专利名称：含有氧化还原酶抗体的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有在洗涤过程中控制由于存在供体过氧化氢氧化还原酶而导致的漂白剂减活的抗体的洗涤剂组合物。
背景技术：
保护脊椎动物免于受细菌和病毒感染的体系的重要部分是体液免疫体系。在骨髓、淋巴样组织和血液中存在的特殊细胞产生免疫球蛋白(抗体)，它响应于引入身体的外来小或大分子出现，并结合引发其破坏的身体外来结构的表面。该身体外来分子称为抗原。抗体直接相对于抗原决定簇或抗原的半抗原，倒如氨基酸顺序、低聚糖、多糖、脂多糖、糖蛋白、脂蛋白、脂磷壁质酸(lipoteichoinic acid)的部分。
以这种方式产生的特殊抗体可与引起它们形成的抗原结合以形成抗原抗体配合物。抗体分子具有结合位置，它们非常特异于和互补于引起它们形成的抗原的结构特性。
这种高特异性抗原-抗体识别和结合已发现在各种领域，例如分析化学、治疗处理、保健和美容中有若干应用，例如识别剂、结合剂或载体剂。
EP479600、EP453097和EP450800涉及抗体或其片段在目标位置提供活性组分的用途。EP481701公开了用于局部应用的治疗组合物，其含有包括在目标位置的有益药物的微胶囊，微胶囊含有特异于目标位置或外源凝集素的抗体或抗体片段。
WO92/04380描述了对于在癌症的治疗或诊断中使用的人体多形上皮粘蛋白具有特异性的改形人体抗体或改形人体抗体片段。使用Epstein-Barr病毒特异多肽以产生抗体及诊断和治疗所述疾病在WO94/06470中公开。
含有用于防龋或牙周疾病治疗的抗体的口腔组合物在WO95/01155、WO95/00110、WO95/10612、EP140498、GB2151923、GB2176400、GB2167299、DE4324859、US5401723和EP280576中详细描述。
EP673683和EP542309公开了美发组合物，其含有由蛋黄或与头发或头发萃取物发生免疫反应的家禽得到的头发或头发萃取物的抗体和聚合物乳状液以提供降低的头发损伤、柔软、湿润感和光滑，所述组合物仅吸附在头发的特殊部分。
WO95/24896描述了含有适用于治疗粉刺的表皮和转移生长因子的拮抗剂(tyrphostins或抗体)的组合物。
通过哺乳动物，例如牛与由大肠杆菌得到的疫苗的超免疫反应产生抗体在EP102831中被描述。EP400569公开了制备在滴鼻剂中用于龋牙的疫苗组合物的方法，所述组合物含有通过在链球菌突变种GS-5菌株的染色体基因中结合蛋白质抗原表达基因产生的抗原。WO94/25591公开了由camelidae的重链免疫球蛋白制备抗体或其官能化片段。
在整个洗涤剂中使用抗体已在Unil ever Researchprijs“Molecule zoekt partner”1992中建议，其中定向于特殊污渍的改性抗体被建议用于漂白过程。
现在，洗涤剂组合物包括满足某些特殊需要的活性组分的复杂组合表面活性剂体系、提供洗涤和织物护理作用的酶、漂白剂、助洗剂体系、抑泡剂、污垢悬浮剂、去污剂、荧光增白剂、柔软剂、分散剂、染料转移抑制化合物、磨料、杀菌剂、香料，在这几年中确实改善了它们的整体性能。虽然如此，消费者仍需要以降低的洗涤剂剂量得到更好的污渍和/或污垢去除、改善的白度维持。改善的柔软和织物护理和更好的消毒作用。
现行的洗涤剂配方通常包括基于过氧化氢或过氧化氢与漂白活化剂的漂白体系，其中漂白活化剂通过过氧化氢的作用转化为活性漂白物质(过氧酸)。
在所述洗涤剂的漂白性能分析中最常见的问题之一是由于供体过氧化氢氧化还原酶，尤其是过氧化氢酶，漂白剂活性的催化损失。供体过氧化氢氧化还原酶是在织物、餐具和硬表面上发现的污垢和污渍上产生的微生物、人体产生的酶并分泌在体液中。因此供体过氧化氢氧化还原酶在织物、餐具和硬表面上发现的身体污渍和/或污垢中被发现。这些酶催化过氧化氢直接转化为水，降低在直接漂白或过水解漂白活化剂为漂白活性过酸的洗涤液中有效的过氧化氢的量。
因此，仍需要技术上的努力以发现阻止供体过氧化氢氧化还原酶，尤其是过氧化氢酶的催化活性，以避免洗涤中漂白活性物的过早损失。
上述需要被包括洗衣、餐具洗涤和硬表面清洗的特殊的洗涤剂组合物满足，所述组合物含有在洗涤过程中抗供体过氧化氢氧化还原酶，尤其是过氧化氢酶的抗体。
事实上，我们惊奇地发现具体地抗供体过氧化氢氧化还原酶，尤其是过氧化氢酶的抗体阻断酶催化活性，因此改善了重污垢洗涤条件下的性能。该发现还可以降低洗涤剂中漂白剂的含量，而同时提供相当的洗涤性能。此外，还改善了该洗涤剂组合物的环境状况。
发明概述本发明涉及含有过氧化氢源、任选地漂白活化剂和在洗涤中控制由于存在供体过氧化氢氧化还原酶，尤其是过氧化氢酶而引起的过氧化氢漂白剂减活的抗体的洗涤剂组合物。
发明的详细描述抗体本发明的洗涤剂组合物的基本组分是抗体。
免疫球蛋白分类成5类，分别是IgM、IgG、IgA、IgD和IgE。优选类型的免疫球蛋白是IgG和IgA。在人分泌的体液，例如奶、唾液、呼吸和肠液中发现的分泌sIgA尤其设计用来存活于所述分泌物中，它们具有改善的结合特征和耐蛋白水解。
可以是单克隆的或多克隆的或是抗体片段的抗体可由本领域中的常规技术产生，例如通过使用重组DNA技术以产生具有如下新的性质的抗体变异体降低的免疫原性、提高的亲和力、改变的尺寸等。也可以使用特殊结合。对本发明而言，优选单克隆抗体，更优选是其片段。这些片段可类似地通过常规技术，例如木瓜蛋白酶或胃蛋白酶的酶消化，或使用重组DNA技术产生。抗体和抗体片段可以赋予人性，如Meded.-Fac.Landbouwkd.Toegepast Biol.Wet.(Univ.Gent)(1995),60(4a，《应用生物技术论坛》(Forum for AppliedBiotechnology),1995，第1部分)，2057-63中所述。
重链和轻链事实上由恒定结构域和可变结构域组成。在以它们的天然状态产生免疫球蛋白的生物体中，恒定结构域对于许多功能是非常重要的，但对于许多在工业方法和产物中的应用，可变结构域是充分的。因此已描述了许多方法以产生抗体片段。
所使用的抗体片段可以是Fab、Fv、scFv或具有类似结合性质的任何其它片段。制备抗体片段的优选方法是通过重组DNA技术，从而该片段用遗传转化生物体表达。
通过重组DNA技术产生的抗体和抗体片段不必与在脊椎动物中产生的抗体片段相同，然而具有用它们的Km、Ki和Kcat评价的相同结合性质。例如它们可包括与用其它方法产生的抗体中发现的片段不同的氨基酸顺序和/或糖基化作用，尤其是在片断端部的序列。稍稍类似的是，通过重组DNA技术产生的抗体片段可包括在其端部的额外氨基酸顺序，它在用其它方法产生的抗体中没有对应物。
有关的可能性是用于本发明的结合剂是天然或合成的聚合物，它们模仿天然抗体的互补区的特殊结合活性。该聚合物是例如多肽或聚合物印刻(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34，第1812-1832页)。
可采用制备抗体的通常方法免疫具有相应抗原的哺乳动物或家禽。作为被免疫的哺乳动物，可使用小鼠、兔子、山羊、绵羊、马、牛等。抗体(免疫球蛋白部分)可根据普通抗体纯化方法，包括盐析法、Polson提取、凝胶过滤层析、离子交换层析、亲和层析等由抗血清、奶或蛋中分离，盐析方法使用硫酸铵以产生沉淀，随后相对生理盐水渗析沉淀物得到用作抗体的纯化沉淀物。
如Tibtech.Dec1995，第13卷，第522-527页；Plant Mol.Biol.,26，第1701-1710页，1994和Biotechnol.proj.1991,7，第455-461页和US5202422中所述，植物也能够合成和装配每种抗体分子，和可以大规模生产抗体。如EP667394中所述，抗体也可以在微生物，例如大肠杆菌或S.cerevisiae中经生物发酵法产生。
在下述文献中已知产生抗体片段的技术SaiKi等，Science2301350-54(1985)；Orlandi等，PNAS USA 86 3833-7(1989)；WO89/09825；EP368 684；WO91/08482和WO94/25591。
抗体可由包括血红素蛋白氧化还原酶、硒代胱氨酸氧化还原酶和黄素蛋白氧化还原酶的EC1.11.1种类的任何供体过氧化氢氧化还原酶和细胞色素产生。细胞色素组包括所有分子内电子转移的血红素蛋白，包括细胞色素a、b、c和d。
抗体尤其由属于EC分类1.11.1.6的血红素蛋白，包括过氧化氢酶和在静止状态中的含有锰(Ⅲ)的锰蛋白质的假过氧化氢酶产生。虽然由不同生物得到的过氧化氢酶存在高度的结构相似性，由特殊过氧化氢酶产生的任何抗体具有结合提供交叉反应性的EC1.11.1.6的任何过氧化氢酶的能力。
所述抗体优选以按总组合物重量计10E-6％-10E+1％的含量包括在本发明的洗涤剂组合物中。对于单克隆抗体，供体过氧化氢氧化还原酶的抗体的含量更优选为按总组合物重量计3×10E-5％-10E-3％，最优选6×10E-5％-7×10E-4％。对于抗体片段，供体过氧化氢氧化还原酶的抗体的含量更优选为按总组合物重量计10E-5％-9×10E-3％，最优选3×10E-5％-4×10E-4％。
我们惊奇地发现在本发明的方法中尤其观察到供体过氧化氢氧化还原酶的免疫抑制。尽管不想限制于理论，但我们相信供体过氧化氢氧化还原酶的免疫抑制由于织物的存在而提高了。事实上，我们相信供体过氧化氢氧化还原酶吸附在织物上使得酶更易于受抗体的抑制。漂白剂本发明的洗涤剂组合物包括漂白剂，例如过氧化氢，PB1,PB4,和颗粒尺寸为400-800微米的过碳酸盐。这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂和，根据所选择的漂白剂，一种或多种漂白活化剂。当存在时，氧漂白化合物通常以约1％-约25％的含量存在。
用于本发明的漂白剂组分可以是用于洗涤剂组合物的任何漂白剂，其包括氧漂白剂和现有技术中已知的其它漂白剂。适用于本发明的漂白剂可以是活化或未活化的漂白剂。
可以使用的一种氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的合适实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸。该漂白剂在US4483781、US专利申请740446、EP专利申请0133354和US4412934中公开。高度优选的漂白剂还包括在US4634551中描述的6-壬-氨基-6-氧代过氧己酸。
可以使用的另一类漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例包括例如三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸钠和钾和N-氯和N-溴烷烃磺酰胺。该物质通常以按最终产物的重量计0.5-10％，优选按重量计1-5％的含量加入。
过氧化氢释放剂可以与漂白活化剂如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰基苯酚磺酸盐(NOBS，在US4412934中描述)、3,5,-三甲基己酰基苯酚磺酸盐(ISONOBS，在EP120591中描述)或五乙酰基葡萄糖(PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸苯酚磺酸酯(NACA-OBS，在WO94/28106中描述)结合使用，它们被过水解以形成作为活性漂白物质的过酸，得到改善的漂白效果。合适的活化剂还有在共同未决的EP申请91870207.7中公开的酰基化的柠檬酸酯。
用于本发明的洗涤剂组合物中的有用的漂白剂，包括过氧酸和含有漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系，在我们的共同未决的申请USSN 08/136626、PCT/US95/07823、WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中描述。
过氧化氢还可通过加入酶体系(即酶和它们的底物)存在，在洗涤过程开始或洗涤过程中和/或漂洗过程中，该体系能够产生过氧化氢。这些体系在1991年10月9日申请的EP专利中请91202655.6中公开。
用于漂白剂组合物的含金属催化剂包括含钴催化剂，例如五胺乙酸钴(Ⅲ)盐和含锰催化剂，例如在EPA549271、EPA549272、EPA458397、US5246621、EPA458398、US5194416和US5114611中描述的化合物。含有过氧化合物、含锰漂白催化剂和螯合剂的漂白组合物在专利申请NO94870206.3中描述。
除氧漂白剂以外的漂白剂在现有技术中也是已知的，可用于本发明。一种尤其感兴趣的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，例如磺化锌和/或铝酞菁。这些物质在洗涤过程中可沉积在载污体上。在光照射下和在氧气存在下，例如通过将衣服挂在日光中干燥时，磺化锌酞菁被活化，随后漂白载污体。优选的锌酞菁和光活化漂白过程在US4033718中描述。洗涤剂组合物通常将含有按重量计约0.025％-约1.25％的磺化锌酞菁。洗涤剂组分本发明的洗涤剂组合物还可以含有附加的洗涤剂组分。这些附加的组分的确切性质和它们的加入量将根据组合物的物理形式和所用于的洗涤操作的性质决定。
本发明的洗涤剂组合物可以是液体、膏状、凝胶、块、片、粉末或颗粒形式。颗粒组合物还可以是“致密”形式，液体组合物还可以是“浓缩”形式。
本发明的组合物可配制成例如硬表面清洗剂、手工和机器餐具洗涤组合物、手工和机器洗衣洗涤剂组合物，其包括洗衣添加剂组合物和适用于脏织物的浸泡和/或预处理的组合物，漂洗加入的织物柔软剂组合物。
当配制为用于手洗餐具方法的组合物时，本发明的组合物优选含有表面活性剂和优选选自有机聚合物、增泡剂、Ⅱ族金属离子、溶剂、水溶助长剂和附加的酶的其它洗涤剂化合物。
当配制为用于机洗洗衣方法的组合物时，本发明的组合物优选同时含有表面活性剂和助洗剂化合物和附加的一种或多种优选选自有机聚合物、漂白剂、附加的酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂的洗涤剂组分。洗衣组合物还可含有作为附加洗涤剂组分的柔软剂。
本发明的组合物还可用作洗涤剂添加剂产物。这些添加剂产物用来补充或增强常规洗涤剂组合物的性能，按总组合物重量计其优选含有最多至50％的抗体。
如果需要，本发明的颗粒洗衣洗涤剂组合物的密度在20℃下测定为400-1200克/升组合物，优选600-950克/升组合物。
本发明的颗粒洗衣洗涤剂组合物的“致密”形式受密度影响，并且，就组合物而言，受无机填料盐的量影响；无机填料盐是粉末形式的洗涤剂组合物的常规组分；在常规洗涤剂组合物中，填料盐以大量存在，通常为按总组合物重量计17-35％。
在致密组合物中，填料盐以按组合物重量计不超过总组合物的15％，优选不超过10％，最优选不超过5％的量存在。
本发明的组合物中所述的无机填料盐选自碱金属和碱土金属的硫酸盐和氯化物。
优选的填料盐是硫酸钠。
本发明的液体洗涤剂组合物也可以是“浓缩形式”的，在这种情况下，与常规液体洗涤剂相比，本发明的液体洗涤剂组合物将含有较低量的水。
通常浓缩液体洗涤剂的含水量按洗涤剂组合物重量计优选为低于50％，更优选低于40％，最优选低于30％。表面活性剂体系本发明的洗涤剂组合物含有表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。
表面活性剂通常以按重量计0.1％-60％的量存在。本发明中更优选的加入量为按洗涤剂组合物重量计1％-35％，最优选按重量计1％-30％。
表面活性剂优选配制成与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，表面活性剂最优选配制成使其促进，或至少不破坏任何酶在这些组合物中的稳定性。
用于本发明的优选表面活性剂体系含有作为表面活性剂的一种或多种本发明描述的非离子和/或阴离子表面活性剂。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物适合用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，其中优选聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6-约14个碳原子，优选约8-约14个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基苯酚与烯化氧的缩合产物。在优选实施方案中，环氧乙烷以相当于每摩尔烷基苯酚约2-约25摩尔，更优选约3-约15摩尔环氧乙烷的量存在。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630，和均由Rohm＆Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常称为烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔的环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，伯或仲的，通常含有约8-约22个碳原子。优选的是具有含约8-约20个碳原子，更优选含约10-约18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约2-约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。在所述缩合产物中每摩尔醇存在约2-约7摩尔环氧乙烷，最优选2-5摩尔环氧乙烷。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由联合碳化物公司出售；NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由壳牌化学公司出售、KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由P＆G公司出售；和Genapol LA030或050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Hoechst销售。这些产物的优选HLB范围为8-11，最优选8-10。
还可用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂是在1986年1月22日颁布的Llenado的US4565647中公开的烷基多糖，其具有含约6-约30个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏水基团和含约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7个糖单元的多糖，例如多苷亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖类，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基部分可用于替代葡糖基部分(疏水基选择性地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到相对于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可在例如加入的糖单元的一个位置和先前的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位之间。
优选的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有约10-约18，优选约12-约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0；和x是约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7。糖基优选由葡萄糖得到。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(连接在1-位)。其它的糖基单元可随后连接在其1-位和先前的糖单元2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位。
环氧乙烷与由环氧丙烷和丙二醇缩合形成的疏水基团的缩合产物也适合用作本发明的附加非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分优选具有约1500至约1800的分子量，并显示水不溶解性。在该疏水部分中加入聚氧乙烯部分将增加分子总体的水溶解性，产物的液体特征保持至聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50％，这相当于缩合最多达约40摩尔的环氧乙烷。这种类型的化合物的实例包括某些商业上可获得的PlurafacTMLF404和PluronicTM表面活性剂，均由BASF销售。
还适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂是环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量的环氧丙烷的反应产物组成，通常具有约2500至约3000的分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合至使得缩合产物含有按重量计约40％-约80％的聚氧乙烯和具有约5000-约11000的分子量的程度。这种类型的非离子表面活性剂的实例包括某些商业上可获得的TetronicTM化合物，由BASF销售。
优选用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂是烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖和它们的混合物。最优选含有3-15乙氧基的C8-C14烷基苯酚乙氧基化物和含有2-10个乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(优选平均C10)和它们的混合物。
高度优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂R2-C(O)-N(R1)-Z其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物，R2是C5-31烃基，和Z是具有至少3个与链直接连接的羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或它们的烷氧基化衍生物。优选地，R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C16-18烷基或烯基链，例如椰子烷基或它们的混合物，和Z是由还原糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原胺化反应中得到。
可使用的合适的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐表面活性剂，其包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯，它根据“美国油化学会志”，52(1975)，第323-329页中的方法用气态三氧化硫磺化。合适的原料将包括由牛脂、棕榈油等得到的天然脂肪物质。
尤其用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括结构式如下的烷基酯磺酸盐表面活性剂R3-CH(SO3M)-C(O)OR4其中R3是C8-C20烃基，优选烷基或它们的组合，R4是C1-C6烃基，优选烷基或它们的组合，M是阳离子，它与烷基酯磺酸形成水溶性盐。合适的成盐阳离子包括金属，例如钠、钾和锂，和取代或未取代的铵阳离子，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选地，R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或异丙基。尤其优选的是其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸盐。
其它合适的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，它是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选烷基或含有C10-C20烷基部分的羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，其可以是碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(甲基-、二甲基-和三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺得到的季铵阳离子，和它们的混合物等)。对于低洗涤温度(例如低于约50℃)，通常优选C12-C16的烷基链，对于较高洗涤温度(例如高于约50℃)优选C16-18烷基链。
适用于洗涤用途的其它阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的洗涤剂组合物中。它们可以包括皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单-、二-和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、在例如英国专利说明书1082179中描述的通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制备的磺化多羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有最多达10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐，例如，酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(尤其是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸盐二酯(尤其是饱和和不饱和C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐，例如烷基多葡糖苷硫酸盐(下文描述的非离子未硫酸化的化合物)，支链伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COOM+，其中，R是C8-C22烷基，k是1-10整数，M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香、和存在于或由妥尔油得到的树脂酸和氢化树脂酸。
其它实例在《表面活性剂和洗涤剂》(第Ⅰ和Ⅱ卷，Schwartz,Perry和Berch)中描述。各种这类表面活性剂还一般地公开在1975年12月30日授权给Laughlin等的US3929678，第23栏第58行至第29栏第23行中(列为本文参考文献)。
如果包括的话，本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计约1％-约40％，优选约3％-约20％这类阴离子表面活性剂。
包括烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂的十分优选的阴离子表面活性剂是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羟基烷基，优选C12-C20烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常为约0.5-约6，更优选为约0.5-约3,M是H或阳离子，该阳离子可以是金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。本发明仔细考虑烷基乙氧基化硫酸盐和烷基丙氧基化硫酸盐。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的阳离子等。举例性的表面活性剂是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M合适地选自钠和钾。
本发明的洗涤剂组合物还可含有阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂以及除上文已描述的之外的非离子和/或阴离子表面活性剂。
适用于本发明洗涤剂组合物的阳离子洗涤表面活性剂是含有一个长链烃基的物质。该阳离子表面活性剂的实例包括铵表面活性剂，例如烷基三甲基铵卤化物，和具有下式的表面活性剂[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基链中含有约8-约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它们的混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、由连接两个R4基团形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任何己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，和当y不是0时，为氢；R5与R4相同或是烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不超过约18；每个y是0-约10，y值的总和为0-约15；和X是任何相容的阴离子。
适用于本发明的季铵表面活性剂具有下式(Ⅰ)
式Ⅰ其中R1是短链烷基(C6-C10)或下式(Ⅱ)的烷基酰氨基烷基
式Ⅱy是2-4，优选3，其中R2是H或C1-C3烷基，其中x是0-4，优选0-2，最优选0，其中R3、R4和R5是相同或不同的，可以是短链烷基(C1-C3)或式Ⅲ的烷氧基化烷基，其中X-是抗衡离子，优选卤化物，例如氯化物或甲基硫酸根。
式ⅢR6是C1-C4和z是1或2。
优选的季铵表面活性剂是由式Ⅰ定义的化合物，其中R1是C8、C10或它们的混合物，x=0,R3,R4=CH3和R5=CH2CH2OH。
高度优选的阳离子表面活性剂是用于本发明组合物的具有下式的水溶性季铵化合物R1R2R3R4N+X-(ⅰ)其中R1是C8-C16烷基，每个R2、R2和R4独立地是C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x是2-5,X是阴离子。R2、R3或R4中不超过一个应是苄基。
R1的优选烷基链长度是C12-C15，尤其是其中烷基是由椰子油或棕榈仁脂肪得到的或由烯烃合成或羰基合成醇合成方法得到的链长的混合物。R2、R3和R4的优选基团是甲基和羟基乙基，阴离子X可以选自卤化物、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。
用于本发明的合适的式(ⅰ)季铵化合物的实例包括椰子三甲基铵氯化物或溴化物；椰子甲基二羟基乙基铵氯化物或溴化物；癸基三乙基铵氯化物；癸基二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；C12-15二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；椰子二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；十四烷基三甲基铵甲基硫酸盐；十二烷基二甲基苄基铵氯化物或溴化物；十二烷基二甲基(氧乙烯基)4铵氯化物或溴化物；胆碱酯(式(ⅰ)化合物，其中R1是-CH2-CH2-O-C(O)-C12-14烷基和R2、R3和R4是甲基)；二烷基咪唑啉[式(ⅰ)化合物]。
用于本发明的其它阳离子表面活性剂还描述在1980年10月14日授权给Cambre的US4228044和欧洲专利申请EP000224中。
如果包括的话，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约25％，优选约1％-约8％该阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适用于本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲或叔胺的脂族衍生物或杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基之一含有至少约8个碳原子，通常约8-约18个碳原子和至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。两性表面活性剂的实例见在1975年12月30日授权给Laughlin等的US3929678，第19栏第18-35行。
如果包括的话，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％该两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适用于本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的实例见在1975年12月30日授权给Laughlin等的US3929678，第19栏第38行-22栏48行。
如果包括的话，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％该两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是特殊种类的非离子表面活性剂，其包括含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性氧化胺；含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性氧化膦；和含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和一个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性亚砜。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂
其中R3是含有约8-约22个碳原子的烷基、羟基烷基或烷基苯基或它们的混合物；R4是含有约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物；x是0-约3；每个R5是含有约1-约3个碳原子的烷基或羟基烷基或含有约1-约3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。R5基团可例如通过氧或氮原子相互连接形成环结构。
这些氧化胺表面活性剂尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。
如果包括的话，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％半极性非离子表面活性剂。
本发明的洗涤剂组合物还含有选自伯或叔胺的辅助表面活性剂。用于本发明的合适的伯胺包括式R1NH2的胺，其中R1是C6-C12，优选C6-C10烷基链或R4X(CH2)n,x是-O-、-C(O)NH-或-NH-,R4是C6-C12烷基链，n是1-5，优选3。R1烷基链可以是直链或支链的，可被至多12个，优选少于5个环氧乙烷部分间断。
本发明上式的优选的胺是正烷基胺。用于本发明的合适的胺选自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和十二烷基胺。其它优选的伯胺包括C8-C10氧基丙胺、辛氧基丙胺、2-乙基己氧基丙胺、十二烷基酰氨基丙胺和酰氨基丙胺。
用于本发明的合适的叔胺包括具有式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2是C1-C8烷基链或
R3是C6-C12，优选C6-C10烷基链或R3是R4X(CH2)n，而X是-O-、-C(O)NH-或-NH-,R4是C4-C12,n是1-5，优选是2-3。R5是H或C1-C2烷基和x是1-6。
R3和R4可以是直链或支链的；R3烷基链可被至多12个，优选少于5个环氧乙烷部分间断。
优选叔胺是R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基链，R2和R3是C1-C3烷基或
其中R5是H或甲基和x=1-2。
同样优选的是下式的酰氨基胺
其中R1是C6-C12烷基；n是2-4，优选n是3；R2和R3是C1-C4。
本发明最优选的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-C10氧基丙胺、N-椰子1-3二氨基丙烷、椰子烷基二甲基胺、十二烷基二甲基胺、十二烷基二(羟基乙基)胺、椰子二(羟基乙基)胺、2摩尔丙氧基化的十二烷基胺、2摩尔丙氧基化的辛胺、十二烷基酰氨基丙基二甲基胺、C8-C10酰氨基丙基二甲基胺和C10酰氨基丙基二甲基胺。
用于本发明组合物的最优选的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。尤其希望是正十二烷基二甲基胺和二羟基乙基椰子烷基胺和7倍乙氧基化的油胺、十二烷基酰氨基丙胺和椰子酰氨基丙胺。常规洗涤剂酶本发明的洗涤剂组合物还可含有一种或多种酶，它提供了洗涤性能和/或织物护理效果。
上述酶包括选自纤维素酶、半纤维素酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酶、软骨素酶、漆酶或它们的混合物的酶。
优选组合是含有常用的酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角质酶和/或纤维素酶与一种或多种植物细胞壁降解酶结合的混合物的洗涤剂组合物。
用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。它们优选具有5-9.5之间的pH最佳值。合适的纤维素酶在Barbesgoard等的US4435307中描述，它公开了由Humicola insolens产生的真菌纤维素酶。合适的纤维素酶还在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中公开。
该纤维素酶的实例是由Humicola insolens菌株(Humicolagrisea var.thermoidea)，尤其是腐质霉菌株DSM1800产生的纤维素酶。
其它合适的纤维素酶是由分子量约50KDa，等电点5.5和含有415个氨基酸的Humicola insolens得到的纤维素酶；由HumicolainsolensDSM1800得到的显示纤维素酶活性的-43kD葡聚糖内切酶；优选的葡聚糖内切酶组分具有PCT专利申请WO91/17243中公开的氨基酸序列。尤其合适的纤维素酶是具有颜色护理益处的纤维素酶。其它适合的纤维素酶是如在1994年9月29日公开的Genencor的WO94/21801中所述的由Trichoder ma longibrachiatum得到的EGⅢ纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日申请的EP专利申请NO 91202879.2(Novo)中描述的纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是尤其有用的。还参见WO91/17243。
所述纤维素酶通常以按组合物重量计活性酶量为0.0001％-2％的含量加入洗涤剂组合物中。
可包括在本发明的洗涤剂组合物中的其它优选的酶包括脂酶。洗涤剂中可使用的适宜脂肪酶包括如在英国专利1372034中公开的由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶。合适的脂酶包括与脂酶抗体显示阳性免疫交叉反应的脂酶，它由微生物荧光假单胞菌IAM 1057产生。这种脂酶可由AmanoPharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan买到，商品名为脂酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。其它合适的商业上的脂酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum，如得自日本Tagata的ToyoJozo Co.的Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673的脂肪酶；得自美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth的Chromobacter viscosum脂肪酶；以及得自唐菖蒲假单胞菌的脂肪酶。尤其合适的脂酶是脂酶，例如Ml LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)，它们被发现在与本发明的组合物结合使用时是非常有效的。
同样合适的是角质酶[EC3.1.1.50]，它被认为是特殊种类的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在洗涤剂组合物中加入角质酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)中被描述。
脂酶和/或角质酶通常以按洗涤剂组合物重量计活性酶量为0.0001％-2％的含量加入洗涤剂组合物中。
合适蛋白酶是由枯草杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌属得到的枯草溶菌素(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN’)。一种合适的蛋白酶由杆菌属的菌株得到，其在8-12的整个pH范围具有最大活性，是由丹麦的Novo Industries A/S(以下称为“Novo”)开发并以ESPERASE销售。这种酶和类似酶的制备方法在Novo的英国专利1243784中有描述。其它合适的蛋白酶包括Novo的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE和由Gist-Brocades以商品名MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋白质工程的MAXACAL)出售的蛋白酶。蛋白分解酶还包括改性细菌丝氨酸蛋白酶，例如在1987年4月28日申请的欧洲专利申请系列号87303761.8(尤其是第17、24和98页)中描述的蛋白酶，它在本文中称为“蛋白酶B”和在1986年10月29日公开的Venegas的EP199404中的蛋白酶，它涉及改性的细菌丝氨酸蛋白分解酶，它在本文中称为“蛋白酶A”。更优选是在本文中称为“蛋白酶C”的蛋白酶，它是由杆菌属得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变种，其中在27位用赖氨酸代替精氨酸，在104位用酪氨酸代替缬氨酸，在123位用丝氨酸代替天冬氨酸和在274位用丙氨酸代替苏氨酸。蛋白酶C在1991年5月16日公开的EP90915958:4，相应于WO91/06637中被描述。基因改性的变种，尤其是蛋白酶C的变种，也包括在本发明中。还可参见Novo的WO93/18140A中所描述的由杆菌属NCIMB 40338得到的高pH蛋白酶。Novo的WO92/03529A中描述了包含蛋白酶、一种或多种其它酶和一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。如果需要，可如Procter&Gamble的WO95/07791所述得到具有降低的吸收性和增加的水解性的蛋白酶。Novo的WO94/25583中描述了一种适用于本发明洗涤剂的重组胰蛋白酶状蛋白酶。
更详细地说，称作“蛋白酶D”的蛋白酶是一种具有在自然界中未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，它是由羰基水解酶前体通过在所述羰基水解酶中，根据解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的编号，在相当于+76位的位置上，还可优选结合在相当于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位的一种或多种氨基酸残基位置上，用不同氨基酸取代多个氨基酸残基得到的，这在WO95/10591和C.Ghosh等的1994年10月13日申请的名称为“包含蛋白酶的漂白组合物”的专利申请US系列号08/322677中有描述。同样适合于本发明的是在专利申请EP251446和WO91/06637中描述的蛋白酶、在WO91/02792中描述的蛋白酶BLAP。蛋白酶以按组合物重量计活性酶量为0.0001％-2％的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。
可包括淀粉酶(α和/或β)以除去碳水化合物基的污渍。1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO94/02597描述了加入突变种淀粉酶的洗涤剂组合物。还参见1994年8月18日公开的Genencor的WO94/18314和1995年4月20日公开的Novo Nordisk A/S的WO95/10603。已知用于洗涤剂组合物的其它淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶在本领域中是已知的，包括在US5003257、EP252666、WO/91/00353、FR2676456、EP285123、EP525610、EP368341和英国专利说明书1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶。其它合适的淀粉酶是稳定性增强的淀粉酶，包括在1994年8月18日公开的WO94/18314和Genencor的1996年2月22日公开的WO96/05295中描述的Purafect Ox Am和如在95年4月公开的WO95/10603中描述的由Novo Nordisk A/S得到的在上一代亲本中具有附加改性的淀粉酶变种。α-淀粉酶商品的实例是Termamyl、Ban、Fungamyl和Duramyl，均由丹麦的Novo Nordisk A/S得到。WO95/26397描述了其它合适的淀粉酶α-淀粉酶，其特征在于，通过Phadebasα-淀粉酶活性试验测定，其在25℃-55℃的温度范围下和在8-10的pH值下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活。在活性水平和热稳定性与较高活性水平结合方面具有改善性质的其它淀粉分解酶在WO95/35382中被描述。
上述酶可以是任何合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。所述酶通常以按洗涤剂组合物重量计活性酶量为0.0001％-2％的含量加入洗涤剂组合物中。酶可作为单独的组分(含有一种酶的小球、颗粒、稳定化液体等)或作为两种或多种酶的混合物(例如共颗粒)加入。
其它可加入的合适的洗涤剂组分是酶氧化清除剂，它在1992年1月31日申请的共同未决欧洲专利申请92870018.6中被描述。该酶氧化清除剂的实例是乙氧基化四亚乙基聚胺。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A,Novo的WO8908694A和1971年1月5日授权给McCarty等的US3553139也公开了酶原料的范围和它们加入合成洗涤组合物中的方法。1978年7月18日授权给Place等的US4101457和1985年3月26日授权给Hughes的US4507219进一步公开了酶。1981年4月14日授权给Hora等的US4261868公开了用于液体洗涤配方的酶原料和它们加入这种配方中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种方法加以稳定。1971年8月17日授权给Gedge等的US3600319和1986年10月29日的Venegas的EP199405和EP200586对酶稳定技术进行了公开和列举。酶稳定体系也在，例如US3519570中被描述。Novo的WO9401532A描述了能够产蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌属AC13。颜色护理益处还可包括提供颜色护理益处的技术。这些技术的实例是用于颜色保持的有机金属催化剂，这些金属催化剂在共同未决的欧洲专利申请92870181.2中被描述。助洗剂体系本发明的组合物还可含有助洗剂体系。任何常规的助洗剂体系适用于本发明，其包括硅铝酸盐物质、硅酸盐、多羧酸盐、烷基或烯基琥珀酸和脂肪酸、物质如乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基乙酸盐、金属离子螯合剂例如氨基多膦酸盐，尤其是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐助洗剂也可用于本发明中。
合适的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合硅铝酸盐物质，更尤其是水合合成沸石，例如水合沸石A、X、B、HS或MAP。
其它合适的无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶层状硅酸盐。
含有一个羧基的合适的多羧酸盐包括在比利时专利831368、821369和821370中公开的乳酸、乙醇酸和它们的醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括在德国公开说明书2446686和2446687和US3935257中描述的琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐和其醚羧酸盐，和在比利时专利840623中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐尤其包括水溶性柠檬酸盐、衣康酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如在英国专利1379241中描述的羧基甲氧基琥珀酸盐、在荷兰申请7205873中描述的乳氧基琥珀酸盐和在英国专利1387447中描述的氧化多羧酸盐物质，例如2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的多羧酸盐包括在英国专利1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在英国专利1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物和在英国专利1082179中描述的磺化热解柠檬酸盐，而含有膦取代基的多羧酸盐在英国专利1439000中被公开。
脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺、顺、顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2,3,4,5-四氢呋喃-顺、顺、顺-四羧酸盐、2,5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2,2,5,5-四氢呋喃四羧酸盐、1,2,3,4,5,6-己烷六羧酸盐和多羟基醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸盐包括在英国专利1425343中公开的苯六甲酸、1,2,4,5-苯四酸和苯二酸衍生物。
其中，优选的多羧酸盐是每分子含有至多三个羧基的羟基羧酸盐，更尤其是柠檬酸盐。
用于本发明组合物中的优选助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6)和水溶性羧酸盐螯合剂如柠檬酸的混合物。用于本发明的液体洗涤剂组合物中的优选助洗剂体系是皂和多羧酸盐。
包括在本发明洗涤剂组合物中的合适螯合剂是乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)或它们的碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐或它们的混合物。优选的EDDS化合物是游离酸形式和它们的钠或镁盐。该优选的EDDS的钠盐的实例包括Na2EDDS和Na4EDDS。这些优选的EDDS的镁盐的实例包括MgEDDS和Mg2EDDS。镁盐最优选用于本发明的组合物中。
优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂如沸石A和水溶性羧酸盐螯合剂如柠檬酸的混合物。
可构成用于颗粒组合物的助洗剂体系的部分的其它助洗剂物质包括无机物质，例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机物质如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。
其它合适的水溶性有机盐是均聚或共聚酸或它们的盐，其中多羧酸含有至少两个被不超过两个碳原子彼此分开的羧基。这种类型的聚合物在GB-A-1596756中被公开。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酐的共聚物，该共聚物具有20000-70000，尤其约40000的分子量。
洗涤剂助洗剂盐通常以按组合物重量计5％-80％，优选10％-70％，最常见为按重量计30％-60％的量存在。抑泡剂另一任选的组分是抑泡剂，例如聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷通常可表示为烷基化的聚硅氧烷物质，而二氧化硅通常以细粉碎形式使用，例如各种类型的二氧化硅气溶胶和干凝胶和疏水二氧化硅。这些物质可作为颗粒加入，其中抑泡剂有利地是在水溶性或水可分散的，非表面活性剂洗涤剂基本上不可渗透的载体中可释放地加入。另外，抑泡剂可溶解或分散在液体载体中，通过喷雾在一种或多种其它组分上施用。
优选的聚硅氧烷泡沫控制剂在Bartollota等的US3933672中公开。其它尤其适用的抑泡剂是在1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS2646126中描述的自乳化聚硅氧烷抑泡剂。该化合物的实例是DC-544，商业上由Dow Corning得到，它是硅氧烷-乙二醇共聚物。尤其优选的泡沫控制剂是含有聚硅氧烷油和2-烷基链烷醇的混合物的抑泡剂体系。合适的2-烷基-链烷醇是2-丁基辛醇，它在商业上以商品名Isofol 12R得到。
该抑泡剂体系在1992年11月10日申请的共同未决的欧洲专利申请92870174.7中描述。
尤其优选的聚硅氧烷泡沫控制剂在共同未决的欧洲专利申请92201649.8中被描述，所述组合物可含有与煅制无孔二氧化硅，例如AerosilR结合的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述抑泡剂通常以按组合物重量计0.001％-2％，优选按重量计0.01％-1％的含量使用。其它可使用用于洗涤剂组合物中的其它组分，例如污垢悬浮剂、去污剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂和/或包胶囊或未包胶囊的香料。
尤其合适的包胶囊材料是水溶性胶囊，如GB1464616中所述，它由多糖和多羟基化合物的基质组成。
其它合适的水溶性包胶囊材料包括如US3455838中所述的由取代的二羧酸的未胶凝化的淀粉酸酯得到的糊精。这些酸酯糊精优选由淀粉，例如软玉米、软高粱、西米、木薯淀粉和马铃薯制备。所述包胶囊材料的合适实例包括由National Starch制备的N-Lok。N-Lok包胶囊材料由改性玉米淀粉和葡萄糖组成。淀粉通过加入单官能团取代基团，例如辛烯基琥珀酸酐改性。
本发明合适的抗再沉积和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，和多羧酸或其盐的均或共聚物。这种类型的聚合物包括先前提及的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酐-丙烯酸共聚物，和马来酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，马来酐占共聚物的至少20摩尔％。这些物质通常以按重量计0.5％-10％，更优选0.75％-8％，最优选按组合物重量计1％-6％的量使用。
优选的荧光增白剂是阴离子性质的，其实例是4,4’双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4,4’-双-(2-吗啉代基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4,4’-双-(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4’,4”-双-(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸单钠、4,4’-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟基乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4,4’-双-(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)芪-2:2’二磺酸二钠、4,4’-双-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟基乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、2-(芪基-4”-(萘并-1’,2’:4,5)-1,2,3-三唑-2”-磺酸钠和4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯。高度优选的增白剂是共同未决的欧洲专利申请95201943.8的具体增白剂。
其它有用的聚合物是聚乙二醇，尤其是分子量为1000-10000，更优选为2000-8000，最优选约4000的聚合物。它们以按重量计0.20％-5％，更优选0.25％-2.5％的量使用。这些聚合物和上文提到的均聚或共聚的多羧酸盐在改善白度保持、织物灰尘沉积和在过渡金属杂质存在下对粘土、蛋白质和可氧化的污垢的洗涤性能方面是有价值的。
用于本发明组合物的去污剂是常规的对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元以不同排列方式的共聚物或三元共聚物。这种聚合物的实例在共同转让的US4116885和4711730和EP公开专利申请0272033中被公开。根据EP-A-0272033，尤其优选的聚合物具有下式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-,PO是(OC3H6O)和T是(pcOC6H4CO)。
同样很有用的是改性聚酯，例如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1-2丙二醇的无规共聚物，端基主要由磺基苯甲酸酯和次要由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目标是得到在两端均由磺基苯甲酸酯基团封端的聚合物，在本发明中，大部分本发明的上述共聚物“主要地”由磺基苯甲酸酯基团封端。然而，某些共聚物将不是完全封端的，因而，它们的端基可由乙二醇和/或丙烷1-2二醇的单酯组成，其“次要地”由该物质组成。
本发明选择的聚酯含有按重量计约46％对苯二甲酸二甲酯、按重量计约16％丙烷-1,2二醇、按重量计约10％乙二醇、按重量计约13％磺基苯甲酸二甲酯和按重量计约15％磺基间苯二甲酸，其分子量为约3000。聚酯和它们的制备方法在EPA311342中详细描述。
在本领域中人们已知在自来水中存在的游离氯迅速地使洗涤剂组合物中存在的酶减活。因此，在配方中以按总组合物重量计0.1％以上的含量使用氯清除剂，例如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚乙烯亚胺将在洗涤过程中提供洗涤剂酶的改善的稳定性。含有氯清除剂的组合物在1992年1月31日申请的欧洲专利中请92870018.6中被描述。
烷氧基化的多羧酸盐如由聚丙烯酸盐制备的那些物质用于本发明中以提供附加的去油脂性能。该物质在WO91/08281和PCT90/01815第4页以及下列等等中被描述，列为本文参考文献。在化学上这些物质含有每7-8个丙烯酸盐单元一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3,n是6-12。侧链以酯键连接于聚丙烯酸盐“骨架”以提供“梳状”聚合物型结构。分子量可变化，但通常为约2000-约50000。该烷氧基化多羧酸盐可占本发明组合物重量的约0.05％-约10％。柔软剂织物柔软剂也可以加入本发明的洗衣用洗涤剂组合物中，这些试剂可以是无机或有机类型的。无机柔软剂是例如在GB-A-1400898和USP5019292中描述的绿土。有机织物柔软剂包括如GB-A1514276和EP-B0011340中描述的水不溶性叔胺，它们与单C12-C14季铵盐的混合物在EP-B-0026527和EP-B0026528中公开，和如EP-B-0242919中公开的二长链酰胺。织物柔软剂体系的其它有用的有机组分包括在EP-A-0299575和0313146中公开的高分子聚环氧乙烷物质。
绿土的用量通常在按重量计2％-20％，更优选5％-15％的范围内，该物质作为干混组分加入配方的其余部分中。有机织物柔软剂，例如水不溶性叔胺或二长链酰胺物质以按重量计0.5％-5％，通常1％-3％的用量加入，而高分子量聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质以按重量计0.1％-2％，通常0.15％-1.5％的用量加入。这些物质通常加入组合物的喷雾干燥部分，虽然在某些情况下它们可更方便地作为干混颗粒加入或作为熔融液体喷洒在组合物的其它固体组分上。分散剂本发明的洗涤剂组合物还可含有分散剂合适的水溶性有机盐是均或共聚酸或它们的盐，其中多羧酸含有被不超过两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。这种类型的聚合物在GB-A-1596756中公开。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酐的共聚物，该共聚物具有1000-100000的分子量。
在本发明的洗涤剂组合物中尤其可加入按组合物重量计含量为0.5-20％的分子量为4000的丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐的共聚物，例如480N。
本发明的组合物可含有钙皂胶溶剂化合物，它具有如下定义的不超过8，优选不超过7，最优选不超过6的钙皂分散能力(LSDP)。钙皂胶溶剂化合物优选以按重量计0％-20％的量存在。
钙皂胶溶剂有效性的各种测量是通过钙皂分散能力(LSDP)给出，钙皂分散能力通过使用在文章H.C.Borghetty和C.A.Bergman，J.Am.Oil.Chem.Soc.第27卷和第88-90(1950)页中描述的钙皂分散试验测定。该钙皂分散试验方法被本领域中的实践者广泛使用，与例如如下评论文章有关W.N.Linfield，《表面活性剂科学丛书》(Surfactant science Series)，第7卷，第3页；W.N.Linfield，Tenside surf.det.第27卷，第159-163页(1990)和M.K.Nagarajan,W.F.Masler,Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73页(1989)。LSDP是分散通过在30ml 333ppm碳酸钙(钙∶镁=3∶2)当量硬度的水中的0.025g油酸钠形成的钙皂沉淀所需的分散剂与油酸钠的重量百分比。
具有良好钙皂胶溶剂能力的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。
LSDP不超过8的用于本发明的表面活性剂的实例包括C16-C18二甲基氧化胺、平均乙氧基化度为1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸盐，尤其是平均乙氧基化度为3的C12-C15烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂(LSDP=4)和平均乙氧基化度为12(LSDP=6)或30的C14-C15乙氧基化醇，由BASF GmbH分别以商品名Lutensol A012和Lutensol A030销售。
适用于本发明的聚合钙皂胶溶剂在M.K.Nagarajan,W.F.Masler的文章中描述，该文章见Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73页(1989)。
疏水漂白剂，例如4-[N-辛酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐、4-[N-壬酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐、4-[N-癸酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐和它们的混合物和壬酰氧基苯磺酸盐与亲水/疏水漂白剂一起也可用作钙皂胶溶剂化合物。染料转移抑制本发明洗涤剂组合物还可包括抑制在涉及着色织物的织物洗衣操作中遇到的溶解和悬浮的染料从一种织物转移到另一种织物的化合物。聚合染料转移抑制剂本发明的洗涤剂组合物还含有按重量计0.001％-10％，优选0.01％-2％，更优选0.05％-1％聚合染料转移抑制剂。在洗涤剂组合物中通常加入所述聚合染料转移抑制剂是为了抑制带色织物的染料转移至与其一起洗涤的织物上。在由染色织物洗出的短效染料有机会附着在洗涤中的其它物品上之前，这些聚合物具有络合或吸附该染料的能力。
尤其合适的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。
加入这些聚合物还提高了本发明的酶的性能。a)聚胺N-氧化物聚合物适用的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下结构式的单元
其中P是可聚合的单元，R-N-O基团可与其相连或其中R-N-O基团构成部分可聚合的单元或两者的结合。
R是脂族、乙氧基化脂族、芳香族、杂环或脂环基团或其任何组合，N-O基团的氮可与其相连或其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。
N-O基团可以由如下一般结构式表示
其中R1、R2和R3是脂族基团、芳香族、杂环或脂环基团或它们的组合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮可与其连接或其中N-O基团的氮构成这些基团的部分。
N-O基团可以是可聚合单元(P)的部分或可与聚合骨架相连或两者的结合。
其中N-O基团构成可聚合单元的部分的合适的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R选自脂族、芳香族、脂环或杂环基团。
一类所述聚胺N-氧化物包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮构成R-基团的部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它们的衍生物的化合物。
另一类所述聚胺N-氧化物包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮连接于R基团上。
其它合适的聚胺N-氧化物是其中N-O基团与可聚合单元连接的聚胺氧化物。
优选类的这些聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮是所述R基团的部分。
这类化合物的实例是聚胺氧化物，其中R是杂环化合物，例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物。
另一优选类的聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮连接于所述R基团上。
这类化合物的实例是聚胺氧化物，其中R基团可以是芳基，例如苯基。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料转移抑制性质。合适的聚合骨架的实例是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和它们的混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物通常具有的胺与胺N-氧化物的比率为10∶1-1∶1000000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的量可通过合适的共聚或通过合适的N-氧化程度改变。胺与胺N-氧化物的比率为2∶3-1∶1000000，更优选为1∶4-1∶1000000，最优选为1∶7-1∶1000000。本发明的聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一个单体类型是胺N-氧化物，而其它单体类型是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。
聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度得到。聚合度不是关键的，只要物质具有所需的水溶性和染料悬浮能力即可。
平均分子量通常为500-1000000；优选1000-50000，更优选2000-30000，最优选3000-20000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有5000-1000000，优选5000-200000的平均分子量。
用于本发明的洗涤剂组合物的高度优选的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物具有5000-50000，更优选8000-30000，最优选10000-20000的平均分子量。
平均分子量范围通过如Barth H.G.和Mays J.W.《化学分析》第113卷，“聚合物表征的现代方法”中所述通过光散射测定。
高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物具有5000-50000；更优选8000-30000；最优选10000-20000的平均分子量。
特征在于所述平均分子量范围的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供极好的染料转移抑制性质，而没有不利地影响用其配制的洗涤剂组合物洗涤性能。
本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1-0.2，更优选0.8-0.3，最优选0.6-0.4。c)聚乙烯基吡咯烷酮本发明的洗涤剂组合物还可以使用平均分子量为约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合适的聚乙烯基吡咯烷酮在商业上由ISP CorporatioN，纽约，NY和蒙特利尔，加拿大以产品名PVP K-15(粘度分子量为10000)、PVP K-30(平均分子量40000),PVP K-60(平均分子量160000)和PVP K-90(平均分子量360000)获得。在商业上可由BASF Cooperation得到的其它合适的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP165和Sokalan HP12；洗涤剂领域中的技术人员已知的聚乙烯基吡咯烷酮(参见例如EP-A-262897和EP-A-256696)。d)聚乙烯基噁唑烷酮
本发明的洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂。所述聚乙烯基噁唑烷酮具有约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的平均分子量。e)聚乙烯基咪唑本发明的洗涤剂组合物还可使用聚乙烯基咪唑作为聚合染料转移抑制剂。所述聚乙烯基咪唑具有约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的平均分子量。f)交联聚合物交联聚合物是其中骨架相互连接至一定程度的聚合物；这些键可以是化学或物理性质的，在骨架或支链上可能带有活性基团；交联聚合物在《聚合物科学杂志》第22卷，第1035-1039页中被描述。
在一个实施方案中，以这种方式制备交联聚合物使得它们形成三维刚性结构，它能够在由三维结构形成的孔中捕获染料。在另一实施方案中，交联聚合物通过溶胀捕获染料。
该交联聚合物在共同未决的专利申请94870213.9中被描述。洗涤方法本发明的组合物基本上可用于任何洗涤或清洗方法，其包括浸泡方法、预处理方法和具有可加入单独的漂洗助剂组合物的漂洗步骤的方法。
本发明所述的方法包括将织物以通常和下文说明的方式与洗涤溶液接触。
本发明的方法适宜地在洗涤过程中进行。洗涤方法优选在5℃-95℃，尤其在10℃-60℃之间进行。处理溶液的pH优选为7-11。
优选的机器洗涤餐具方法包括用含有溶解或分散在其中的有效量的机器餐具洗涤或漂洗组合物的含水液体处理染污物品。机器餐具洗涤组合物的常规有效量是指溶解或分散在3-10升洗涤体积中的8-60克产物。
根据本发明的手洗餐具方法，将染污餐具与有效量的餐具洗涤组合物，通常为0.5-20g(每25个所洗的餐具)接触。优选手洗餐具方法包括在餐具表面上施用浓的溶液或在大体积的洗涤剂组合物的稀释溶液中浸泡。
如下实施例用于举例说明本发明的组合物，而不是限制或另外定义本发明的范围。
在洗涤剂组合物中，酶的含量以基于总组合物重量计的纯酶表示，除非另有说明，洗涤剂组分按总组合物重量计表示。缩写的组分符号具有如下含义LAS 直链C12烷基苯磺酸钠TAS 牛油烷基硫酸钠CXYAS C1X-C1Y烷基硫酸钠25EY 与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的主要为直链的C12-C15伯醇CXYEZ 与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的主要为直链的C1X-C1Y伯醇XYEZS 每摩尔与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y烷基硫酸钠QAS R2N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2=C12-C14皂 由牛油和椰子油的80/20混合物得到的直链烷基羧酸钠非离子表面 C13-C15混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，平均乙氧活性剂 基化度为3.8，平均丙氧基化度为4.5，由BASFGmbh以商品名Plurafac LF404销售CFAA C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔顶的全馏分脂肪酸DEQA 二(牛油氧基-乙基)二甲基氯化铵SDASA 1∶2的硬脂基二甲基胺∶三压硬脂酸Neodol 45- C14-C15直链伯醇乙氧基化物，由壳牌化学公司13 销售硅酸盐 无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率=2.0)NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐 无水碳酸钠，颗粒尺寸200微米-900微米碳酸氢盐 无水碳酸氢钠，颗粒尺寸400微米-1200微米STPP 无水三聚磷酸钠MA/AA 1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约80000PA30 平均分子量约8000的聚丙烯酸三元共聚物 平均分子量约7000的三元共聚物，以重量比60∶20∶20含有丙烯酸∶马来酸∶乙基丙烯酸单体单元480N 3∶7丙烯酸/甲基丙烯酸的无规共聚物，平均分子量为约3500聚丙烯酸盐 平均分子量为8000的聚丙烯酸盐均聚物，由BASF Gmbh以商品名PA30销售沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，初级颗粒尺寸为0.1-10微米柠檬酸盐 柠檬酸三钠二水合物，活性86.4％，颗粒尺寸分布425微米-850微米柠檬酸 无水柠檬酸PB1 无水过硼酸钠单水合物漂白剂，经验式NaBO2.H2O2PB4 无水过硼酸钠四水合物过碳酸盐 无水过碳酸钠漂白剂，经验式2Na2CO3.3H2O2TAED 四乙酰基乙二胺NOBS 壬酰氧基苯磺酸钠光活化漂白 磺化锌酞菁，包胶在糊精可溶的聚合物中剂PAAC 五胺乙酸钴(Ⅲ)盐石蜡 石蜡油，由Wintershall以商品名Winog 70销售BzP 过氧化苯甲酰蛋白酶 分解蛋白的酶，由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase、Alcalase、Durazym，由Gist-Brocades以商品名Maxacal和Maxapem销售或专利WO91/06637和/或WO95/10591和/或EP251446中描述的蛋白酶淀粉酶如WO94/18314,WO96/05295中所述由Genencor以商品名Purafact Ox AmR销售的分解淀粉的酶；均得自Novo Nordisk A/S的Termamyl、Fungamyl和Duramyl和如WO95/26397中所述的那些脂酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、Lipolase Ultra销售的脂解酶纤维素酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、Celluzyme和/或Endolase销售的分解纤维素的酶抗体 由来自Binding Site Ltd(UK)PO BOX 4073,Birmingham,B296AT的过氧化氢酶得到的商业上可得到的抗体CMC 羧甲基纤维素钠HEDP 1,1-羟基乙烷二膦酸DETPMP二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest 2060销售PVNO 聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物PVPVI 聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物增白剂1 4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 4,4’-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)芪-2:2’-二磺酸二钠聚硅氧烷抑聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂与用作分散剂的硅泡剂氧烷-氧化烯共聚物，所述泡沫控制剂与所述分散剂的比率为10∶1-100∶1颗粒抑泡剂12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％淀粉，颗粒形式SRP1 含有氧乙烯氧基和对苯二甲酰基骨架的磺基苯甲酰基封端的酯SRP2 二乙氧基化聚(1,2对苯二甲酸亚丙酯)短嵌段聚合物硫酸盐无水硫酸钠HMWPEO 高分子量聚环氧乙烷PEG 聚乙二醇BTA 苯并三唑硝酸铋 硝酸铋盐NaDCC 二氯异氰脲酸钠包胶囊的香 采用沸13x、香料和葡萄糖/甘油附聚粘合剂的料颗粒 不溶性香味提供技术KOH 氢氧化钾的100％活性溶液pH 在20℃作为1％蒸馏水溶液测量实施例1在小鸡的胸肌中注射1ml的1mg/ml过氧化氢酶乳状液。过氧化氢酶乳状液用Freunds完全辅助剂(Freund和McDermott,1942；Freund 1956)通过剧烈混合等量的过氧化氢酶溶液(2mg/ml)和Freunds完全辅助剂制备。酶被预先加热变性(Harlow & Lane,Antibodies,laboratory manual,1988)。
免疫过程经使用Freunds不完全辅助剂注射，4周后收集鸡蛋1周完成。
根据Immunological Investigation 19,1990,253-258页中描述的Polson提取方法由蛋黄中提取抗体。制备过氧化氢酶溶液(50U-100U/ml),用0.04g Polson提取物保温30分钟。
将100微升保温溶液的等分试样加入过氧化氢溶液中，根据过氧化氢酶，EC1.11.1.6的Sigma酶试验测定过氧化氢酶失活。未观察到过氧化氢浓度下降，表明过氧化氢酶完全失活。实施例2制备如下本发明的洗衣洗涤剂组合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ ⅥLAS 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0C25E3 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4QAS - 0.8 0.8 - 0.8 0.8沸石A 18.1 18.1 18.118.118.118.1碳酸盐 13.013.013.027.027.027.0硅酸盐 1.4 1.4 1.4 3.0 3.0 3.0硫酸盐 26.126.126.126.126.126.1PB49.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0TAED 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5DETPMP 0.250.250.250.250.250.25HEDP 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3抗体 10E-2 10E-4 1 10E-6 10E-5 10E-1蛋白酶 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.00266 6 6 6 6淀粉酶 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.00099 9 9 9 9MA/AA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3CMC0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2光活化漂白剂 15 15 15 15 15 15(ppm)增白剂10.090.090.090.090.090.09香料 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3聚硅氧烷消泡剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5少量组分/微量组分至100％密度，g/l 850 850 850 850 850 850实施例3根据本发明制备如下堆密度为750g/l的颗粒洗衣洗涤剂组合物Ⅰ Ⅱ ⅢLAS 5.25 5.61 4.76TAS 1.25 1.86 1.57C45AS - 2.24 3.89C25AE3S - 0.76 1.18C45E7 3.25 -5.0C25E3 - 5.5 -QAS 0.8 2.0 2.0STPP 19.7 - -沸石A - 19.5 19.5NaSKS-6/柠檬酸- 10.6 10.6(79∶21)碳酸盐6.1 21.4 21.4碳酸氢盐 - 2.0 2.0硅酸盐6.8 - -硫酸钠39.8 - 14.3PB4 5.0 12.7 2.5TAED 0.5 3.1 0.25DETPMP0.25 0.2 0.2HEDP - 0.3 0.3抗体 10E-2 10E-4 0.1蛋白酶0.00260.00050.045脂酶 0.003 0.003 0.003纤维素酶 0.00060.00060.0006淀粉酶0.00090.00090.0009MA/AA 0.8 1.6 1.6CMC 0.2 0.4 0.4光活化漂白剂(ppm) 15ppm 27ppm 27ppm增白剂1 0.08 0.19 0.19增白剂2 - 0.04 0.04包胶囊香料颗粒0.3 0.3 0.3聚硅氧烷消泡剂0.5 2.4 2.4少量组分/微量组分至100％实施例4制备本发明的如下洗涤剂制剂，其中Ⅰ是含磷洗涤剂组合物，Ⅱ是含沸石洗涤剂组合物和Ⅲ是致密洗涤剂组合物。ⅠⅡⅢ吹制粉末STPP 24.0 - 24.0沸石A -24.0 -C45AS 9.0 6.0 13.0MA/AA 2.0 4.0 2.0LAS 6.0 8.0 11.0TAS 2.0 - -硅酸盐7.0 3.0 3.0CMC 1.0 1.0 0.5增白剂2 0.2 0.2 0.2皂1.0 1.0 1.0DETPMP0.4 0.4 0.2喷雾C45E7 2.5 2.5 2.0C25E3 2.5 2.5 2.0聚硅氧烷消泡剂0.3 0.3 0.3香料 0.3 0.3 0.3干添加剂碳酸盐6.0 13.0 15.0PB4 18.0 18.0 10.0PB1 4.0 4.0 0TAED 3.0 3.0 1.0光活化漂白剂 0.02 0.02 0.02抗体 10E-310E-3 10E-2蛋白酶0.01 0.01 0.01脂酶 0.0090.009 0.009淀粉酶0.0020.003 0.001干混硫酸钠3.0 3.0 5.0平衡物(水分和微量组分)100.0100.0 100.0密度(g/l) 630 670 670实施例5制备如下本发明的洗涤剂制剂Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣLAS 20.014.024.0 22.0QAS 0.7 1.0 - 0.7TFAA - 1.0 - -C25E5/C45E7 - 2.0 - 0.5C45E3S- 2.5 - -STPP 30.018.030.0 22.0硅酸盐9.0 5.0 10.0 8.0碳酸盐13.07.5 - 5.0碳酸氢盐 - 7.5 - -DETPMP0.7 1.0 - -SRP1 0.3 0.2 - 0.1MA/AA 2.0 1.5 2.01.0CMC 0.8 0.4 0.40.2抗体 10E-2 10E-1 1 1蛋白酶0.008 0.010.026 0.026淀粉酶0.007 0.004 - 0.002脂酶 0.004 0.002 0.004 0.002纤维素酶 0.0015 0.0005 - -光活化漂白剂(ppm) 70ppm 45ppm - 10ppm增白剂1 0.2 0.2 0.08 0.2PB1 6.0 2.0 1.01.0NOBS 2.0 1.0 0.50.5平衡物(水分和微量组分)100 100 100100实施例6制备如下本发明的洗涤剂制剂Ⅰ Ⅱ ⅢⅣ吹制粉末沸石A30.022.06.06.7Na SkS-6- - - 3.3多羧酸盐 - - 7.1硫酸钠 19.0 5.07.0-MA/AA3.03.06.0-LAS 14.0 12.0 22.0 21.5C45AS8.07.07.05.5阳离子表面活性剂 - - - 1.0硅酸盐 - 1.05.011.4皂 - - 2.0-增白剂1 0.20.20.2-碳酸盐 8.016.0 20.0 10.0DETPMP - 0.40.4-喷雾C45E71.01.01.03.2干添加剂PVPVI/PVNO 0.50.50.5-抗体 10E-1 10E-2 10E-2 10E-3蛋白酶 0.052 0.01 0.01 0.01脂酶 0.009 0.009 0.009 0.009淀粉酶 0.001 0.001 0.001 0.001纤维素酶 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002NOBS - 6.14.53.2PB1 1.05.06.03.9硫酸钠 - 6.0- 平衡量平衡物(水分和微量组分) 100100100实施例7制备如下本发明的高密度和含有漂白剂的洗涤剂制剂Ⅰ Ⅱ Ⅲ吹制粉末沸石A15.0 15.0 15.0硫酸钠 0.05.00.0
LAS 3.03.03.0QAS - 1.51.5DETPMP0.40.40.4CMC 0.40.40.4MA/AA 4.02.02.0附聚物LAS 5.05.05.0TAS 2.02.01.0硅酸盐3.03.04.0沸石A 8.08.08.0碳酸盐8.08.04.0喷雾香料 0.30.30.3C45E7 2.02.02.0C25E3 2.0- -干添加剂柠檬酸盐 5.0- 2.0碳酸氢盐 - 3.0-碳酸盐8.015.0 10.0TAED 6.02.05.0PB1 14.0 7.010.0MW5000000的聚环氧乙烷 - - 0.2膨润土 - - 10.0抗体 10E-4 10E-2 10E-3蛋白酶0.01 0.01 0.01脂酶 0.009 0.009 0.009淀粉酶0.005 0.005 0.005纤维素酶 0.002 0.002 0.002聚硅氧烷消泡剂5.05.05.0干添加剂硫酸钠0.03.00.0平衡物(水分和微量组 100.0 100.0 100.0
分)密度(g/1)850 850 850实施例8制备如下本发明的高密度洗涤剂制剂Ⅰ Ⅱ附聚物C45AS 11.0 14.0沸石A 15.0 6.0碳酸盐4.08.0MA/AA 4.02.0CMC 0.50.5DETPMP0.40.4喷雾C25E5 5.05.0香料 0.50.5干添加剂HEDP 0.50.3SKS6 13.0 10.0柠檬酸盐 3.01.0TAED 5.07.0过碳酸盐 20.0 20.0SRP1 0.30.3抗体 10E-4 10E-5蛋白酶0.014 0.014脂酶 0.009 0.009纤维素酶 0.001 0.001淀粉酶0.005 0.005聚硅氧烷消泡剂5.05.0增白剂1 0.20.2增白剂2 0.2-平衡物(水分和微量组分)100100
密度(g/l) 850 850实施例9制备如下本发明的颗粒洗涤剂制剂ⅠⅡⅢⅣⅤLAS 21.0 25.0 18.0 18.0 -椰子C12-14 AS - - - - 21.9AE3S - - 1.5 1.5 2.3癸基二甲基羟基乙基- 0.4 0.7 0.7 0.8氯化铵非离子表面活性剂 1.2 - 0.9 0.5 -椰子C12-14脂肪醇 - - - - 1.0STPP 44.0 25.0 22.5 22.5 22.5沸石A 7.0 10.0 - - 8.0MA/AA - - 0.9 0.9 -SRP1 0.3 0.15 0.2 0.1 0.2CMC 0.3 2.0 0.75 0.4 1.0碳酸盐17.5 29.3 5.0 13.0 15.0硅酸盐2.0 - 7.6 7.9 -抗体 10E-1 10E-1 10E-1 10E-3 10E-2蛋白酶0.007 0.007 0.007 0.007 0.007淀粉酶- 0.004 0.004 0.004 0.004脂酶 0.003 0.003 0.003 - -纤维素酶 - 0.001 0.001 0.001 0.001NOBS 0.5 0.5 0.5 1.2 1.0PB1 0.6 0.6 0.6 2.4 1.2二亚乙基三胺五乙酸- - - 0.7 1.0二亚乙基三胺五甲基- - 0.6 - -膦酸硫酸镁- - 0.8 - -光活化漂白剂 45ppm 50ppm 15ppm 45ppm 42ppm增白剂1 0.05 - 0.04 0.04 0.04增白剂2 0.1 0.3 0.05 0.13 0.13水和微量组分 直到100％实施例10制备如下本发明的液体非水洗涤剂制剂液体基料C12-15烷基醚(EO=3)硫酸钠盐 19.0CFAA 7.9C24E516.5N-丁氧基丙氧基丙醇 8.6甲基季铵化聚乙氧基化六亚甲基二胺氯化物 2.0盐香料 0.75PEG200 5.4乙酰柠檬酸三乙酯 10.2固体拔顶棕榈仁(fernel)脂肪酸钠盐 5.9柠檬酸盐 2.0碳酸盐 8.0过碳酸盐 10.0HEDP 1.8增白剂 0.13聚硅氧烷油DB-100 0.47抗体 E10-2酶和微量组分 直到100％实施例11根据本发明制备如下颗粒织物洗涤组合物，所述组合物提供“在洗涤中软化”的作用Ⅰ Ⅱ45AS - 10.0
LAS 7.6 -68AS 1.3 -45E7 4.0 -25E3 - 5.0椰子烷基-二甲基-羟乙基氯化铵 1.4 1.0柠檬酸盐 5.0 3.0Na-SKS-6 - 11.0沸石A 15.0 15.0MA/AA 4.0 4.0DETPMP0.4 0.4PB1 15.0 -过碳酸盐 - 15.0TAED 5.0 5.0绿土 10.0 10.0HMWPEO- 0.1抗体 10E-5 10E-5蛋白酶0.02 0.01脂酶 0.02 0.01淀粉酶0.03 0.005纤维素酶 0.001硅酸盐3.0 5.0碳酸盐10.0 10.0颗粒抑泡剂1.0 4.0CMC 0.2 0.1水/微量组分 直到 100％实施例12根据本发明制备如下致密高密度(0.96Kg/l)洗餐具洗涤剂组合物Ⅰ-ⅥⅠⅡⅢⅣⅤⅥSTPP - - 49.0 38.0 - -柠檬酸盐 33.0 17.5 - - 54.0 25.4
碳酸盐 - 17.5- 20.014.025.4硅酸盐 33.0 14.820.4 14.814.8-偏硅酸盐 - 2.5 2.5 - - -PB11.9 9.7 7.8 14.37.8 -PB48.6 - - - - -过碳酸盐 - - - - - 6.7非离子表面活性剂 1.5 2.0 1.5 1.5 1.5 2.6TAED 4.8 2.4 2.4 - 2.4 4.0HEDP 0.8 1.0 0.5 - - -DETPMP 0.6 0.6 - - - -PAAC - - - 0.2 - -BzP- - 4.4 - -石蜡 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2抗体 10E-3 10E-3 10E-2 10E-6 10E-2 10E-1蛋白酶 0.075 0.050.10 0.100.080.01脂酶 - 0.001 - 0.005 - -淀粉酶 0.01 0.005 0.015 0.015 0.010.0025BTA0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 -硝酸铋 - 0.3 - - - -PA30 4.0 - - - - -三元共聚物 - - - 4.0 - -480N - 6.0 2.8 - - -硫酸盐 7.1 20.88.4 0.5 1.0pH(1％溶液)10.8 11.010.9 10.810.99.6实施例13根据本发明制备如下堆密度为1.02Kg/L的颗粒洗餐具洗涤剂组合物实施例Ⅰ-ⅥⅠⅡⅢ ⅣⅤⅥSTPP 30.0 30.0 30.0 27.9 34.5 26.7碳酸盐30.5 30.5 30.5 23.0 30.5 2.80硅酸盐 7.47.47.412.08.020.3PB1 4.44.44.42.2 4.42.2NaDDC - - - 2.0 - 1.5非离子表面活性剂0.75 0.75 0.75 1.9 1.20.5TAED1.01.0- - 1.0-PAAC- - 0.004 - - -BzP - 1.4- - - -石蜡0.25 0.25 0.5- - -抗体10E-3 10E-4 10E-1 1 10E-1 1蛋白酶 0.05 0.05 0.05 - 0.1-脂酶0.005 - 0.001 - - -淀粉酶 0.003 0.001 0.01 0.020.01 0.015BTA 0.15 - 0.5- - -硫酸盐 23.9 23.9 23.9 31.417.4 -pH(1％溶液) 10.8 10.8 10.8 10.710.7 12.3实施例14使用标准12头旋转压制机在13KN/cm2压力下压制颗粒洗餐具洗涤剂组合物制备本发明的如下25g重量的洗涤剂组合物片Ⅰ Ⅱ ⅢSTPP-48.847.5柠檬酸盐26.4 - -碳酸盐 -5.0 -硅酸盐 26.4 14.825.0抗体10E-510E-1 10E-3蛋白酶 0.03 0.075 0.01脂酶0.005- -淀粉酶 0.01 0.005 0.001PB1 1.6 7.8 -PB4 6.9 - 11.4非离子表面活性剂1.2 2.0 1.1TAED4.3 2.4 0.8
HEDP 0.7 - -DETPMP0.65 - -石蜡 0.4 0.5 -BTA 0.2 0.3 -PA30 3.2 - -硫酸盐25.0 14.7 3.2pH(1％溶液) 10.6 10.6 11.0实施例15制备如下本发明的液体餐具洗涤组合物Ⅰ Ⅱ ⅢC17ES 28.527.419.2氧化胺 2.6 5.0 2.0C12葡糖酰胺 - - 6.0甜菜碱 0.9 - -二甲苯磺酸盐2.0 4.0 -Neodol C11E9- - 5.0多羟基脂肪酸酰胺- - -二亚乙基五乙酸钠(40％) - 0.03TAED- - -蔗糖- - -乙醇4.05.5 5.5烷基二苯醚二磺酸盐 - --甲酸钙 - --柠檬酸铵0.06 0.1 -氯化钠 - 1.0 -氯化镁 3.3-0.7氯化钙 - -0.4硫酸钠 - -0.06硫酸镁 0.08 --氢氧化镁- --氢氧化钠- --
过氧化氢 200pmm 0.160.006抗体 10E-3 10E-2 10E-1蛋白酶 0.017 0.005 .0035香料 0.18 0.090.09水和微量组分 直到 100％实施例16制备如下本发明的液体硬表面清洗组合物过氧化氢 7.0AS 1.7Dobanol91-10 1.6Dobanol23-3 1.1LutensolT03 1.52-丁基辛醇 0.5抗体 10E-3DETPMP 0.18水和微量组分 直到100％硫酸直到pH4实施例17制备本发明的洗涤剂添加剂Ⅰ Ⅱ ⅢLAS - -5STPP 30 30 -沸石A- -35PB1 20 20 15TAED 10 10 8蛋白酶 - -0.3淀粉酶 0.1 -0.06抗体10E+1 10E+1 10EO
权利要求
1.一种含有过氧化氢源的洗涤剂组合物，其特征在于所述洗涤剂组合物还含有供体过氧化氢氧化还原酶的抗体。
2．根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述供体过氧化氢氧化还原酶的抗体以按总组合物重量计10E-6％-10E+1％的含量存在。
3．根据权利要求1-2的洗涤剂组合物，其中所述抗体是单克隆抗体，优选其片段。
4．根据权利要求3的洗涤剂组合物，其中供体过氧化氢氧化还原酶的单克隆抗体的含量为按总组合物重量计3×10E-5％-10E-3％，优选6×10E-5％-7×10E-4％。
5．根据权利要求3的洗涤剂组合物，其中供体过氧化氢氧化还原酶的抗体片段的含量为按总组合物重量计10E-5％-9×10E-3％，优选3×10E-5％-4×10E-4％。
6．根据权利要求1-5的洗涤剂组合物，其中所述供体过氧化氢氧化还原酶是过氧化氢酶。
7．根据上述任一权利要求的洗涤剂组合物，其还含有漂白活化剂。
8．根据上述任一权利要求的洗涤剂组合物，其还含有一种或多种选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂、助洗剂组分、抑泡剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂、绿土和/或它们的混合物的组分。
9．根据上述任一权利要求的洗涤剂组合物，其特征在于组合物是含有按重量计不超过15％无机填料盐的颗粒洗涤剂组合物。
10．根据上述任一权利要求的洗涤剂组合物，其特征在于组合物是重垢液体组合物。
11．根据上述任一权利要求的洗涤剂组合物，其还含有提供洗涤性能和/或织物护理益处的其它酶。
12．一种含有过氧化氢源的洗涤剂添加剂，其特征在于所述洗涤剂添加剂还含有供体过氧化氢氧化还原酶的抗体。
13．供体过氧化氢氧化还原酶的抗体在洗涤剂组合物中的用途，用于控制由于存在供体过氧化氢氧化还原酶而引起的漂白剂减活。
全文摘要
本发明涉及含有过氧化氢源、任选地漂白活化剂和控制由于存在供体过氧化氢氧化还原酶,尤其是过氧化氢酶而引起的过氧化氢漂白剂减活的抗体的洗涤剂组合物。
文档编号C11D7/42GK1233277SQ97198730
公开日1999年10月27日 申请日期1997年8月13日 优先权日1996年8月16日
发明者D·拉帕斯 申请人:普罗格特-甘布尔公司