专利名称：抑制染料转移的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及织物洗涤过程中阻止染料转移的一种组合物及其方法。特别地，本发明涉及包括一种低氧化度的聚胺N-氧化物聚合物和一种高氧化度的聚胺N-氧化物聚合物的混合物的抑制染料转移的组合物。
本发明的背景现代织物洗涤过程中出现的最持久和最麻烦的问题之一是一些有色织物易于释放染料进入洗衣液中。然后染料再转移到其它正在被洗涤的织物上。
解决这个问题的方法之一是在此从染色织物上被洗涤下来的不持久染料有机会附着到其它在洗涤中的物品之前，络合或吸附掉它们。
聚合物已被用在洗涤剂组合物中来阻止染料转移。EP-A-O102 923描述了水性组合物中含有羧基的聚合物的应用。DE-A-2 814 329公开了N-乙烯基噁唑烷酮聚合物的应用，FA-A-2 144 721公开了洗衣粉中15-35％的聚乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸腈或马来酐共聚物的应用。
EP-265 257描述了包括一种碱金属羧基盐的羧甲基纤维素、一种乙烯基吡咯烷酮聚合物和一种聚羧酸盐聚合物的洗涤剂组合物。
现在人们已惊奇地发现，分别具有低氧化度和高氧化度的聚胺N-氧化物聚合物的特殊结合体对消除各种溶解或悬浮染料的转移很有效。这个发现可配成对多种染料显示良好的抑制其转移的性能的组合物。
本发明的另一个实施方案也提供了一种洗涤有色织物的方法。
本发明的综述本发明涉及包括具有高低不同氧化度的聚胺N-氧化物聚合物的混合物的抑制染料转移的组合物。
本发明的详细描述本发明的组合物包括低气化度聚胺N-氧化物聚合物(″LOPAO″)和高氧化度聚胺N-氧化物聚合物(″HOPAO″)的混合物。
这里的″低氧化度聚胺N-氧化物聚合物″是指其中胺对胺N-氧化物的比率是从1000∶1到1∶1，比较好的是从100∶1到1∶1，最好的是从10∶1到1∶1的聚胺N-氧化物聚合物。
这里的″高氧化度聚胺N-氧化物聚合物″是指其中胺对胺N-氧化物的比率是从2∶3到1∶1000000，比较好的是从1∶4到1∶1000000，最好的是从1∶7到1∶1000000的聚胺N-氧化物聚合物。
在所说的聚胺N-氧化物聚合物中胺氧化物基团的量可根据适当的共聚作用或适当的N-氧化度而变化。
聚胺N-氧化物聚合物包含具有如下结构的单元 其中P是一个可聚合单元，N-O基团可被连到上面或者其中N-O基团构成可聚合单元的一部分或二者均有。
A是 -O-，-S-， ；X是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳香族、杂环或脂环基团或者任何其结合物，N-O基团中的氮连接到上面或N-O基团中的氮是这些基团的一部分。
N-O基团可由下述的一般结构来表示 其中R1、R2、R3脂族基团、芳香族、杂环或脂族基团或其结合物，X或/和Y或/和Z为0或1，其中N-O基团上的氮可被连接到这些基团或结合物上或者N-O基团上的氮形成这些基团的一部分。
N-O基团可以是可聚合单元(P)的一部分，或者可被连到聚合物骨架上，或者二者的结合。
其中N-O基团形成可聚合单元的一部分的合适的聚胺N-氧化物包括其中R是选自脂族、芳香族、脂环或杂环族基团的聚胺N-氧化物。
一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团中的氮形成R-基团的一部分的聚胺N-氧化物基团。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R为一个杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、四氢吡咯、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物的物质。
另一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团中的氮被连到R-基团上的聚胺N-氧化物基团。
其它合适的聚胺N-氧化物是N-O基团被连到可聚合单元上的聚胺氧化物。这些聚胺N-氧化物的优选的种类是通式为(I)的聚胺N-氧化物，其中的R是一个芳香族、杂环族或脂环族基团，其中N-O官能团上的氮是所说的R基团的一部分。这些种类的实例是其中R是一个杂环化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物的聚胺氧化物。
另一种优选的聚胺N-氧化物是通式为(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团上的氮被连接到所说的R基团上。这些种类的实例是其中R基团可以是芳香族，例如苯基的聚胺氧化物。
只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的，且具有阻止染料转移性能，任何聚合物骨架都可以使用。合适的聚合物骨架的实例是聚乙烯基、聚亚烷基、聚脂、聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及其混合物。
本发明的聚合物实际上包含随机或嵌段共聚物，其中一个单体类型是一种胺N-氧化物而另一个单体类型是胺氨N-氧化物或不是。聚胺氧化物的胺氧化物单元PKa＜10，优选地PKa＜7更好的PKa＜6。
聚胺氧化物可在几乎任何聚合度上获得。假如原料有所需的水溶性和染料悬浮能力，聚合度并不重要。
典型地，平均分子量在500到1,000,000之间；优选地分子量是从1,000至50,000；更优地分子量为2,000到30,000；最优地分子量为3,000到20,000之间。
本发明的聚胺N-氧化物典型地占阻止染料转移组合物重量的0.001到10％，较优选地占0.01到2％，最优地占0.05到1％。
本组合物可被方便地用作用于洗涤用途的传统洗涤剂组合物的添加剂。本发明也包含含有洗涤剂成分，因此可用作洗涤剂组合物的抑制染料转移的组合物。
制造聚胺N-氧化物的方法聚胺N-氧化物的生产可由聚合胺单体，接着用一种合适的氧化剂氧化结果得到的聚合物来完成，或者胺氧化物单体本身可被聚合而得到聚胺N-氧化物。
聚胺N-氧化物的合成可以聚乙烯基吡啶N-氧化物的合成示例。
将聚4-乙烯吡啶(mw.50,000，5.0g，0.0475mole)预溶于50ml乙酸中，并通过移液管用过乙酸溶液(25g冰乙酸、6.4g体积比30％的H2O2溶液、几滴H2SO4得到0.0523mol过乙酸)来处理。混合物在环境温度下(32℃)搅拌30分钟以上，然后将混合物用油浴加热到80-85℃3小时，放置过夜。然后得到的聚合物溶液在搅拌下同11ml丙酮混合。结果得到的在底部形成的棕黄色沾滞性浆状体再用11ml丙酮洗，得到一种浅色结晶状固体。将固体靠重力滤出，用丙酮洗涤，然后用P2O5干燥。
此聚合物的胺胺N-氧化物比率是1∶4。
洗涤剂添加剂多种表面活性剂可用于洗涤剂组合物中。1972年5月23日发布给Norris的美国专利3,664,961给出了一列典型的阴离子、非离子、两性的和两性离子表面活性剂以及这些表面活性剂的种类。
阴离子表面活性剂的混合物尤其适用于此，特别是当磺酸盐和硫酸盐表面活性剂重量比为从5∶1到1∶2时，优选地是从3∶1到2∶3，更优地是从3∶1到1∶1。优选的磺酸盐包括烷基中有9到15个，特别地有11到13个碳原子的烷基苯磺酸盐；和α-磺酸基脂肪酸甲酯，其中脂肪酸由C12-C18脂肪原料，优选地从C16-C18脂肪原料得到的。在每个实例中，阳离子均为碱金属，优选地是钠。优选的硫酸盐表面活性剂为烷基中有12到18个碳原子的烷基硫酸盐，或者与烷基中有10到20个，优选地10到16个碳原子，平均乙氧基化度为1到6的乙氧基硫酸盐混合。这里优选的烷基硫酸盐的实例是牛脂烷基硫酸盐，椰子烷基硫酸盐和C14-15烷基硫酸盐。每个实例中阳离子还是碱金属阳离子，优选地是钠。
一类在本发明中有用的非离子表面活性剂是带疏水部分的环氧乙烷的缩合物，提供一种亲水-亲油平衡(HLB)值在8到17之间，优选地在9.5到13.5之间，更优地在10到12.5之间的表面活性剂。疏水(亲油)部分性质上可以是脂族或者芳香族，可与任何特殊的疏水基团缩合的氧化乙烯基团的长度可以被容易地调节，得到一种具有所希望的亲水和疏水单元间的平衡度的水溶性化合物。
这个种类的特别优选的非离子表面活性剂是含有每摩尔醇3-8摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧化物，尤其是含有每摩尔醇6-8摩尔环氧乙烷的C14-C15伯醇和含有每摩尔醇3-5摩尔环氧乙烷的C12-C14伯醇。
另一类非离子表面活性剂包含烷基多苷化合物，其通式为RO(CnH2nO)tZx其中Z是从葡萄糖得到的一个组成部分；R是含12到18个碳原子的饱和疏水烷基基团；t为0到10，n为2或3；X为1.3到4，化合物还包括少于10％的未反应的脂肪醇和少于50％的短链烷基多苷。这类化合物和它们在洗涤剂中的应用已在EP-B 0 070 077，0 075 996和0 094 118中公开。
分子式如下多聚羟基脂肪酸酰胺表面活性剂也适于用作非离子表面活性剂。 其中R1是H，或者R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基正丙基或其混合物，R2是C5-31羟基，Z是一种具有线性烃基链、链上带有直接连到链上的至少3个羟基的多羟基烃基，或者一种其烷氧基化衍生物。优选地，R1是甲基，R2是一个直链的C11-15烷基或烯基链，如椰子烷基或其混合物，Z是在由还原糖，如葡萄糖、果糖、芽糖、乳糖等在还原胺化反应中得到的。
本发明的组合物还包括一种助洗剂系统。所有传统的助洗剂系统均适用于此，包括硅铝酸盐物料、硅酸盐、多羧酸盐和脂肪酸，比如乙二胺四乙酸盐的物料、比如胺基多磷酸脂的金属离子螯合剂，尤其是二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺1，5-亚戊基膦酸。虽然由于环保原因而显得不太优选，磷酸盐助洗剂也能用在这里。
合适的助洗剂可以是无机离子交换物料，通常是一种无机水合硅铝酸盐物料，较特殊地是一种水合的合成沸石，如水合沸石A、X、B或HS。
另一种合适的无机助洗剂物料是层叠式硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种由硅酸钠盐(Na2Si2O5)组成的结晶状层叠式硅酸盐。
在Belgian专利Nos.831,368，821,369和821,370中公开的含一个羧基的合适的多羧酸盐包括乳酸、乙二醇酸和它的醚衍生物。在德国Offenlegenschrift2,446,686和2,446,687中和美国专利号3,935,257中描述的含两个羧基的多羧酸盐包括以下物质的水溶性盐琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、联乙醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸，以及它们的醚羧酸盐和在Belgian专利840,623中所述的亚硫酰羧酸盐。含三个羧基的多羧酸盐包括，特别地，在英国专利号1,379,241中描述的水溶性柠檬酸、乌头酸和柠康酸盐以及琥珀衍生物如羧甲氧基琥珀酸，在Netherlands专利申请7205873中描述的乳氧基琥珀酸，和在英国专利号1,387,447中描述的氧化多羧酯盐，如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
在英国专利1,261,829中公开的含四个羧基的多羧酸盐包括氧化二琥珀酸盐1，1，2，2-乙烷四羧酸盐，1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含磺基取代基的多羧酸盐包括，公开在英国专利号1,398,421和1,398,422中和美国专利号3,936,448中的磺基琥珀酸衍生物，在英国专利号1,082,179中描述的磺化的热解柠檬酸，而含磷取代基的多羧酸盐公开在英国专利号1,439,000中。
脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯化五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺一二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2.3，4，5，6-环已烷-六酸盐和多元醇的甲基衍生物，如酒石醇、甘露糖醇和木糖醇。在英国专利号1,425,343中公开的芳香族多羧酸盐包括苯四酸、1，2，4，5-苯四酸和苯二酸衍生物。
以上优选的多羧酸盐是每个分子含多达三个羧基的羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸。
用在本发明的组合物中的优选的助洗剂系统包括一种水不溶的性硅铝酸盐助洗剂的混合物，如沸石A或者一种层状的硅酸盐(SKS/6)，和一种水溶性羧酸盐螯合剂如柠檬酸。
一种用于本发明的洗涤剂组合物的合适的螯合剂是乙二胺-N，N-二琥珀酸(EDDS)或者其碱金属、碱土金属、碱土金属、铵、或取代铵盐，或者它们的混合物。优选的EDDS化合物是游离酸的形式和其钠或镁盐。这些优选的EDDS的钠盐的实例包括Na2EDDS和Na4EDDS。这种优选的EDDS的镁盐的实例包括MgEDDS和Mg2EDDS。镁盐最优选包含于本发明的组合物中。
特别地对液体而言，用在这里的合适的脂肪酸助洗剂是饱和或不饱和的C10 -18脂肪酸，以及相应的皂。优选的饱和脂肪酸或相应的皂为烷基链上有12到16个碳原子。优选的不饱和脂肪酸是油酸。
用在粒状组合物中的优选助洗剂系统包括一种水不溶性硅铝酸盐助洗剂如沸石A和一种水溶性羧酸盐螯合剂如柠檬酸的混合物。
其它能够构成用在本发明的粒状组合物中的助洗剂系统一部分的助洗剂物料包括无机物料，如碱金属碳酸盐、联二碳酸盐、硅酸盐，和有机物料，如有机磷酸盐、胺基聚亚烷基磷酸盐和胺基多羧酸盐。
其它合适的水溶性有机盐是均聚或共聚酸或它们的盐，其中多羧酸包含至少两个被不超过两个碳原子分开的羧基。这种聚合物被公开在GB-A-1,596,756中。这样的盐的例子是MW为2000-5000的聚丙烯酸酯和它们同马来酐的共聚物，这样的共聚物分子量为20,000到70,000，特别是在40,000左右。
洗涤性助洗剂盐一般占组合物重量的10％到80％，优选地占20％到70％，最通常占30％到60％。
可用在本发明的洗涤剂组合物中的洗涤剂成分包括漂白剂。
这些漂白剂组分可以包含一个或多个氧漂白剂，而且，根据所选的漂白剂，可有一个或多个漂白活化剂。当使用时，被加入到本洗涤剂组合物中的漂白化合物占组合物的大约1％到大约10％。一般来说，漂白化合物在非液体配方例如粒状洗涤剂中是任选的组分。如果加的话，漂白活化剂的量典型地占漂白组合物的大约0.1％到大约60％，更典型地占大约0.5％到大约40％。
用于这里的漂白剂组分可以是任何一种对洗涤剂组合物有用的漂白剂，包括氧化漂白剂以及其它的本领域已知的漂白剂。
另一方面本发明还提供了一种在低于大约50℃特别是低于大约40℃的温度下，用一种含有聚胺N-氧化物聚合物、任选的辅助洗涤性表面活性剂、任选的洗涤性添加剂成分和一个漂白剂的洗涤剂组合物来清洗织物、纤维、纺织品的方法。
适于本发明的漂白剂可以是一个活化的或非活化的漂白剂。
可使用的一类氧化漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这一类漂白剂合适的例子包括单过氧邻苯二甲酸镁的六水合物、间氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二双酸。这样的漂白剂公开在美国专利4,483,781、美国专利申请740,446、欧洲专利申请0,133,354和美国专利4,412,934中。在美国专利4,634,551中描述的非常优选的漂白剂也包括6-壬胺基-6-氧代过氧己酸。
另一类可以被使用的漂白剂包括卤漂白剂。例如，次卤化物漂白剂的例子包括三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸钠和钾、N-氯和N-溴代磺酰胺。这种物料通常以占成品重的0.5-10％，优选地占成品重的1-5％的量加入。
优选地，适用于本发明的漂白剂包括过氧漂白剂。合适的水溶性固体过氧漂白剂的实例包括过氧化氢释放剂如过氧化氢、过硼酸盐，如过硼酸盐单水合物、过硼酸盐四水合物、过硫酸盐、过碳酸盐、过氧二硫酸盐、过磷酸盐和过氧水合物。优选的漂白剂是过碳酸盐和过硼酸盐。
过氧化氢释放剂可以和漂白活化剂联合使用，如四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，US 4,412,934中描述)，3，5-三甲基己醇氧基苯磺酸盐(ISONOBS，EP 120,591中描述)或五乙酰代葡萄糖(PAG)，这些物质被过水解化后形成一个象活性漂白剂一样的过酸，这样可以改进漂白效果。合适的活化剂还有酰化柠檬酸酯(ATC)，在共同未决的欧洲专利申请号91870207.7中被公开。
通过加入能在开始或洗涤过程中和或水洗过程中产生过氧化氢的一种酶催化系统(即一种酶和它的作用物)，也能得到过氧化氢。这样的酶催化系统公开在1991年10月9日提交的欧洲专利申请91202655.6中。
其它适于本发明的过氧漂白剂包括有机过氧酸如过羧酸。
除氧漂白剂外的漂白剂也在本领域中为人所知，且可被用于此处。一类有特殊益处的非氧化漂白剂包括光活化漂白剂，如磺化锌和/或铝酞菁。这些物质可以洗涤过程中沉积在作用物上。在氧气存在下用光照射，如将衣物于白天挂出干燥，磺化锌酞菁被活化，结果作用物被漂白。优选的锌酞菁和一种光活化漂白过程在美国专利4,033,718中被描述。典型地，洗涤剂组合物包含重量比约0.025％到约1.25％的磺化锌酞菁。
可被包括在内的其它洗涤剂成分为洗涤性酶，它可以被包括在洗涤剂配方中，用于各种各样不同的用途，如蛋白质基的、糖类基的、或甘油三酯基的污点的去除，以及阻止染料的转移。被掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及它们的混合物。也可含其它类型的酶。它们可能源于任何一种合适的原料，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母。
酶通常以足以提供达到每克组合物约5mg，更典型地约0.05到约3mg重的活性酶的量被掺入。
合适的蛋白酶的例子是从特殊系的枯草芽胞杆菌和地衣形芽胞杆菌获得的枯草溶菌素。市场上可得到的适合于去除蛋白质污点的蛋白水解酶包括由NovoIndustries A/S(Denmark)出售的Alcalase、Sarinase和Esperase；由InternationalBio-Synthetics，Inc.(The Netherlands)出售的Maxatase；由Genencor出售的FNbase；由MKC出售的Optimase and opticlean。
有益的蛋白水解酶，特别是对液体洗涤剂组合物而言，是这里被称之为蛋白酶A和蛋白酶B的酶。欧洲专利申请130,756中描述了蛋白酶A。欧洲专利申请系列号87303761.8中描述了蛋白酶B。例如，淀粉酶包括由一种特殊系的地衣形芽胞杆菌得到的淀粉酶，在British Patent Spcification No.1296839(Novo)中有详细描述。淀粉分解蛋白质包括，举例来说，Rapidase，Maxanyl(InternationalBio-Sythetics，Inc.)和Termamyl，(Novo mdustries)。
本发明中可用的纤维素酶包括细菌和真菌纤维素酶。优选地，它们有一个最佳PH范围5-9.5之间。合适的纤维素酶公开在Barbesgoard等的U.S.Patent4,435,307中，它公开了产自Humicola insolens的真菌纤维素酶。合适的纤维素酶也在GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中被公开了。
这种纤维素酶的例子有由Humicala insolens系(Humicola grisea var.thermoidea)，尤其是Humicola系DSM1800产生的纤维素酶，由一个Bacillus N霉生产的纤维素酶或一个属于the genus Aeromonas的212-producing纤维素酶，从海生软体动物的肝胰脏中提取的纤维酶(Dolabella Auricula Solander)。
其它合适的纤维素酶是源自Humicola insulens的纤维素酶，它的分子量为约50KDa，等电点为5.5，含有415个氨基酸。这种纤维素酶在1993年3月19日提交的共同未决的欧洲专利申请号93200811.3中有描述。
特别合适的纤维素酶是有利于颜色保护的纤维素酶。这种纤维素酶的例子在1991年11月6日Carezyme(Novo)提交的欧洲专利申请号91202879.2中有描述。
用于洗涤剂的合适的脂酶包括由假单胞基团的微生物产生的那些酶，如Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154，公开在英国专利1,372,034中。合适的脂酶包括和脂酶的抗体表现出正的免疫交叉反应的那些脂酶，这是由微生物体Pseudomonas fluorescent IAM 1057产生的。这个脂酶可以从Amano PharmaceuticalCo.Ltd.，Nagoya，Japan买到，品牌为脂酶P″Amano″，下文称为″Amano-P″。特别合适的脂酶是Ml Lipase(Ibis)和Lipolase(Novo)。
过氧化物酶是和氧源，例如过羧酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等等联合使用的。它们被用作″溶剂漂白剂″，即阻止洗涤过程中从作用物上清除掉的染料或颜料转移到其它在洗液中的作用物上。本领域中已知的过氧化物酶包括，例如辣根过氧化物酶、木素酶、卤过氧化物酶，如氯和溴过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物被公开在1991年11月6日提交的PCT InternationApplication WO89/099813和European Patent application EP No.91202882.6中。
在液体配方中，优选使用一种酶稳定系统。用于含水洗涤剂组合物的酶稳定技术在本领域中众所周知。例如，一种在水溶液中的酶稳定技术涉及游离钙离子的使用，钙离子由乙酸钙、甲酸钙、丙酸钙得到。钙离子可以和短链羧酸盐，优选地甲酸盐联合使用。参看美国专利4,318,818。也曾建议使用多元醇如甘油和山梨醇、烷氧基醇、二烃基糖醚、多元醇和多官能脂肪胺的混合物(例如，二乙醇胺、三乙醇肪、二-异丙醇胺等)、硼酸或碱金属硼酸盐。酶稳定技术被下列文献额外地公开并示例美国专利4,261,868、美国专利3,600,319、欧洲专利申请公开号0,199,405，申请号862005866.5。非硼酸和硼酸盐稳定剂是优选的。酶稳定系统也在美国专利4,261,868、3,600,319和3,519,570中被描述了。
其它可被加入的合适洗涤剂成分是在1992年1月31日提交的共同未决的European Patent application No.92870018.6中被描述的酶氧化清除剂。这种酶氧化清除剂的实例是乙氧化四亚乙基聚胺。
特别优选的洗涤剂成分是和一种能提供颜色保护益处的工艺结合使用的。这些工艺的实例是为颜色保护恢复过程使用的纤维素酶，和/或过氧化物酶和/或金属取代的催化剂。
另一种任选的成分是泡沫抑制剂，以硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷的混合物举例说明。硅氧烷一般地可以烷基硅聚氧烷来代表，而二氧化硅一般地用在细细分开的形式中，以各种各样的二氧化硅气凝胶、干凝胶和疏水二氧化硅为例。这些物质作为颗粒可被混进水溶性或水分散性、大体上非表面活性的洗涤剂不透的载体中，而在其中泡沫抑制剂是利于释放的。另外，泡沫抑制剂可被溶解或分散在一个液体载体中，通过喷洒到一个或多个其它成分上来使用。
一种优选的硅氧烷泡沫控制剂在Bartollota等的美国专利3,933,672中被公开了。其它的特殊有用的泡沫抑制剂是半乳化的硅氧烷泡沫抑制剂，在1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS 2 646 126中描述。这种化合物的一个例子是DC-544，它是一个硅氧烷-甘醇的共聚物，可从Dow Corning买到。特别优选的泡沫控制剂是一种包括硅油和2-烷基-烷醇混合物的泡沫抑制剂系统。合适的2-烷基-烷醇是2-丁基-辛醇，市场上可以买到，商品名Isofol 12R。
1992年11月10月提交的共同未决的欧洲专利申请号92870174.7中描述了这种泡沫抑制系统。
特优的硅氧烷泡沫控制剂在共同未决的欧洲专利申请号92201649.8中被描述了。
所说的组合物可以包含一种与无孔隙二氧化硅如AerosilR结合的硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述的泡沫抑制剂加入量一般占组合物重的0.01％到2％，优选地占0.01％到1％。
其它用于洗涤剂组合物的组分可以被使用，比如污垢悬浮剂、污垢释放剂、荧光增白剂、研磨剂、杀菌剂、去光泽抑制剂、着色剂、非包胶和包胶香料。
这里合适的抗再沉积和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，以及多羧酸及其盐的均聚或共聚物。这种聚合物包括前述的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酸-丙烯酸的共聚物，以及马来酐同乙烯的共聚物，甲基乙烯醚或异丙烯酸，马来酐，它们构成了共聚物的至少20mol％。这些物质一般占组合物重的0.5％到10％，优选地占0.75％到8％，最优地占1％到6％。
优选的荧光增白剂性质上为阴离子，其实例为4，4’-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-22’-二磺酸二钠、4，4’-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-22’-二磺酸二钠、4，4’-双-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-22’-二磺酸二钠、4’，4”-双-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2-磺酸单钠、4，4’-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙氨基)-S-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸二钠、4，4’-双-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)-均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸二钠、4，4’-双-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙氨基)-S-三嗪-6-基氨基)均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸二钠和2-(二苯乙烯基-4-(萘并-1’，2’4，5)-1，2，3-三唑)-2”-磺酸钠。
其它的有用的聚合物是聚乙二醇，特别是那些分子量在1000-10000之间的，更优的是分子量在2000到8000之间，最优分子量为约4000。这些物质用量约占约组合物重的0.20％到5％，较优的占0.25％到2.5％。这些聚合物和前述的多羧酸盐对于改进白度耐久性、织物灰沉积、和对粘土、过渡金属杂质存在下的蛋白质的和可氧化的污垢的清洗效果极有价值。
在本发明的组合物中有用的污垢释放剂是常规的对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元在各种排列下的共聚物或三元共聚物。这种聚合物的例子在共同转让的US Patent Nos.4116885和4711730及European Published Patent ApplicationNo.0272033中被公开。EP-A-0 272 033中一种特别优选的聚合物具有以下分子式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)和T是(pcOC6H4CO)改良的聚酯也是非常有用的，像下面一些物质的随机共聚物对苯二甲酸二甲酯，磺基异苯二酸二甲酯、乙二醇和1-2-丙二醇，主要地由磺基苯甲酸酯，次要地由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成的末基。目的是要获得一个两端有磺基苯甲酸酯基团的聚合物，″主要地″，这里本文中大多数所说的共聚物都被磺基苯甲酸酯基团在末端覆盖。可是，一些共聚物并未被整个覆盖，因此它们的末端基团可以由乙二醇和/或1，2-丙二醇的单酯构成而形成这种化合物的″其次的″种类。
这里选择的聚酯中，包含占总重约46％的对苯二酸二甲酯、占约16％的1，2-丙二醇、占约10％的乙二醇、重比约13％的磺基苯甲酸二甲酯、重比约15％的磺基间苯二酸，分子量为约3000。聚酯及其制备方法在EPA 311 342中被详细描述。
本发明的洗涤剂组合物可以是液状、浆状、凝胶或粒状。本发明的粒状组合物也可以是″浓缩形式″，即它们可以比传统粒状洗涤剂有更高的密度，即从550到950g/l；在这种情况下，本发明的粒状洗涤剂组合物含比传统粒状洗涤剂少的″无机填料″；典型的填料盐是碱土金属的硫酸盐和氯化物，典型地为硫酸钠；″浓缩″洗涤剂典型地包括不超过10％的填料盐。本发明的液体组合物也可以有″浓缩形式″，在这种情况下，本发明的液体洗涤剂组合物包含比传统的液体洗涤剂更少量的水。典型地，浓缩液体洗涤剂的水含量低于洗涤剂组合物重量的30％，较优地低于20％，最优地低于10％，。
本发明还涉及一种有色织物的洗涤过程中遇到的、抑制溶解的和悬浮的染料从一种织物到另一种织物转移的方法。
这个方法包括如前所述的使织物与一种洗涤溶液接触。
本发明的方法在洗涤过程中很容易地进行。洗涤过程优选地在5℃到75℃，特别地20℃到60℃下进行，但是聚合物在直到95℃甚至更高的温度下才有效。处理溶液的pH优选地7到11，特别地为7.5到10.5。
本发明的方法和组合物也可用作洗涤剂添加剂产品。这种添加剂产品是为了补充或增强传统洗涤剂组合物的功效。本发明的洗涤剂组合物包括作用物，用于清洗诸如织物、纤维、硬表面、皮肤等的组合物，例如硬表面清洗组合物(含或不含研磨剂)、洗衣用洗涤剂组合物、自动和非自动洗碟组合物。
下面的例子是用来说明本发明的组合物，但并不一定意味着限制或定义了发明的范围，所说的范围是按下述的权利要求确定的。
制备了一种本发明的洗涤剂组合物，其组分如下以总的洗涤剂组合物重量％为基准直链烷基苯磺酸盐 10烷基硫酸盐4脂肪醇(C12-C15)乙氧化物 12脂肪酸10油酸 4柠檬酸1NaOH 3.4丙二醇1.5乙醇 10表1染料转移的程度用Hunter Colour测量法测定。Hunter Colour系统由代表Hunter a，b值的变化的DC值来评定织物样品的颜色，Hunter a，b值由反射的分光光度测定法测得。DC值由下面的方程式定义Dc＝{(af-ai)2-(bf-bi)2}1/2下标i和f分别代表在渗色织物存在下，洗前和洗后的Hunter值。最不明显的差别是在95％的置信水平的1。
实例1不同颜色的织物之间染料转移的程度用一个模拟30分钟洗涤循环的launder-0-meter试验来研究。Launder-0-meter烧杯含有200ml的洗涤剂溶液、一块10cm×10cm的有色织物和一个用作渗色染料示踪物的多种纤维小块布样。渗色染料由一部分直接蓝90、一部分直接蓝112和一部分直接紫47组成。多种纤维小块布样是棉的。
实验条件pH＝7.8A按表1的一种不含任何染料转移抑制系统的洗涤剂组合物。
B按表1的一种含10ppm PVNO(聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物))的洗涤剂组合物，其中PVNO平均分子量为约10,000，胺对胺N-氧化物比率为1∶10(HOPAO)。
C按表1的一种含10ppm PVNO(聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物))的洗涤剂组合物，其中PVNO平均分子量为约30,000，胺对胺N-氧化物比率为1∶1(LOPAO)。
D按表1的一种含5ppm PVNO(聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物))的洗涤剂组合物，其中PVNO平均分子量为约30,000，胺对胺N-氧化物比率为1∶10，以及含5ppm PVNO(聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物))的洗涤剂组合物，PVNO的平均分子量为约30,000，胺对胺N-氧化物比率为1∶1(HOPAO+LOPAO)。
结果棉示踪物的DC值
实例II(A/B/C/D)按本发明制备了具有如下组分的液体洗涤剂组合物A B C D直链烷基苯磺酸盐18- 6 -C12-C15烷基硫酸盐 - 16.0 - -C12-C15烷基乙氧化硫酸盐 - 11.0 4.0 25.0C12-C14N-甲基葡糖酰胺 - 7.0 9.0 9.0C12-C14脂肪醇乙氧化物 12.0 5.0 6.0 6.0C12-C16脂肪酸 9.0 6.8 14.0 14.0脂肪酸 10101010油酸4 4 4 4柠檬酸 1 1 1 1二亚乙基三胺-1，5-亚戊基膦酸 1.51.51.51.5丙二醇 1.51.51.51.5乙醇 10 10 10 10乙氧化四亚乙基戊胺 0.70.70.70.7聚4-乙烯基吡啶-N-氧化物(HOPAO) 0.30.30.30.3聚4-乙烯基吡啶-N-氧化物(LOPAO) 0.30.30.30.3Thermamyl 0.13 0.13 0.13 0.13Carezyme 0.014 0.014 0.014 0.014FN-Base1.81.81.81.8脂肪酶 0.14 0.14 0.14 0.14内葡聚糖酶A0.53 0.53 0.53 0.53抑泡剂(ISOFOLr)2.52.52.52.5水和微量物质 加至100NaOH和/或MEA 调pH到7.8实例III(A/B/C/D)按本发明制备了具有下述配方的浓缩粒状洗涤剂组合物以总的洗涤剂组合物重量％为基准A B C D多羟基脂肪酸酰胺 10 - - -烷基烷氧化硫酸盐 - 9 9 9烷基磺酸盐 4.80 4.80 4.80 4.807倍乙氧化C4-15醇 4.00 4.00 4.00 4.0011倍乙氧化牛脂醇 1.81.80 1.81.8分散剂 0.07 0.07 0.07 0.07硅氧烷流体 0.80 0.80 0.80 0.80柠檬酸三钠 14.00 14.00 14.00 14.00柠檬酸 3.00 3.00 3.00 3.00沸石 25.00 20.00 20.00 32.50二亚乙基三胺1，5-亚戊基膦酸0.60.60.60.6马来酸丙烯酸共聚物 5.00 5.00 5.00 5.00T-粒化Carezyme 0.20.50.15 0.3T-粒化Alcalase 0.60 0.60 0.20 0.50T-粒化Lipolase 0.20 0.10 0.25 0.40T-粒化Termamyl 0.30.30.30.3硅酸钠 2.00 2.00 2.00 2.00硫酸钠 3.50 3.50 3.50 3.50过碳酸盐 - - 20 -过硼酸盐 15 15 - -TAED - 5 5 -用胶束包的香料 0.2- - -香料 0.30.20.30.2聚(4-乙烯基吡啶)N-氧化物(HOPAO) 0.30.30.30.3聚(4-乙烯基吡啶)N-氧化物(LOPAO) 0.30.30.30.3微量物质 加到100份
权利要求
1.一种包括有低和高氧化度的聚胺N-氧化物聚合物混合物的抑制染料转移的组合物，所说的聚胺N-氧化物聚合物含具有以下结构式的单元， 其中P是一个可聚合单元，N-O基团可连到其上面或其中N-O基团构成可聚合单元的一部分。A是 -O-、-S-、-N-；X是0或1；R是脂族的、乙氧基化的脂族的、芳香族的、杂环的或脂环的基团，N-O基团上的氮可连到其上面，或其中N-O基团上的氮是这些基团的一部分。
2.一种按照权利要求1的抑制染料转移的组合物，其中P是一个可聚合单元，其中的N-O基团可连到其上面，并且其中R是选自芳香族或杂环基团。
3.一种按照权利要求2的抑制染料转移的组合物，其中N-O基团上的氮构成R-基团的一部分。
4.一种按照权利要求3的抑制染料转移的组合物，其中R-基团选自吡啶、吡咯、吡咯、喹啉、吖啶、咪唑及其衍生物。
5.一种按照权利要求1，2的抑制染料转移的组合物，其中N-O基团上的氮连接在R-基团上。
6.一种按照权利要求5的抑制染料转移的组合物，其中R是苯基。
7.一种按照权利要求1的抑制染料转移的组合物，其中R是一个可聚合单元，N-O基团构成可聚合单元的一部分，并且选自芳族或杂环基团。
8.一种按照权利要求7的抑制染料转移的组合物，其中N-O基团中的氮构成R-基团的一部分。
9.一按照权利要求8的抑制染料转移的组合物，其中R-基团选自吡啶、吡咯、喹啉、吖啶、咪唑及其衍生物。
10.一种按照权利要求1-9的抑制染料转移的组合物，其中聚合物骨架衍生自聚乙烯基聚合物基团。
11.一种按照权利要求1-10的抑制染料转移的组合物，其中所说的有低氧化度的聚胺N-氧化物聚合物胺同胺N-氧化物的比率从1000∶1到1∶1，优选地从100∶1到1∶1，最优选地从10∶1到1∶1，并且其中所说的有低氧化度的聚胺N-氧化物聚合物胺同胺N-氧化物的比率为2∶3到1∶1000000，优选地从1∶4到1∶1000000，最优选地从1∶7到1∶10000000。
12.一种按照权利要求1-11的抑制染料转移的组合物，其中聚胺N-氧化物平均分子量为500到1000,000，优选地从1000到50,000，更优选地从2,000到30,000，最优选从3,000到20,000。
全文摘要
一种抑制染料转移的组合物包括具有高低不同氧化度的聚胺N-氧化物聚合物的混合物，所说的聚胺N-氧化物聚合物含结构式为(I)的结构单元。其中P是一个可聚合单元，N-O基团可被连接到上面或者N-O基团构成可聚合单元的一部分。A是(a)、(b)、(c)、-O-、-S-、(d)；X是0或1；R是脂族、乙氧化脂族、芳香族、杂环或脂环族基团，N-O基团上的氮可被连接到上面或者其中N-O基团上的N是这些基团的一部分。
文档编号C11D3/00GK1138875SQ95191288
公开日1996年12月25日 申请日期1995年1月13日 优先权日1994年1月19日
发明者A·弗雷, A·D·韦利, J·P·庄士敦, F·E·哈迪, C·A·J·K·托恩 申请人:普罗格特-甘布尔公司