专利名称：低能耗双液相油料萃取脱毒方法
技术领域：
本发明涉及一种油料萃取及脱毒方法，特别是双液相萃取脱毒时所用溶剂能反复使用的低能耗萃取脱毒方法。
菜籽属十字花科(Cruciferae)植物，是人类最重要的食用油来源之一。提取菜油后的菜籽饼粕含有35-45%的蛋白质，是人和动物所需蛋白质的潜在资源。但由于菜籽中某些有毒物质特别是硫代葡萄糖甙(GIucosino-Late，以下简称硫甙)的存在，使其难以利用。硫甙在酶的作用下会转化成异硫氰酸酯、恶唑烷硫酮和腈类等对人和动物有毒的物质。育种专家们已做了很大的努力来生产低硫甙含量品种的菜籽。加拿大种植的Canola品种就是极好的一例，其硫甙含量已降至10-30μmol/g饼粕。然而，即使如此仍未能达到作为食用蛋白的要求。而大部分地区如中国、印度、东欧等生产的菜籽仍是高硫甙含量的品种，其硫甙含量甚至高达100umol/g饼粕以上。这些品种的菜籽饼粕只能用作肥料或鱼饲料。为了降低菜籽饼粕中的硫甙含量，科学家和工程师们已做了很多工作。例如，《食品农业科学》24，127(1973)Ballester，D，等著，报导了水洗的方法，第六届乳品会议LE82《乳制品科学文摘》37，(4)，1909(1975)Pozanski，s.等著，报导了生物降解的方法，美国专利4，158，656(1979)公开了溶剂萃取的方法，但均未能工业化。同时，上述方法大多以预榨浸出法得到的饼粕作原料，由于预榨浸出法中有高温处理步骤，饼粕质量已受到较大损害，因此脱毒后饼粕质量较差。美国专利4，460，504(1984)公开了一种双液相萃取方法，破碎过的菜籽用两种不互溶的溶剂同时或顺序处理。一种溶剂为低碳烷烃组成的非极性相溶剂，用来萃取油，另一种溶剂为带有溶解氨(一般为10%)的低碳醇组成的极性相溶剂，用来抽提有毒物质，主要是硫甙。用这种方法可同时制取脱硫甙饼粕(脱除率90%以上)和相当于脱胶油的菜油(磷含量小于50ppm)。
但是，这种方法还存在着一些不足之处，首先，氨是有毒气体且很难完全回收。回收会有较大损失也难避免环境污染。同时，由于氨和甲醇共存，这使甲醇回收更为复杂。
其次，极性相中氨的高浓度(10%)限制了萃取温度的提高，因为高温会使甲醇中氨的溶解度下降。然而，较高的温度对于硫甙的脱除是有利的，尤其是对高硫甙品种的菜籽。
再者，这种方法主要基于处理Canola品种，对于大多数高硫甙含量的菜籽，则须对萃取方法做某些必要的变通，以脱除更多的硫甙。
最后，这种方法在某些条件下所得之饼粕流动性较差，难以处理。
中国专利CN1072206A所公开的“一种油料萃取及脱毒方法”，对美国专利双液相萃取方法作了改进，改进要点是用来抽提有毒物质的低碳醇极性相溶剂不含氨，而代之以少量碱金属氢氧化物，并用含碱低碳醇极性相溶剂和纯低碳醇溶剂或其含水溶液对饼粕依次洗涤，能够获得色浅、几乎不含脂肪酸且磷含量小于50ppm的优质菜油和硫代葡萄糖甙含量低、流动性好的饼粕。该方法避免了因氨的使用而带来的一切麻烦。同时，由于碱不挥发，且用量极少不必回收，因此，可以充分利用萃取及洗涤温度、极性相溶剂中碱浓度、水的含量等因素的组合来改进硫甙的脱除。饼粕经低碳醇极性相溶剂和纯低碳醇溶剂或其含水溶液依次进行洗涤，进一步提高硫甙脱除率，并能得到流动性好的饼粕，以利于工业化处理。该方法具有工业化前景。但是，工业化应用要使用大量有机溶剂，甲醇和已烷。而上述双液相萃取方法中，无论是美国专利还是中国专利，均未谈及所用溶剂的合理回收再生或者循环使用的问题。
我们把中国专利1072206A的萃取脱毒方法简称为含碱溶剂萃取法。我们发现在含碱溶剂萃取法中，若部分或全部溶剂由已萃取脱毒过一次及其以上次数的甲醇相萃取母液和/或洗涤液直接充当，硫甙脱除率明显降低;甲醇相母液循环使用的次数越多，硫甙脱除率越低;已使用过的甲醇相母液在全部溶剂中占的比例越大，硫甙脱除率也越低。同时，用硫甙含量高的已使用过的甲醇相母液再行处理，脱除硫甙的效果比用硫甙含量低的差。这些都说明已使用过的甲醇相母液不适宜直接用于循环处理。
我们还发现含碱甲醇相溶剂循环使用后已不呈碱性而呈酸性。在此定义使酸碱指示剂显碱性色泽的溶剂呈碱性，不使酸碱指示剂显碱性色泽并且加入少量碱性溶液仍不使酸碱指示剂显碱性色泽、直至加入足够的碱性溶液才使酸碱指示剂显碱性色泽的溶剂呈酸性。但是我们还发现，循环使用甲醇相母液不显著影响饼粕中蛋白质含量。
用含碱溶剂萃取法同样可以处理棉籽，得到棉籽油和脱除棉酚的棉粕，但是前述的专利方法也未涉及处理棉籽时所用溶剂的合理回收再生或者循环使用的问题。
本发明的目的是，解决含碱溶剂萃取方法中低碳醇极性相母液循环使用的问题，提供一种能获得优质油料和脱毒饼粕的、有工业化前景的低能耗双液相油料萃取脱毒方法。
本发明方法仍然用两种不互溶的溶剂同时或顺序处理油料如菜籽或棉籽，由低碳烷烃组成的非极性相溶剂萃取油，由含有水和碱金属氢氧化物的低碳醇极性相溶剂及纯低碳醇溶剂或其含水溶液抽提油料中的有毒成份，包括菜籽中的硫代葡萄糖甙和棉籽中的棉酚，其过程包括碾磨、萃取、过滤、洗涤、油及溶剂的回收，其特征是(1)、用稍过量的碱金属氢氧化物中和使用过的低碳醇极性相母液，(2)、该母液与新镁极性相溶剂一起投入萃取脱毒循环使用。所说的碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或者它们的混合物，优选材料为氢氧化钠。
本发明中用来萃取油的低碳烷烃非极性相溶剂，可以选用含5至7个碳原子的烷烃，常用正已烷。用于脱毒、洗涤的低碳醇极性相溶剂可以是甲醇相溶剂、乙醇相溶剂、异丙醇相溶剂等，优选材料为甲醇相溶剂。用于洗涤的纯低碳醇溶剂或其含水溶液可以是纯甲醇溶剂、纯乙醇溶剂、异丙醇溶剂或它们的含水溶液，优选材料为纯甲醇溶剂或其含水溶液。对以上溶剂的选择工作，现有技术已经完成，不属本发明的重点。
本发明方法的实施例将结合附图进行描述。实施例中萃取脱毒具体步骤、控制条件以及所用设备等均与中国专利1072206A公开的技术方案相同，在此不重复叙述，所用碱金属氢氧化物以氢氧化钠为代表，低碳醇极性相溶剂以甲醇相溶剂为代表，纯低碳醇溶剂或其含水溶液以纯甲醇溶剂或其含水溶液为代表，油料以菜籽为代表。
图1为一个工业上可行的模拟试验流程图。
图2为实验室模拟工业生产试验操作步骤示意图。
如图1所示，30Kg菜籽R与100L含水10%、含NaOH0.04%-0.4%的新鲜甲醇相溶剂A以及100L循环使用的甲醇相洗涤液MP-起进入磨1，湿磨后经已烷萃取脱油、过滤，滤液的一部分C去再生，此例C约为140L，其余液B用过量为滤液重量0.08%的NaOH中和后回磨1参与湿磨，滤饼S顺序经混合沉降槽2、3、4、5与逆流而上的纯甲醇和甲醇相洗涤液接触进行洗涤，洗涤后即为成品脱毒饼粕。在上述过程中，100L纯甲醇PM首先进入混合沉降槽5、4与滤饼接触，然后添加10%的水和用过量为液体重量0.08%的NaOH中和，成为甲醇相洗涤液MP，再顺序进入混合沉降槽3、2，由槽2中出来的甲醇相洗涤液MP一部分100L再用过量为洗涤液重量0.08%的NaOH中和，然后进入磨1循环使用，其余部分E去再生。含碱溶剂萃取法处理30公斤菜籽需消耗400L极性溶剂，在上述本发明实施例中，由于循环使用了50%极性相母液，节省了50%的新鲜极性溶剂，或者说减少了极性相母液再生所需的能耗。
如图2所示，图1中工业连续操作的各步骤在实验室中可以间歇的模拟试验完成，每一轮处理菜籽数量及溶剂流量同图1说明。
本发明方法的效果由表1、表2和表3给出。
表1为未经中和处理的甲醇相母液不同循环使用量对菜籽脱毒的效果。
表2为甲醇相母液用稍过量碱中和对菜籽脱毒的效果。
表3为工业模似试验中以表2中编号1试验为基准使用不同比例新鲜甲醇相溶剂的脱毒效果。
表1给出4组极性相母液不同循环使用量的试验结果，圆括弧内的数字为操作编号，(1)-(4)次操作的含胶萃取甲醇相母液(不含洗涤液)合并作为(5)-(7)次的萃取甲醇相，其母液又用于(8)-(9)次操作，以此类推下去。由表1可以看出，企图在不明显增加饼粕中硫甙含量的情况下而较大量增加萃取甲醇相的循环使用量是很困难的，即使将氢氧化钠浓度由0.08%增加至0.12%、0.16%，效果也不明显(操作(9)、(10))。同时，由表1亦可看出，极性溶剂的循环使用不显著影响饼粕中蛋白质含量。
由表2的8个试验可以看出，用过的极性相母液只需添加稍超过中和其酸性所需量的碱，就可投入循环使用，而不必事先再生，由实验可知，所加的碱以中和极性相母液的酸性后多出量占其重量1.0%以内为宜。该母液的循环使用基本不影响硫甙脱除率，即使编号8的试验中处理过两次菜籽的极性相母液M4仍能处理菜籽得到符合饲料级要求的饼粕。
由表3可以看出，采用如图2所示本发明实施例的处理步骤，循环使用的极性相母液占全部极性相溶剂重量的50%-75%，即只使用25%的新溶剂量仍可得到与表2中编号1试验相近的硫甙脱除率，(编号1试验30Kg菜籽需消耗新鲜极性溶剂400L)，充分说明本发明方法对降低极性溶剂再生量从而降低再生溶剂所需能耗是非常有效的。
本发明方法用于菜籽以外的油料作物及其饼粕的萃取及脱毒时有类似的效果，用于棉籽时可脱除其中的棉酚，相同条件下可得到色浅、味淡的棉粕，其游离酚含量可降到0.02%以下，结合酚低于0.3%。
表1萃取相循环 操作 NaOH 饼中硫甙 硫甙脱除率 饼中蛋白质 萃取后母液中使用量 % 顺序号 % μmol/g % % 不挥发物 %0 (1) 0.08 12.12 90.4 47.51 1.95(2) 0.08 20.81 83.4 48.17(3) 0.08 22.80 81.9 46.09(4) 0.08 23.23 81.5 45.4650 (5)*0.08 40.61 67.7 45.88 3.68(6) 0.08 52.70 58.1 45.59(7) 0.08 59.65 52.5 47.0167 (8) 0.08 65.89 47.6 45.84 5.44(9) 0.16 44.22 64.8 46.2075 (10) 0.12 61.95 50.7 45.39 6.99(2-10)**0.08 41.19 67.2 47.31 3.24***＊洗涤甲醇相全用新鲜甲醇相＊＊用顺序为2-10的用过的洗涤甲醇相作萃取相＊＊＊萃取前萃取相中不挥发物含量表2编号 萃取甲醇相 洗涤甲醇相 洗涤甲醇 硫甙含量μmol/g 硫甙脱除率％1 含0.08%NaOH 含0.08%NaOH 纯甲醇 10.70 91.5甲醇水溶液 甲醇水溶液2 母液M1 母液M1 纯甲醇 60.15 52.13 母液M2 母液M2 纯甲醇 22.36 82.24 母液M2中和后 母液M2中和后 纯甲醇 12.09 90.4再加0.08%NaOH 再加0.08%NaOH5 母液M3中和后 母液M3中和后 纯甲醇 12.26 90.2再加0.08%NaOH再加0.08%NaOH6 母液M1中和后 母液M1中和后 纯甲醇 25.72 79.5再加0.08%NaOH 再加0.08%NaOH7 母液M1中和后 含0.08%NaOH 纯甲醇 15.15 87.9再加0.08%NaOH 甲醇水溶液8 母液M4中和后 母液M4中和后 纯甲醇 19.34 84.6再加0.08%NaOH 再加0.08%NaOH注M1指处理过一次菜籽的甲醇相母液。
M2指处理过一次预榨浸出法Canola饼粕(含硫甙11.80umol/g)所得甲醇相母液。
M3指处理一次Canola菜籽(含硫甙11.56umol/g)所得甲醇相母液。
M4指处理过二次宁油七号菜籽所得甲醇相母液。
表3新溶剂量 流量(立升) 硫甙含量μmol/g% A B C D 第I轮 第II轮 第III轮 第IV轮 第V轮 第VI轮50 100 0 140 100 6.23 7.14 7.45 7.32 7.95 7.2433 33 67 73 100 11.14 11.9025 0 100 40 100 11.54 11.63 11.40
权利要求
1.一种低能耗双液相油料萃取脱毒方法，用两种不互溶的溶剂同时或顺序处理油料，由低碳烷烃组成的非极性相溶剂萃取油，由含有水和碱金属氢氧化物的低碳醇极性相溶剂及纯低碳醇溶剂或其含水溶液抽提有毒成份，其过程包括碾磨、萃取、过滤、洗涤、油及溶剂的回收，其特征是(1)、用稍过量的碱金属氢氧化物中和使用过的低碳醇极性相母液，(2)、该母液与新鲜极性相溶剂一起投入萃取脱毒循环使用。
2.根据权利要求1所述的油料萃取脱毒方法，其特征是在使用过的低碳醇极性相母液中加入中和其酸性后多出量占其重量1.0%以内的碱金属氢氧化物。
3.根据权利要求2所述的油料萃取脱毒方法，其特征是在使用过的低碳醇极性相母液中加入中和其酸性后多出量占其重量0.04%-0.4%的碱金属氢氧化物。
4.根据权利要求1或2或3所述的油料萃取脱毒方法，其特征是碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的油料萃取脱毒方法，其特征是循环使用的低碳醇极性相母液占全部极性相溶剂重量的25%以上。
6.根据权利要求5所述的油料萃取脱毒方法，其特征是循环使用的低碳醇极性相母液占全部极性相溶剂重量的50-75%。
全文摘要
一种低能耗双液相油料萃取脱毒方法，用两种不互溶的溶剂同时或顺序处理油料，由低碳烷烃组成的非极性相溶剂萃取油，由含有水和碱金属氢氧化物的低碳醇极性相溶剂及纯低碳醇溶剂或其含水溶液抽提有毒成分，其过程包括碾磨、萃取、过滤、洗涤、油及溶剂的回收，用稍过量的碱金属氢氧化物中和使用过的低碳醇极性相母液，该母液与新鲜极性相溶剂一起投入萃取脱毒循环使用。
文档编号C11B3/00GK1100458SQ9311174
公开日1995年3月22日 申请日期1993年9月13日 优先权日1993年9月13日
发明者史美仁 申请人:南京化工学院