专利名称：：颗粒附聚物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及颗粒附聚物，并且具体但非一定只涉及打算悬浮于液体基介质中，尤其是其中所述液体基料具有较低粘度的液体基介质中的颗粒附聚物。在本发明的一个应用中，所述颗粒附聚物被应用于液体基个人护理和卫生制剂和化妆品制剂，以赋予产品所需特性，例如感觉属性(例如触觉的)。颗粒附聚物在此类制剂的应用实例公开在国际专利申请公开号WO-A-94／12151、WO-A-96／09033、WO-A-96／09034和WO-A-97／30126中。通常，这种附聚物是由无机颗粒如无定形二氧化硅或硅石组成。颗粒密度的大幅度变化造成悬浮问题，当将其配制在典型的剥离组合物(exfoliatingcomposition)中时，由于致密颗粒趋于沉积且低密度颗粒趋于浮动，由此损害了其外观或功能性能。迄今为止，通过向制剂中添加悬浮剂或加入流变学改性剂来提高粘度已经成为防止沉降的唯一途径，由此整个制剂不得不改性，以调节悬浮液中的可能仅含1％或更少的组分。在本发明申请的制剂中，鉴于美学、功能或成本的原因，基料液体常常为低粘度。在此类制剂中，致密材料如二氧化硅的聚集体趋于沉降，其后果是损害了制剂的外观、感觉质量和／功能性能。出于这个原因，尤其是当制剂中具有较低粘度的液体基料时，不得不将悬浮剂或增稠剂混合在制剂中以维持悬浮液中的附聚物。用于此目的的悬浮剂或增稠剂的实例类型公开在例如国际专利申请号WO94／12151和EP-A-0571193中。加入的悬浮剂或增稠剂导致制剂流变学改变，其又从根本上影响了制剂的感觉或其它预期特性。因此，需要在对颗粒功能性(触觉感或涂敷感)不造成不利影响的条件下对聚集颗粒的密度进行控制，使其沉降适应于介质，而不是使介质的物理特性适应于颗粒性质。这通过避免对悬浮剂和／或增稠剂的需求或至少减少它们的所需用量，为产品的配制和／或成本降低提供更大的自由度。本发明的一个方面提供了一种高密度无机颗粒与密度低于水的颗粒共附聚(co-agglomerated)的粒状物形式的材料。优选低密度颗粒的密度为0．01-0．4g／ml，更优选0．015-0．25g／ml并且通常为0．02-0．15g／ml。低密度颗粒一般为低密度、包气颗粒的形式；然而，我们并没有排除采用其它低密度颗粒的可能性，例如可以采用聚乙烯颗粒，如AlliedSignalInc，NewJersey，USA以商品名A-C聚乙烯出售的固体。通过附聚，高密度无机颗粒和所述低密度颗粒结合，使粒状物的密度可以根据要求调节。例如，如本发明上述方面定义的材料特别适合混合在液体基介质中，尤其是含有低粘度液体基料的介质中，这是因为低密度颗粒为粒状物提供了浮力，由此基本上消除了对含有用于阻碍高密度颗粒附聚物沉降的悬浮剂或增稠剂的需要。通常，高密度颗粒是为混有它们的液体基组合物提供特殊属性如感觉特性的初级颗粒；然而，我们不排除低密度颗粒在此种意义上是初级颗粒的可能性，并且也不排除为了调节这种初级颗粒的有效密度，进行与高密度颗粒共附聚以在基本上不借助于悬浮剂或增稠剂的条件下，阻碍低密度颗粒飘浮结果损害液体基组合物的外观或功能性能的任何趋势的可能性。因此，例如，上述聚乙烯颗粒，如AlliedSignalInc，NewJersey，USA以商品名A-C聚乙烯出售的固体，适合用来作为具有感觉特性的低密度颗粒。按照本发明的第二方面，提供了一种高密度无机颗粒与低密度、包气颗粒共附聚的粒状物形式的材料。按照本发明的另一方面，提供了一种液体基介质，该介质含有本发明上述方面所述的材料，所述粒状物分散在整个该介质内。此处所用的“液体基介质”不限于指具有可倾倒性质的制剂；还包括其它液体基制剂，例如洗液、霜剂和凝胶。然而，本发明特别适合于采用了低粘度液体的液体基介质的情况，尤其是粘度为1，000-10，000mPas-1的液体，但也适宜于粘度为1，000-100，000mPas-1，优选2，000-40，000mPas-1，并且更优选2，000-20，000mPas-1的洗液、霜剂和凝胶。低密度颗粒在粒状物中的用量取决于适用于特定用途的粒状物的密度所需达到的程度。通常，低密度颗粒至多占粒状组合物重量的20％(重量)，例如1-12％(重量)，优选1-8％(重量)，更优选1-5％(重量)。液体基介质可以采取多种形式，例如个人护理用制剂(例如洁肤／剥离剂(exfoliatingagent)、漱口剂、液体牙膏、淋浴凝胶或护发剂如香波)、个人卫生用制剂或化妆品制剂。用于上述用途的液体基介质一般含有至多20％(重量)，例如1-20％(重量)，更通常为1-8％(重量)的本发明粒状材料。介质可以含水或不含水，并且还含有其它个人护理、个人卫生和化妆品产品中常规使用的组分。对于含水体系，水的总含量为10-90％(重量)，优选20-80％(重量)且最优选40-75％(重量)。另外还可以含有表面活性剂，例如选自阴离子、非离子、两性和两性离子型表面活性剂或其混合物的表面活性剂，一般的含量为超过0．1％(重量)，例如1-80％(重量)且更优选2-50％(重量)。可以采用任何表面活性剂。此外，对于如液体牙膏的产品，可以含有1-70％(重量)，优选5-70％(重量)的一种或多种湿润剂。适当的附加成分可以包括选自以下的组分；电解质，例如水溶性碱金属或铵盐(例如氯化钠)；珠光剂；香料；调味料；维生素；遮光剂；着色剂；洁齿剂如防牙菌斑剂和用于抗牙齿敏感性的试剂；防腐剂；去头屑剂；头发调理剂；皮肤保湿剂；草药和植物提取物；精油；润肤剂；蛋白质；pH调节剂；或抗菌剂。在本发明的液体基介质中，在不借助于悬浮剂(例如丙烯酸聚合物类)或流变学改性剂(例如合成水辉石(合成锂皂石)粘粒)或有机助剂例如羧甲基纤维素钠、黄原胶和角叉菜胶的条件下克服了沉降作用。但是，本发明不排除本发明的液体基介质中含有这些组分，优选的液体基介质基本上不含有为能够阻碍介质内颗粒固体沉降而主要或单独地常规混入的组分(例如悬浮剂和／或流变学改性剂)。当利用垂直扫描宏观分析法测量时，常规无机颗粒如公开在WO-A-97／30126中的方解石或附聚无机颗粒一般具有至少为10％的密度，更通常为25％，这大于液体基料的密度，然而，当利用此方法测定本发明共附聚粒状物的密度时，该密度的平均值基本上与液体的密度相同，优选比液体密度大不超过5％。在本发明另一方面所述的典型液体基介质中，当利用垂直扫描宏观分析法测量时，所述共附聚粒状物的密度小于(或大于时也不超过4％的)液体基料密度--例如至多是比液体介质密度小10％。然而，我们并不排除该共附聚物具有的密度小于或超过液体介质密度多于10％的可能性，这是因为在该情况下，对于稳定悬浮液来说，还存在利用较少量悬浮促进组分如溶胀粘土(例如合成锂皂石，LaporteIndustries出售)和聚丙烯酸(例如Carbopol943，BFGoodrich出售)进行适当制剂调节的余地。无机内容物可以包括一种或多种无机颗粒材料；当采用一种以上的无机颗粒材料时，它们在化学和／或物理上可以不同。无机颗粒可以由选自以下的材料组成二氧化硅，尤其是无定形二氧化硅；氧化铝类、碳酸钙类、磷酸二钙类、三代磷酸钙类、水辉石类、滑石粉类、霰石类、白云石类、变白云母类、羟基变白云母类、氯铜铝矾类、红锌矿类、锌硅酸盐类、不溶性偏磷酸盐类、焦磷酸钙类、羟基磷灰石类、珍珠石类、沸石类、粘土类、碳酸镁、浮石和火山灰，或这些组分中两种或多种的混合物。两种或多种无机颗粒材料的混合物的实例是二氧化硅+碳酸盐、二氧化硅+磷酸二钙、二氧化硅+珠光剂、磨料二氧化硅+增稠二氧化硅、羟基磷灰石+二氧化硅或偏磷酸盐、碳酸钙+磷酸二钙等。特别优选低级结构和高级结构二氧化硅的混合物。所述粒状物除了含有共附聚的高密度颗粒和低密度颗粒以外可以混合有其它组分，以使粒状物起(例如利用其多孔性和／或易碎性)运载载体的作用，并且在介质使用期间释放或传送有益成分。所用的有益成分可以包括，例如，着色染料或颜料，美容有益试剂(例如硅油)或药物活性物质如水杨酸或在头发处理产品的情况下包括去头屑活性物质(如2-巯基吡啶氧化锌)。如果需要有色共附聚物时，则可以在不影响粒状物强度的条件下向组合物中加入适当的着色颜料，例如商品名称为Cosmenyl的颜料分散体、商品名称为Hostaperm的颜料粉末、Clariant(原名Hoechst)公司提供的化妆品粉色RC01(D&C红30号)或HollidayPigments提供的UltramarineGrade54。其它可以以这种方式提供的材料是抗菌剂、香料和调味料。例如，在牙科或口服组合物的情况下，粒状物中可以掺混入遮光剂，例如二氧化钛和／或对牙床或牙齿或口腔具有治疗作用的材料，例如防牙菌斑剂，如柠檬酸锌或焦磷酸亚锡；抗菌剂，例如三氯生；抗龋剂，例如氟化钠和一氟磷酸钠；去牙垢剂，例如焦磷酸钠和焦磷酸钾；和用于抗牙齿敏感性的试剂，例如钾盐或锶盐。在一些申请中，粒状物可以被制成在使用混有这种粒状物的液体基介质的条件下易碎的颗粒，由此在使用过程中释放出掺入粒状物中其它的一种或多种组分，例如公开在WO-A-94／12151、WO-A-96／09033和WO-A-96／09034中的粒状物，这些文献在此引入作为参考。另外，粒状物的颗粒强度可以按照WO-A-97／30126所述建议，该文献在此全文引入作为参考。在本发明的一个优选方面中，粒状物是粒状组合物的形式，该粒状组合物含有45-99％(重量)水不溶性颗粒；该水不溶性颗粒的5-90％是由第一颗粒组分制成，所述第一颗粒组分是由选自所述组的材料组成并且重均粒度小于20微米，油吸收容量为60-180g／100g；和该水不溶性颗粒的5-90％是由第二颗粒组分制成，所述第二颗粒组分由选自无定形二氧化硅、低密度氧化铝和膨胀珍珠石的材料组成且重均粒度小于20微米并且油吸收容量为150-350g／100g；通过筛析，该粒状组合物的粒度优选为95％小于1500微米(更优选小于1000微米并且首选小于800微米)且有95％大于40微米(更优选大于45微米)。粒状物的粒度可以在很宽的范围内。例如，在牙科用途中，40-600微米是最佳的，对于皮肤处理制剂，优选粒度在40-1000微米的范围内。所述粒状物可以通过附聚或压实技术来制造。例如，通过锅式制粒、干式辊压、挤出、喷雾制粒或旋转盘制粒来获得附聚。液体基介质优选为化妆品、个人护理或个人卫生制剂的形式，其中在使用该制剂时可感知到粒状物所提供的感觉益处，例如，其大小、形状和强度特性。用作低密度颗粒时，包气颗粒的重均直径一般为1-150微米，更优选10-100微米和甚至更优选10-30微米。包气颗粒优选是具有包封气体聚合物壳类型的颗粒，优选膨胀热塑性包气类的颗粒，如公开在EO-A-56219、EP-A-112807、EP-A-320473、EP-A-348372、EP-A-486080和US-A-3615972中的此类颗粒，这些文献在此引入作为参考。此类颗粒一般通过悬浮聚合制备，其中含有压缩抛射剂的液体单体或单体混合物分散在含有悬浮剂和聚合催化剂的含水介质中。所得微珠或球体由含有液体、挥发性抛射剂的聚合物壳构成。该珠粒在被加热至高于抛射剂沸点和聚合物软化点时发生膨胀。珠粒的热塑性壳可以由例如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其混合物的聚合物或共聚物组成。因此，非膨胀珠粒和膨胀珠粒的粒度可以在宽范围内变化；非膨胀珠粒的粒度可例如是1微米-1毫米，优选2微米-0．5毫米，并且更优选5微米-50微米。膨胀时，微珠直径增加2-5倍。抛射剂适宜地点微珠的5-30％(重量)。一种适当的市售微珠产品的实例是Expancel(注册商标)，该产品具有1，1-二氯乙烯／丙烯腈共聚物的热塑性壳，并且含有异丁烷作为抛射剂。通常，Expancel型微珠在制备本发明粒状物材料中的用量是该粒状组合物的1-10％(重量)，例如2-8％(重量)。在本发明的另一个方面中，提供了高密度无机颗粒和可膨胀颗粒共附聚的粒状物形式的材料，所述可膨胀颗粒含有包封在聚合物材料壳中的挥发性介质。在本发明的一个实施方案中，可膨胀颗粒可以是在与液体基介质中的粒状物混合之前、混合之后或混合过程中发生膨胀，其结果是粒状物密度降低。按照本发明的另一个方面，提供了一种液体基介质，其中分散了无机颗粒附聚物，当利用垂直扫描宏观分析法测量时，该无机颗粒附聚物密度大于基料液体密度不超过4％。本发明还涉及一种制备密度受控的粒状物材料的方法，该方法包括将一种或多种高密度无机材料与降低密度的颗粒混合，形成高密度颗粒和降低密度的颗粒的共附聚物，所述降低密度的颗粒是由密度小于水的颗粒或此类颗粒的前体构成。所谓“前体”是指那些在其前体状态时密度可能小于或不小于水的密度，但对处理敏感，结果其密度易降低至小于水的密度的颗粒。此类前体颗粒可以是例如公开在EP-A-56219、EP-A-112807、EP-A-320473、EP-A-348372、EP-A-486080和US-A-3615972中的类型，当处于其非膨胀形式时，膨胀作用和密度的降低受到加热作用的影响。按照本发明的另一个方面，提供了一种制备液体基制剂的方法，其中颗粒的悬浮基本上不借助于悬浮剂和／或流变学改性剂，所述方法包括将一种或多种高密度无机材料与降低密度的颗粒混合，形成高密度颗粒和降低密度的颗粒的共附聚物，导致或引起粒状物材料密度改性，以适合在没有任何悬浮剂或流变学改性剂存在的条件下确保粒状物在制剂中为悬浮液，并且使粒状材料分散在所述制剂中。术语和步骤Expancel颗粒的性质密度Expancel颗粒的密度是用Accupyc1330比重瓶、按照分析法MS29b进行测量，参见NobelIndustries，Sweden出版的Expancel(RTM)产品说明书(95．04发行)对膨胀微球的说明并且由在英国的BoudMarketingLimitedofLabbingford，Kent，England提供。粒度Expancel颗粒的粒度是按照《技术通讯》(TechnicalBulletin)第3期“Expancel微球的粒度”所述的方法进行测量，参见NobelIndustries，Sweden出版的Expancel(RTM)产品说明书(95．04发行)对膨胀微球的说明并且由英国的BoudMarketingLimitedofLabbingford，Kent，England提供。制造商／供应商是以重均直径定义Expancel微球的粒度，该密度与重量平均粒度相同。无机颗粒的性质油的吸收通过ASTM刮刀混合法(美国实验材料协会标准D，281)测定油的吸收。试验基于的原理是将亚麻子油和给定重量的颗粒物如二氧化硅混合，用刮刀摩擦，直至生成坚硬油灰样的糊状物，用刮刀切割时也无法打破或分离该糊状物。随后，由达到此条件所用的油的体积(Vcm3)和颗粒物的重量W(克)按照以下公式计算出油的吸收油的吸收=(V×100)／W，即表示为cm3油／100g颗粒物粒度附聚前颗粒材料的粒度是利用MalvernMastersizermodelX，由MalvernInstrumentsofMalvern，Worcestershire，Enland制造，和MS15送样装置来测量。该仪器利用夫琅和费衍射原理，使用低功率He／Ne激光器。对颗粒材料超声处理7分钟使其分散在水中，形成含水悬浮液，随后将该悬浮液机械搅拌，然后按照该仪器的说明手册进行测量，检测器系统采用45mm透镜。Malvern粒度仪测出颗粒物的重均粒度。重均粒度(d50)或50百分位；从仪器测量的数据很容易获得10百分位(percentile)d10和90百分位d90。共附聚物的性质筛析法测定粒度分布利用筛析法测定所述粒状组合物的粒度分布。将100g样品置于一系列BS筛的顶筛上，在45-1000微米之间约50微米一个间隔。筛子是按照底部为最细筛并且顶部为最粗筛的堆叠方式装配。将筛子置于机械振动器中，例如InclynoMechanicalSieveShaker(PascallEngineeringCompanylimited提供)，振动器上盖有盖子并振动10分钟。准确称重各筛部分并且计算结果残余物％=残余物的重量×100／样品的重量干压堆密度(drycompactedbulkdensity，DCBD)利用一个含有已知重量的颗粒的量筒并且测定轻扣至恒定体积后的沉降颗粒体积来测出颗粒聚集物的堆密度。将100ml-200ml的样品称重到清洁干燥的量筒中且记录下样品的重量。轻轻弄松颗粒以除去空气袋。随后将量筒置于机械轻敲器上并轻扣200下。记录量筒上的沉降体积。用下列公式计算压堆密度(compactedbulkdensity)压堆密度(g／ml)=重量／体积颗粒密度(垂直扫描宏观分析仪)用TurbiscanMA1000自动、近红外、垂直扫描宏观分析仪(Formulaction，Ramonville，France制造并由英国的FullbrookSytems，hertforbshire提供)来测量颗粒聚集物的密度。TurbiscanMA1000对样品进行步进式垂直扫描并且将混合物的宏观方面转化为图形。它是以动力学模式工作并通过简单对比图谱显示出样品的物理进展。TurbiscanMA1000能够在很早的阶段准确和可再现地检测出不透明且浓缩胶态分散体中颗粒的迁移(乳状液分层，沉积)和颗粒的聚集(聚并，絮凝)。TurbiscanMA100的核心系统是其读取头，它沿着平底量筒池垂直移动。检测头带有脉冲近红外光源和两个同步检测器。透射检测器获得穿过样品的光线；光散射检测器接收从样品的反散射光。读取头扫描样品的总长度，获得透射和散射光的数据／40um。信号首先通过TurbiscanMA1000电流电压转化器的处理。集成微处理器的软件处理所得的数据，模拟数字转化、数据储存、马达控制和计算机对话。利用TurbiscanMA1000检测两种光散射／透射图的改变。1．图形特定面积的减小或增大常常是由颗粒迁移至样品的顶部或底部(乳状液分层，沉积)导致的。在这种情况下，Turbiscan检测器只对颗粒浓度的变化敏感。2．相反地，图形全长的减小或增大表示了颗粒或聚集物粒度的变化(聚并，絮凝)。在这些情况中，颗粒迁移至样品的顶部或底部，导致相分离，其在图形上表现为两个重叠峰。Mr．GerardMeunier(Formulaction，France)在第四届国际表面活性剂年会，1996，第4卷(300-314页)上发表的标题为“TurbiscanMA1000稳定分析浓缩胶态分散体(乳状物、悬浮液、泡沫、凝胶)中的一个新概念”的论文中更详细地提供了涉及该试验技术原理的信息。用于测定颗粒迁移速度和由此测定颗粒密度的颗粒聚集物样品是通过用刮刀将颗粒聚集物搅拌为单一的液体基料表面活性剂制剂来制备，该制剂中不含有悬浮剂或流变学改性剂，如本发明的实施例5所述，方法如下1．用Vortex(IKA小型振摇器)在1000rpm下振摇样品，2．将6ml样品加入到测量池中，但不引入气泡，无样品粘附于液面下方的管壁上以便能够很好地形式液面，3．拧紧顶塞子，4．加入到TurbiscanMA1000中的测量池内，5．通过将Turbiscan编程为自动扫描方式开始分析(1次扫描／2分钟)分析是在室温(19℃)下进行。通过由中间高度软件对峰宽进行颗粒迁移速率测量，可以间接地根据StokesEinstein定律计算出附聚物的密度V=Δr*g*d2／18*hV=颗粒迁移速率(ms-1)△r=两相间的密度之差(kgm-3)g=重力常数(ms-2)d=颗粒直径(微米)h=连续相粘度(Kgm-1s-1)液体的性质密度利用AntonPaar计算式密度仪(DMA．46)(PaarScientificLtd，London，England提供)测量液体基料样品的密度。该仪器是基于当填充不同的液体或气体时中空振荡器的自然频率将发生改变的原理。因此，液体质量和密度将因总质量的变化而改变该自然频率。在20℃校准仪器。校准方法详见仪器的操作手册。使用塑料尖端的注射器将样品注入U形管的下孔中，直到没有气泡。当仪器记录的6个连续读数都相同时将记录下样品的密度。随后，用去离子水漂洗该仪器并加入去离子水并记录密度。它应为1．0000+／-0．0001。将泵接通并将喷嘴插入顶孔，完全干燥该管并且获取最小读数，它应为0．0012+／-0．0001。如果高于0．0013，表明该管不洁净干燥，并且应重新清洗以用于下一次样品密度的测量。本发明现将通过实施例的方式进一步说明，但下列实施例仅供参考。实施例1(参比例)将两种二氧化硅，一种接近低级结构的介质(SorbosilAC39，得自于CrosfieldLimited，Warrington，England)和另一种介质结构(NeosylAC，也得自于CrosfieldLimited)按照3∶1的重量比例混合在一起。使用SirmanSV6搅拌器(MetcalfeCateringEquipmentLimitedofBlaenauFfestiniog，Wales提供)，将所得二氧化硅混合物用去离子水以200g的批量(实验室规模)进行附聚(水∶固体比率=1∶1)。随后将所得湿附聚物在150℃的烘箱内干燥4小时，轻轻地加压通过500微米筛并且在106微米下筛分以调节粒度分布。所得二氧化硅具有如下表1所示的性质。表1<tablesid="table1"num="001"><table>性质SorbosilAC39NeosylAC油的吸收(g／100g)125155重均粒度(微米)d103．23．7d5011．311．9d9031．738．1</table></tables>实施例2-5除了开始是将所述二氧化硅和一定量的膨胀聚合物包气珠粒或微球，Expancel461DE20(NobelIndustries，Sweden通过BoudMarketingLimitedofLaddingford，Kent，England提供)混合以外，下列附聚物组合物的制备是按照实施例1所述方法，得到表2所示的组合物。表2<tablesid="table2"num="002"><table>实施例SorbosilAC39NeosylACExpancel461DE20273．524．52372244470．523．56569238</table></tables>表2中给出的百分率是基于重量百分率。利用SirmanSV6搅拌器(MetcalfeCateringEquipmentLimitedofBlaenauFfestiniog，Wales提供)，将所得各混合物用去离子水以200g粉末的批量(实验室规模)进行附聚(水∶固体比率=1．1∶1)。随后将所得湿附聚物在150℃的烘箱内干燥4小时，轻轻加压通过500微米筛并且在106微米下筛分以调节粒度分布。为了测定沉降特性和密度之差，对实施例1-5的样品进行数种密度测量。干压堆密度利用干压堆密度法(DCBD)测量根据实施例1-5制备的粒状物样品密度中的差异。所得DCBD结果如表3所示。表3<tablesid="table3"num="003"><table>实施例DCBD(g／ml)10．41320．36930．26940．2250．186</table></tables>从这些结果可以看出，通过混合和附聚制备的粒状物中含有少量的Expancel颗粒对样品堆密度有明显影响，从而使颗粒的密度适应于需要。液体体系的密度通过附聚制备的粒状物(实施例1-5)的密度是在单一基料表面活性剂体系中测定，其中不合有悬浮剂或流变学改性剂，利用垂直扫描宏观分析仪(TurbiscanMA1000，得自于Formulaction，Ramonville，France)测定密度。基料溶液具有如下组成组分％重量十二烷基硫酸铵1(30％)50．00椰油酰氨基丙基甜菜碱2(30％)15．00氯化钠2．50样品(实施例1-5)1．00防腐剂适量去离子水平衡量至100％1ManroALS30(Hickson-ManroLtd产品)2EmigenBS／P(Albright和Wilson产品)用密度计测出的基料溶液密度是1．038g／ml。聚集物的平均粒度为300微米并且基料粘度为～700cps，这需要利用StokesEinstein定律计算出聚集物密度。在含有实施例1-5的样品中，出现两种现象对于实施例1和2，样品底部的反散射增加，但样品中部和顶部的反散射降低。这些反散射的变化是沉降现象的特征。对于实施例3、4和5，样品顶部的反散射增加，但样品中部和底部的反散射降低。这些反散射变化对应于乳状液分层过程。利用对沉降层或乳状液分层处或以下的澄清区域的中间峰高密度的测量来确定去稳定作用动力学。该方法能够测出沉降或乳状液分层的前沿，并且由此可以测定颗粒迁移速率。通过利用对中间高度峰宽的颗粒迁移速率的测量并应用StokesEinstein定律，可以计算出如表4所示的聚集物密度。表4<tablesid="table4"num="004"><table>实施例颗粒迁移速率(mm／min)密度(g／ml)10．161．4420．171．0830．011．0340．16150．490．92</table></tables>另外可以看出，Expancel微球与二氧化硅颗粒的共附聚能够很容易地改变粒状物密度(基本上根据需要)，并且由此根据需要改变。具体地，Expancel微球和无机颗粒的共附聚为优化指定基料体系的粒状物密度并消除现有技术中所用的辅助悬浮剂或流变学改性剂提供了很大的空间。这在以下实施例6中将进一步说明。实施例6制备以下的基料液体表面活性剂体系，其中采用实施例1-5的无机材料。在该基料制剂中不含有增稠剂和／或悬浮剂。组分％重量十二烷基硫酸铵1(30％)50．00椰油酰氨基丙基甜菜碱2(30％)2．00防腐剂，香料适量样品(实施例1-5)5．00去离子水平衡量至100％在此例中液体基料的密度是1．0193，利用密度计测量。目测观察根据实施例1-5制备的无机材料在基料制剂中的沉降特征并且记录在下表5中。表5<tablesid="table5"num="005"><table>实施例沉降特征1沉降2沉降3悬浮4飘浮5飘浮</table></tables>从表5可以看出，对于给出的液体基料，通过加入Expancel微球来避免粒状物沉降，可以控制粒状物的密度。可以认为，实施例3聚集物的密度与实施例6中所用的液体基料相匹配，这是因为实施例3的聚集物可以稳定悬浮而不需要辅助悬浮剂或流变学改性剂。权利要求1．一种高密度无机颗粒和密度低于水的颗粒共附聚的粒状物形式的材料。2．如权利要求1所述的材料，其中所述低密度颗粒的密度为0．01-0．4g／ml。3．如权利要求1所述的材料，其中所述低密度颗粒的密度为0．015-0．25g／ml。4．如权利要求1所述的材料，其中所述低密度颗粒的密度为0．02-0．15g／ml。5．如权利要求1-4任一项所述的材料，其中所述低密度颗粒是低密度、包气颗粒的形式。6．如权利要求1-4任一项所述的材料，其中所述低密度颗粒含有聚乙烯颗粒。7．一种含有权利要求1-6任一项所述材料的液体基介质，所述粒状物分散在整个所述介质中。8．如权利要求7所述的介质，其中液体基料基本上不含有悬浮剂或增稠剂。9．如权利要求7或8所述的介质，其中所述高密度颗粒在赋予该液体基组合物特定属性，例如感觉性质方面构成初级颗粒。10．如权利要求7或8所述的介质，其中所述低密度颗粒在赋予该液体基组合物特定属性，例如感觉性质方面构成初级颗粒。11．如权利要求7-10任一项所述的介质，其中所述低密度颗粒占该粒状物组合物的最多到20％(重量)。12．如权利要求7-10任一项所述的介质，其中当通过垂直扫描宏观分析法测量时，所述共附聚粒状物具有小于液体基料的密度。13．上述权利要求任一项所述的材料或介质，其中无机颗粒选自二氧化硅，尤其是无定形二氧化硅；氧化铝类、碳酸钙类、磷酸二钙类、三代磷酸钙类、水辉石类、滑石粉类、霰石类、白云石类、变白云母类、羟基变白云母类、氯铜铝矾类、红锌矿类、锌硅酸盐类、不溶性偏磷酸盐类、焦磷酸钙类、羟基磷灰石类、珍珠石类、沸石类、粘土类、碳酸镁、浮石和火山灰，或这些组分中两种或多种的混合物。14．上述权利要求任一项所述的材料或介质，其中所述粒状物具有粒状组合物，该组合物含有45-99％(重量)的水不溶性颗粒，该水不溶性颗粒的5-90％是由第一颗粒组分制成，第一颗粒组分是由选自所述组的材料组成并且重均粒度小于20微米，和油吸收容量为60-180g／100g；和该水不溶性颗粒的5-90％是由第二颗粒组分制成，第二颗粒组分由选自无定形二氧化硅、低密度氧化铝和膨胀珍珠石的材料组成，重均粒度小于20微米并且油吸收容量为150-350g／100g。15．如权利要求14所述的材料或介质，其中通过筛析法测定，所述粒状组合物的粒度为其95％小于1500微米且95％高于40微米。16．一种液体基介质，其中通过垂直扫描宏观分析法测量时，分散无机颗粒附聚物的密度大于基料液体密度不超过4％。17．如权利要求7-16任一项所述的介质，其是洗液、霜剂、凝胶、漱口剂或低粘度洁齿剂的形式。18．一种高密度无机颗粒与可膨胀颗粒共附聚的粒状物形式的材料，所述可膨胀颗粒包含包封在聚合物材料壳内的挥发性介质。19．一种用于制备受控密度的粒状材料的方法，该方法包括将一种或多种高密度无机材料和降低密度的颗粒混合，形成高密度颗粒和降低密度的颗粒的共附聚物，所述降低密度的颗粒是由密度低于水的颗粒或该颗粒的前体组成。20．一种用于制备液体基制剂的方法，其中颗粒在不借助于悬浮剂和／或流变学改性剂的条件下基本悬浮，该方法包括将一种或多种高密度无机材料的颗粒和降低密度的颗粒混合，形成高密度颗粒和降低密度的颗粒的共附聚物，导致或引起对粒状材料密度的改性，使其确保制剂中粒状物在没有任何悬浮剂或流变学改性剂的条件下悬浮，并且使该粒状材料分散在该制剂中。全文摘要本发明涉及一种液体基产品,例如个人护理、个人卫生和化妆品制剂,其中混合了赋予该产品所需特性如感觉属性(例如触觉)的材料,该材料是高密度无机颗粒和密度低于水的颗粒共附聚的粒状物的形式。文档编号A61Q5/02GK1282355SQ9881218公开日2001年1月31日申请日期1998年12月8日优先权日1997年12月12日发明者P·E·拜尼斯,M·维布申请人:克罗斯菲尔德有限公司