，从约0.0001%-1.0%，最好为0.0005-0.5%。
过氧化物酶应结合氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等来使用。它们用于“溶液清法”，即防止洗涤操作过程中从织物中除去的染料或颜料转移至洗涤溶液中的其它织物上。过氧化物酶是已知技术，且包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶(如氯-和溴-过氧化物酶)。含过氧化物酶的洗涤剂组合物已被公开，例如在PCT国际申请号WO89/099813中，由Kirk于1989年10月19日公开，并已转让给NovoIndustriesA/S，在此将其列为参考文献。
用于本发明的相容洗涤剂蛋白酶，按其活性酶%计，优选为约0.0001-1.0%，较好为约0.0005-5.0%，最好为约0.002-0.1%。也包括蛋白酶的混合物。蛋白酶可以是动物、植物可微生物(最好的)的起源物。最好的是细菌起源物的丝氨酸蛋白酶。该酶纯化态或未纯化态皆能使用。通过化学或遗传学修饰过的突变体生产的蛋白酶通过限定是可以包括的，如封闭结构酶的变种，特别好的是由枯草芽孢杆菌(BacillusSubtili)和/或地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)获得的细菌丝氨酸蛋白酶。
合适的蛋白酶包括Alcalase
、Esperase
、Savinase
(最好的);Maxatase
、Maxacal
(最好的)和Maxapem 15
(蛋白遗传工程的Maxacal
);和枯草溶菌素BPN和BPN′(最好的);这些都是市售可得的。最好的蛋白酶还可以是修饰过的细菌丝氨酸蛋白酶，例如描述于欧洲专利申请系列号87 303761.8(1987年4月28日申请，尤其是17、24和98页中)的那些蛋白酶，在本文中叫作“蛋白酶B”，而在欧洲专利申请199.404(Venegas，1986年10月29日公开)中指的是修饰过的细菌丝氨酸分解蛋白的酶，在本文称为“蛋白酶A”。优选分解蛋白的酶选自Savinase
、Maxacal
、BPN、蛋白酶A、蛋白酶B及其混合物，蛋白酶B是最好的。
脱垢助洗剂在本发明中的脱垢助洗剂可任意地包括约1-约80%，优选约5-60%，较好约10-约30%(重量比)。无机的以及有机的助洗剂能使用。最佳助洗剂是能螯合Ca+2和Mg+2的那些助洗剂。
无机脱垢助洗剂包括(但不限于)碱金属、铵和链烷醇铵的聚磷酸盐(以三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃装聚合偏磷酸盐为例说明)、磷酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐以及铝硅酸盐。硼酸盐助洗剂以及含有能在洗涤剂储存或洗涤条件下产生硼酸盐的硼酸盐形成材料的助洗剂也可使用，(下文总起来说“硼酸盐助洗剂”)。在本发明组合物中所使用的非硼酸盐助洗剂最好在低于约50℃的洗涤条件，尤其低于约40℃使用。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，尤其是SiO2∶Na2O比例在1.6∶-3.2∶1范围内的那些硅酸盐以及层叠式硅酸盐，例如描述于美国专利US 4，664，839中的(H.P.Rieck，1987年5月12日公布)层叠式硅酸钠，将其在此列为参考文献。然而，其它硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，它能在粒状配方中作卷曲(Crispening)剂、氧漂白的稳定剂以及泡沫控制系统中的一个组分。
碳酸盐助洗剂的例子是碱土和碱金属的碳酸盐，包括碳酸钠和倍半碳酸钠及其与超细碳酸钙的混合物，如1973年11月15日公开的德国专利申请号2，321，001所揭示的，该专利的公开内容在此列为参考文献。
铝硅酸盐助洗剂在本发明中是有用的。铝硅酸盐助洗剂在目前大多数销售的高效粒状洗涤剂组合物中是最重要的，而且在液体洗涤剂配方中也是重要的助洗剂成分。铝硅酸盐助洗剂包括具有经验式
的铝硅酸盐，式中M是钠、钾、铵或取代的铵z约为0.5-约2;和y为1;这类材料具有的镁离子交换能力每克无水铝硅酸盐至少约50毫克当量CaCO3硬度。优选铝硅酸盐是沸石助洗剂，它具有化学式
式中Z和Y为至少6的整数，Z比Y的摩尔比在1.0-约0.5的范围内以及x是从约15至约264的一整数。
有用的铝硅酸盐离子交换材料可市售获得。这些铝硅酸盐就其结构可为结晶或无定形的，并且能是天然形成的或用合成方法得到的铝硅酸盐。一种生产铝硅酸盐离子交换材料的方法公开于美国专利US3，985，669中(Krummel等人，1976年10月12日公布)，在此将列为参考文献。本文有用的最佳合成晶体铝硅酸盐离子交换材料可获得的牌号为沸石A、沸石P(B)和沸石X。在一最佳实施例中，晶体铝硅酸盐离子交换材料具有化学式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O式中x约为20-30，尤其约27。这种材料称作沸石A。优选的铝硅酸盐具有的粒度直径约0.1-10微米。
聚磷酸盐的特例是碱金属三聚磷酸盐，钠、钾和铵的焦磷酸盐，钠和钾和铵的焦磷酸盐，钠和钾正磷酸盐，钠多金属(Polymeta)磷酸盐，其聚合程度约6-约21，以及肌醇六磷酸盐。
膦酸盐助洗剂盐的例子是水溶性乙烷1-羟基-1，1-二膦酸盐，尤其是钠和钾盐，水溶性亚甲基二膦酸的盐，例如三钠和三钾盐，以及取代的亚甲基二膦酸的水溶性盐，如三钠和三钾亚乙基、异亚丙基(isopyropylidene)、苄基次甲基(methylidene)和卤代次甲基(methylidene)膦酸酯。上述各类型的膦酸盐助洗剂盐公开于美国专利US3，159，581和US3，213，030(公布日期分别为1964年12月1日和1965年10月19日，Diehl);美国专利US3，422，021(1969年1月14日公布，Roy);以及美国专利US3，400，148和US3，422，137(1968年9月3日和1969年1月14日公布，Quimby)，所述公开内容在此列为参考文献。
用于本发明最好的有机洗涤剂助洗剂包括各种各样的多羧化物的化合物。本文所用的“多羧化物”是指具有许多羧化物基的化合物，最好至少3个羧化物。
多羧化物助洗剂通常以酸的形式加入组合物，但也能以中性盐的形式加入。当以盐形式使用时，碱金属如钠、钾和锂，或链烷醇铵盐是优选的。
所包括的多羧化物助洗剂是各种类型的有用材料。一类重要的多羟化物助洗剂是醚多羧化物。用作洗涤剂助洗剂的大量醚多羧化物已被公开。有用的醚多羟化物的例子包括氧联玻珀酸。(盐)、如Berg和美国专利US3，128，287(1964年4月7日公布和Lamberti等人的美国专利US3，435，830(1972年1月18日公布)所公开的，这两篇专利在此列为参考文献。
在本发明中作为助洗剂使用的特殊类型的醚多羟化物还包括那些具有通式CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)的羧化物，式中A是H或OH;B是H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX);和X是H或形成盐的阳离子。例如，如果上述通式的A和B是H的话，则所述化合物是氧联琥珀酸及其水溶性盐。如果A是OH而B是H，则所述化合物是酒石酸单琥珀酸(TMS)及其水溶性盐。假若A是H而B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，则所述化合物是酒石酸二琥珀酸(TDS)及其水溶性盐。这些助洗剂的混合物用于本发明是特别好的。特别好的是TMS和TDS以TMS比TDS的重量比约97∶3至约20∶80的混合物。这些助洗剂被公开在Bush等人的美国专利US 4，663，071(1987年5月5日公布)。
合适的醚多羧化物还包括环状化合物，尤其是脂环化合物，例如美国专利US3，923，679;US3，835，163;US4，158，635;US4，120，874和US4，102，903所描述的，所有这些专利在此列为参考文献。
其它有用的脱垢助洗剂包括醚羟基多羧化物，表达的结构式为
式中M是氢或一阳离子，其中产生的盐是水溶性的。最好是碱金属、铵或取代的铵阳离子，n约为2-约15(最好n约为2-约10，更好的n平均值约为2-约4)以及每个R均可相同或不同的并且选自氢、C1-C4烷基或C1-C4取代的烷基(最好R是氢)。
还有其它的醚多羧化物包括马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸以及羧甲基氧化琥珀酸。
有机多羧化物助洗剂还包括各种多乙酸的碱金属、铵和取代的铵盐。例子包括乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。
还包括的是多羧化物如苯六甲酸、琥珀酸、氧联琥珀酸、多马来酸、苯1，3，5-三羧酸以及羧甲基氧化琥珀酸及其可溶性盐。
柠檬酸助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐(尤其是纳盐)对于高效液体洗涤剂配方是特别重要的多羧化物助洗剂，当然也可用于粒状组合物中。
其它羧化物助洗剂包括羧酸化的碳水化合物，公开于Diehl的美国专利US3，723，322(1973年3月28日公布)，在此将其列为参考文献。
还有适合本发明洗涤剂组合物的是3，3-二羧基-4-噁-1，6-己二酸以及有关的化合物，公开于Bush的美国专利US4，566，984(1986年1月28日公布)，在此将其列为参考文献。有效的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基琥珀酸及其盐。这类特别好的化合物是十二烷基琥珀酸。典型的烷基琥珀酸的通式是R-CH(COOH)CH2(COOH)，即琥珀酸的衍生物，其中R是烃，如C10-C20烷基或链烯基，最好是C12-C16或其中R可以被羟基、磺基、亚砜(Sulfoxy)或砜取代基取代，所有这些都描述于上述专利中。
琥珀酸助洗剂最好以其水溶性盐形式使用，包括钠、钾、铵的链烷醇铵盐。
琥珀酸盐助洗剂特例包括十二烷基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(最好的)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。十二烷基琥珀酸盐是其中最好的助洗剂，并且被描述于1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0，200，263中。
有用的助洗剂实例包括钠和钾的羧甲氧基丙二酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐、顺-环己烷-六羧酸盐、顺-环戊烷-四羧酸盐、水溶性聚丙烯酸盐(具有分子量在2000以上的这些聚丙烯酸也可有效地作为分散剂)和马来酸酐与乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。
其它合适的多羧化物是聚乙缩醛羧化物，公开在Crutchfield等人的美国专利US4，144，226(1979年3月13日公布)，将其在此列为参考文献。这些聚乙缩醛羧化物能在聚合条件下把二羟乙酸酯和聚合引发剂汇集在一起加以制备，然后将所得到的乙缩醛羧酸脂，用于化学法与稳定的端基连接，以在碱性溶液中稳定聚乙缩醛羧化物抗快速解聚作用，转化成相应的盐后，再加入表面活性剂。
多羧化物助洗剂还公开在Diehl的美国专利US3，308，067(1967年3月7日公布)，将其在此列为参考文献。这类材料包括脂族羧酸均聚和共聚物的水溶性盐，所述羧酸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。
其它现有技术的有机助洗剂也可以使用。例如具有长链烃基的单羧酸及其可溶性盐可使用。所包括的这些材料通常称作“皂”，一般使用为C10-C20的链长。烃基可以是饱和的也可以是未饱和的。
污垢释放剂任何为所属技术领域的一般技术人员所知的污垢释放剂都可用于本发明的实施中。最佳聚合污垢释放剂的特征在于具有亲水链段和疏水链段，亲水链段能使疏水的纤维如聚酯和尼龙的表面亲水化，而疏水链段能沉积在疏水纤维上并且经过洗涤和漂洗后仍然粘着在上面，因此能作为亲水链段的结合剂。这样能使污点在用污垢释放剂处理后，很容易地在后面洗涤程序中被清洗干净。
有用的污垢释放剂聚合物描述于Nicol等人的美国专利US4，000，093(1976年12月28日公布)、Kud等人的欧洲专利申请0219048(1987年4月22日公开)、Hays的美国专利US3，959，230(1976年5月25日公布)、Basadur的美国专利US3，893，929(1975年3月8日公布)、Gosselink的美国专利US4，702，857(1987年10月27日公布)、Gosselink的美国专利US4，711，730(1987年12月8日公布)、Gosselink的美国专利US4，721，580(1988年1月26日公布)、Gosselink的美国专利US4，702，857(1987年10月27日公布)、Maldonado等人的美国专利US4，877，896(1989年10月31日公布)。所有这些专利在此列为参考文献。
如果使用的话污垢释放剂通常含有约0.01%-约10.0%，按本发明洗涤剂组合物重量计，典型的约0.1-约5%，优选约为0.2%-约3%。
螯合剂本发明洗涤剂组合物还可任意含有一种或多种铁和锰螯合剂作为助洗剂调节物。这样的螯合剂可选自氨基羧化物、氨基膦酸酯、多功能取代芳族螯合剂及其混合物，所有这些如下文所定义。尽量不考虑理论的限制，但人们相信这些材料的好处部分是由于它们通过形成可溶性螯合剂，从洗涤溶液中去除铁和锰离子有优越的能力。
如果使用的话，这些螯合剂一般占本发明洗涤剂组合物重量的约0.1%-约10%。较好的螯合剂将占该组合物重量的约0.1%-约3.0%。
粘土污垢去除/抗-再沉积剂本发明组合物还能任意含有具有粘土污垢去除和抗再沉积性质的水溶性乙氧基化的胺类。含这些化合物的液体洗涤剂组合物一般含约0.01%-5%。
最好的污垢释放和抗再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。乙氧基化的胺实例进一步描述于VanderMeer的美国专利US4，597，898(1986年7月1日公布)，将其在此列为参考文献。另外一组优选的粘土污垢去除/抗再沉积剂是阳离子化合物，这项技术描述于Oh和Gosselink的欧洲专利申请111，965，1984年6月27日公开，将其在此列为参考文献。其它可使用的粘土污垢去除/抗再沉积剂包括乙氧基化胺聚合物，该项技术描述于Gosselink的欧洲专利申请111，984，1984年6月27日公开;两性离子聚合物，公开于Gosselink的欧洲专利申请112，592，1984年7月4日公开;以及氧化胺，公开于Connor的美国专利US4，548，744，1985年10月22日公布，所有这些都在此列为参考文献。
其它现有技术的粘土污垢去除和/或抗再沉积剂也可在本发明组合物中使用。另外类型的优选抗沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。
聚合分散剂聚合分散剂用于本发明组合物中是有利的。
这些材料有助于钙和镁的硬度控制。合适的聚合分散剂包括聚合的多羧化物和聚乙二醇，尽管其它已知的也可使用。
适用于本发明的聚合分散剂描述于Diehl的美国专利申请号US3，308，067，1967年3月7日公布和欧洲专利申请号66915，1982年12月15日公开，两篇专利文献皆在此列为参考文献。
增白剂任意合适的荧光增白剂或其它增白剂，既使是已知的也可掺入本发明的洗涤剂组合物中。
将用于本发明的市售荧光增白剂分成多个小组，这些小组包括(但并不是必须限于)芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、硫苟(dibenzothiophen)-5，5-二氧货物、吡咯、5和6节环的杂环，和其它混合剂(miscellaneousagents)。这些增白剂的例子公开于M.Zahradnik的“荧光增白剂的生产和应用”中，由JohnWiley和Sons出版，纽约(1982)，所公开的内容在此列为参考文献。
抑泡剂对于减少或抑制泡沫形成的已知或变为已知的化合物，可掺入本发明的组合物中。合适的抑泡剂描述于KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，第三版，7卷，430-447页(JohnWiley&Sons，Inc.，1979)，St.John的美国专利US2，954，347(1960年9月27日公布)、Gandolfo等人的美国专利US4，265，779(1981年5月5日公布)和欧洲专利申请号89307851.9(1990年2月7日公开)、美国专利US3，455，839、德国专利申请DOS2，124，526、Bartolotta等人的美国专利US3，933，672以及Baginki等人的美国专利US4，652，392(1987年3月24日公布)。所有这些均在此列为参考文献。
本发明组合物一般含0%～约5%的抑泡剂。
其它成分除上述萜烯外，所述组合物还可含有其它香料成分如醛类、酮类、醇类和酯类。它们已经由Parry在Parry的CyclopediaofPerfumery(1925)Vol.Ⅰ和Ⅱ，由P.Blakiston的Son&Co.出版和Bedoukian在PerfumeryandFlavoringSynthetics(1967)，由ElsevierPublishingCompany出版的著作中描述。
凡洗涤剂组合物中有用的各种各样的其它成分也可含于本发明的组合物中，包括其它活性成分、载体、水溶助长剂、操作助剂、染料或颜料、用于液体配方的溶剂、漂白剂、漂白活性剂、酶稳定体系等。
本发明的洗衣洗涤剂组合物最佳pH在20℃的10%溶液的水中约5至约12，对于粒状组合物较好的pH约8-约12。它们最好基本上不含钾离子，最好是钠盐。
液体组合物本发明液体洗涤剂组合物能含水和作载体的其它溶剂。低分子量的一元或二元醇用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇来说明是合适的。一元醇对于溶解表面活性剂是最好的，然而多元醇例如含2-约6个碳原子和从2-约6个羟基的(例如丙二醇、1，2-亚乙基二醇、甘油和1，2-丙二醇)多元醇都能使用。
本发明最佳液体洗衣洗涤剂组合物按最佳方案配制，以便在用于含水清洁操作过程中，洗涤水pH处于约6.5～11.0之间，优选处于约7.0-8.5。本发明液体洗涤剂组合物在20℃的10%溶液的水中pH最好处于约6.5至11.0之间，优选的是约7.0-8.5。用于控制pH在推荐应用水平上的技术包括使用缓冲液、碱、酸等，并为所属技术领域的一般技术人员所熟知。
下列实例用来说明本发明的组合物。用于本发明中的全部份数、百分比和比值，除另有说明外，皆按重量计。
例1一种“清鲜柑桔”香料的制备采用以下成分香料A按重量计%α萜品醇1.80香茅醇1.50乙酸香茅酯1.08牻牛儿醇1.26乙酸异冰片酯1.08里哪醇1.44乙酸里哪酯2.10莰烯0.78乙酸葑酯0.12α蒎烯1.50β蒎烯1.08柠檬醛2.40Citrathal0.74香茅醛腈0.84二氢月桂醇0.60二聚戊烯3.00牻牛儿基腈0.60柠檬油0.30精馏过的橙油2X2.40p-繖花烃1.26
乙酸假里哪酯1.20萜烯丁0.18其它香料成分72.74100.00香料A用于下列浓缩高效液体洗涤剂中。
成分按重量%C14-15烷基聚乙氧基化物(2.25)磺酸 21.00C12-14多羟基脂肪酸酰胺 7.00酒石酸钠琥珀酸一钠和二钠(80∶20混合物)4.00柠檬酸3.80C12-14脂肪酸 3.00四亚乙基五胺乙氧基化物(ethyoxylate)(15-18)1.50聚乙烯-聚对苯二酸亚丙基酯乙氧基化共聚物多磺酸0.20蛋白酶(40g/l)11.38增白剂0.15乙醇5.00单乙醇胺3.50甲酸钠0.451，2丙二醇7.00氢氧化钠3.50(聚)硅氧烷抑泡剂0.04硼酸2.00脂酶(100KLU/g)20.49Cazezyme 30.14
香料A，(上述)0.30水/杂质35.55总计100.00pH(10%溶液)7.8-8.31欧洲专利申请系列号87 303761(1987年4月28日申请)描述的修饰细菌色氨酸蛋白酶。
2按欧洲专利申请0258068所述通过克隆来自腐质霉属(Humicola)lanuginosa的基因并在米曲霉中表达该基因而获得的脂酶(市售得到的商品名称Lipolase是来自ex Novo Nordisk A/S，Copenhagen，Denmark)。
3市售得到的纤维素酶来自Novo Nordisk A/S，Copenhagen。
当香料A中所描述的萜烯，用本发明范围内各种浓度的其它萜烯取代时获得本发明其它组合物。非萜烯香料成分可以各种浓度含在这些组合物中。
例Ⅱ一种柑桔味香料制备如下香料B按重量%牻牛儿醇30.0香茅醇25.0里哪醇20.0α-苎烯15.0月桂烯5.0二氢月桂醇5.0100.0
然后将柑桔味香料掺入下列高效液体洗涤剂中成分按重量%C14-15烷基聚乙氧基化物(2.25)磺酸 8.43C12-13烷基乙氧基化物 3.37C12.3线性烷基苯磺酸 8.43十二烷基三甲基氯化铵0.51酒石酸钠琥珀酸一钠和二钠(80∶20最高)3.37柠檬酸3.37C12-14脂肪酸 2.95四亚乙基五胺乙氧基化物(15-18)1.48聚乙烯-聚对苯二酸亚丙基0.20酯乙氧基化的共聚物多磺酸蛋白酶(34g/l)10.52增白剂0.10乙醇1.47单乙醇胺1.05甲酸钠0.321，2丙二醇6.00氢氧化钠2.10聚硅氧烷抑泡剂0.0375枯烯磺酸钠3.00硼酸2.00脂酶(100KLU/g)20.49香料B，(上述)0.20
水/杂质50.6025总计100.00pH(10%溶液)8.2-8.51和2见例1。
当在香料B中所描述的萜烯用本发明范围内各种浓度的另外萜烯取代时，能获得本发明的另外组合物。非萜烯香料成分也能以各种浓度含于这些组合物中。
例Ⅲ-Ⅶ花香香料基的制备如下说明，并用制备香料C、D、E、F和G。
花香基成分按重量%苯基乙醇29.80P.T.bucinal15.00吐纳麝香15.00双甲醇(Dimetol)10.00乙酸4-叔丁基环己酯15.00加乐麝香50%10.00乙酸二甲基苄基甲酯5.00癸酸0.10intreleven醛0.10总计100.00下列香料的制备采用花香基通过添加下面说明的成分香料C按重量%花香基50.0香茅醇10.0
柠檬醛25.0里哪醇15.0总计100.0香料D花香基70.0里哪醇5.0香茅醇15.0二氢月桂醇9.8α蒎烯0.1β蒎烯0.1总计100.0香料E花香基80.0牻牛儿醇4.9里哪醇5.0α蒎烯0.1D-苎烯10.0总计100.0香料F花香基90.0牻牛儿醇4.0
月桂烯5.0香茅醛1.0总计100.0香料G花香基60.0牻牛儿醇4.0月桂烯5.0香茅醇15.0香茅醛1.0二氢里哪醇15.0总计100.0一种高效液体洗涤剂基的制备如下所述成分按重量%C14-15烷基聚乙氧基化物(2.25)磺酸 10.60C12-13烷基乙氧基化物 2.40C12.3线性烷基苯磺酸 12.50酒石酸钠琥珀酸一钠和二钠(80∶20最高)6.00柠檬酸4.00C12-14脂肪酸 2.00四亚乙基五胺乙氧基化物(15-18)1.50聚乙烯-聚对苯二酸亚丙基0.38酯乙氧基化共聚物多磺酸蛋白酶(34g/l)10.68
增白剂0.15乙醇1.47单乙醇胺1.00甲酸钠0.321，2丙二醇6.00氢氧化钠3.10聚硅氧烷抑泡剂0.0375枯烯磺酸钠6.00硼酸2.00脂酶(100KLU/g)20.48香料C、D、E、F、或G0.25水/杂质38.8625总计100.00pH(10%溶液)7.8-8.31和2见例Ⅰ香料C、D、E、F和G按0.25重量%浓度掺入上述基质中。
当在香料B、C、D、E和F中的萜烯用另外的萜烯以本发明范围内的各种浓度的其他萜烯取代时，可获得本发明另外的组合物。非萜烯香料成分以各种浓度被包含在该组合物中。
本发明描述的类型和浓度的脂酶和蛋白酶可代替例Ⅰ-Ⅶ中所述的脂酶和蛋白酶。以本发明上述浓度的纤维素酶和/或淀粉酶可加到这些组合物内。
例Ⅷ凝聚粉状洗涤剂基组合物的制作如下所述成分按重量%C14-15烷基磺酸 13.00C14-15烷基醚(2.25)磺酸 5.50C12-13烷基聚乙氧基化物(6.5) 1.45多羟基C12-14脂肪酸酰胺 2.50铝硅酸钠25.20晶体叠层硅酸盐助洗剂23.30柠檬酸10.00碳酸钠开始洗涤pH＝9.90聚丙烯酸钠(M.W.2000)3.24二亚乙基三胺五乙酸0.45Savinase 40.706壬酰基氨基6氧代过己酸7.40过硼酸钠-水合物2.10壬基羟苯磺酸4.80增白剂0.10上述香料A和B0.30脂酶(100KLU/g)20.20100.004市售得到的蛋白酶是由Novo Nordisk A/S Copenhagen供应例Ⅸ-Ⅺ无香味高效液体洗涤剂基的制备如下所述成分按重量%C14-15烷基聚乙氧基化物(2.25)磺酸 10.60C12-13烷基乙氧基化物 2.40C12.3线性烷基苯磺酸 12.50酒石酸钠琥珀酸一钠和二钠(80∶20最高)6.00柠檬酸4.00C12-14脂肪酸 2.00四亚乙基五胺乙氧基化物(15-18)1.50聚乙烯-聚对苯二酸亚丙基酯的乙氧基化共聚物多磺酸0.38蛋白酶(34g/l)10.68增白剂0.15乙醇1.47单乙醇胺1.00甲酸钠0.321，2丙二醇6.00氢氧化钠3.10硅氧烷抑泡剂0.0375枯烯磺酸钠6.00硼酸2.00例Ⅸ-Ⅺ中描述的成分1.00水/杂质38.8625pH(10%溶液)7.8-8.3
该基用于制备下面的组合物。
例Ⅸ重量%基配方(下述)99.00香料H(清鲜的，花香的)0.25水0.75总计100.00例Ⅹwt.%基配方99.00香料H(清鲜，花香)0.25脂酶(100KLU/g)20.48水0.27总计100.00例Ⅺwt.%基配方99.00香料Ⅰ(水果、花香、新鲜)0.25脂酶(100KLU/g)20.48水0.27总计100.001该蛋白酶是欧洲专利申请系列号87303761(1987年4月28日申请)所描述的修饰细菌色氨酸蛋白酶。
2该脂酶是通过克隆产自腐质霉层(Humicola)lanuginosa的基因并在米曲霉中表达该基因而获得的，如欧洲专利申请0258068所述。市售得到的商品名称为Lipolase(exNovoNordiskA/S，CopenhagenDenmark)。
例Ⅸ-Ⅺ中的液体洗涤剂用于洗涤染污的试验纤维(厨房毛巾和T恤衫)。洗过的衣服放于室温下并通过熟练的香料制造者嗅出恶臭的发生。湿和干燥纤维的气味说明于表3。
表3气味的说明例IX例X例XI湿花香的具有花香果香清鲜香气轻微的酸味花香干花香酸味,生霉的果香纤维清鲜香气丁酸味花香结论数据表明液体洗涤剂组合物，在缺少脂酶条件下，不会在纤维上产生不好的气味(例Ⅸ)。例Ⅹ表明脂酶掺入配方会产生特征性的丁酸酸味。具有香料H的洗涤剂组合物，含萜烯量可忽略不计时，在消除这种气味方面是无效的。另一方面，含有香料Ⅰ的洗涤剂组合物，含月桂烯、二氢月桂醇、里哪醇和苎烯，在开头一段时间内去除恶臭味是有效的(例Ⅺ)。这是意外的，因为认为这些化合物由于沸点低，干燥阶段过后不会保留在纤维上。提取沉积在纤维上的香料成分并通过气相色谱/质谱仪采用标准分析技术对开关一段时间进行分析。在开头一段时间内有关香料成分的组成列于表4。表4还列出嗅觉检测的相关极限浓度。临界值下限表明这些化合物在很低的浓度下用人的鼻子是可以检测的。换句话说，鼻子对这些化合物的下限是比较灵敏的。
表4香料成分在开头一段时间内的相对丰度相对嗅觉成分极限实例IX实例X实例XI月桂烯高N/AN/A6D-苎烯低1008584二氢月桂醇高ndnd4里哪醇高nd314苯基乙醇高nd123乙酸苄酯nd173nd＝未检测
权利要求
1.一种洗衣洗涤剂组合物，其中包含(a)约1-约95%的洗涤表面活性剂，它选自阴离子型、非离子型、两性、阳离子型、两性离子型的表面活性剂及其混合物；其特征在于(b)按活性计相容洗涤剂的脂酶约0.0001-约1.0%；和(c)按组合物重量计具有沸点在约120℃至229℃之间的萜烯或萜类化合物约0.005%-1.0%。
2.一种按权利要求1的组合物，进一步包含增强性能的相容洗涤剂的第二酶的剂量，该酶选自蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶及其混合物。
3.一种按权利要求2的组合物，其中所述萜烯选自单萜烯、氧化单萜烯、倍半萜烯、它们的衍生物、及其混合物。
4.一种按权利要求1的组合物，进一步包括相容洗涤剂蛋白酶按活性酶计约0.0001-1.0%。
5.一种按权利要求4的组合物，其中包括约5-50%重量的阴离子型或非离子型表面活性剂或其混合物。
6.一种按权利要求2的组合物，其中具有的pH在20℃10%溶液的水中处于约5至12之间。
7.一种按权利要求5的组合物，进一步包含脱垢助洗剂1-80%。
8.一种按权利要求2的组合物，其中所述萜烯选自α蒎烯、β蒎烯、里哪醇、香茅醛、牻牛儿醇、柠檬醛、香茅(citronella)、苎烯、乙酸异冰片酯、乙酸里哪酯、莰烯、二聚戊烯、牻牛儿腈、月桂烯、二氢月桂醇、P-繖花烃、α-葑醇和橙花醇。
9.一种按权利要求4的组合物，其中所述萜烯或萜类化合物的沸点处于约125℃至225℃之间。
10.一种按权利要求8的组合物，其中包括约0.0005-0.5%的活性蛋白酶，它选自Savinase 、Maxacal 、BPN′、蛋白酶A、蛋白酶B、及其混合物。
11.一种按权利要求8的组合物，其中包括约0.0001-1.0%按活性酶计的相容洗涤剂淀粉酶或纤维素酶。
12.一种按权利要求8的组合物，其中包括约0.0005-0.2%按活性酶计的可由假单胞菌和腐质霉产生的脂酶。
13.一种按权利要求10的组合物，其中包括约0.01-0.8%的萜烯，它选自牻牛儿醇、香茅醇、苎烯、里哪醇、月桂烯、二氢月桂醇及其混合物。
14.一种按权利要求10的组合物，进一步包括约5-约60%的脱垢助洗剂。
15.一种按权利要求14的组合物，其中所述沸点在约160℃至200℃中间。
16.一种按权利要求11的粒状洗衣洗涤剂组合剂在10%溶液的水中的pH处于约8至12之间。
17.一种按权利要求13的液体洗涤剂组合物，其中包括每克脂酶含约10-6，000脂酶单位，该脂酶是通过克隆产自腐质霉属(Humicola)lanuginosa的基因并在米曲霉中表达该基因。
18.一种按权利要求14的液体洗涤剂组合物，在10%的溶液水中的pH处于约6.5至11之间。
19.一种按权利要求18的液体洗涤剂组合物，其中包括约10-约30重量%的C12-C20硫酸烷基酯、C12-C20烷基醚硫酸酯、C9-C20线性烷基苯磺酸盐和C10-C20醇与每摩尔醇处于2至20摩尔之间的环氧乙烷的缩合产物。
20.一种按权利要求18的液体洗涤剂组合物，其中包括约3%-约30%的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。
全文摘要
本发明涉及含洗涤表面活性剂、脂酶和沸点在约120℃至229℃之间的萜烯或萜类化合物的洗衣洗涤剂组合物。
文档编号C11D3/50GK1071451SQ92111208
公开日1993年4月28日 申请日期1992年8月21日 优先权日1991年8月21日
发明者R·K·潘南迪卡 申请人:普罗格特-甘布尔公司