专利名称：洗用助剂4a沸石的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及以膨润土为原料合成洗用助剂4A沸石的方法。
目前，洗衣粉用4A沸石的生产方法有两种，一种为全合成法即用硅酸钠、氢氧化铝和氢氧化钠水热合成4A沸石。另一种为半合成法，该法用天然粘土或天然沸石为原料制取4A沸石，该法主要用高岭土为原料。用膨润土制取4A沸石的详细工艺尚未见报道。
本发明的目的是提供一种以资源丰富的膨润土为原料生产洗用助剂4A沸石的生产工艺。
本发明的技术方案如下一种4A沸石的生产工艺，它是将膨润土粉碎至325目以下，加浓度为20-60％(重量)的硫酸处理，加入的量液固比为2-6(重量)，在80-120℃处理3-20小时后，过滤，洗涤至接近中性，得到酸性白土，分析酸性白土的组份，将酸性白土加浓度为20-30％(重量)的NaOH溶液，加入量满足Na2O∶SiO2=(1.5-3)∶1，在60-70℃搅拌处理1.5-3小时，然后，在强烈搅拌下以Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O=(2.5-4.5)∶(1.8-2.2)∶1∶(100-240)物质的量之比加入铝酸钠溶液，迅速升温至85-100℃，晶化2-6小时，晶化完全后，经过滤、洗涤、粉碎、干燥，即得洗用助剂4A沸石。
上述方法若所得的酸性白土中石英含量大于5％，上述制法所得的产品4A沸石钙交换容量仪为285mg CaCO3/g(干)左右，为要获得高质量的4A沸石，可将酸性白土用20-30％浓度的NaOH溶液在110-130℃搅拌处理4小时，过滤除去残渣，滤液以Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O=(2.5-4.5)∶(1.8-2.2)∶1∶(100-240)物质的量之比加入铝酸钠和NaOH溶液，迅速升温至85-100℃晶化3-6小时，晶化完全后，经过滤、洗涤、粉碎、干燥，即得洗用助剂4A沸石。
本方法中膨润土经硫酸处理后的滤液可加NH4HCO3或氨水至PH=9沉淀出Al(OH)3和Fe(OH)3，过滤、洗涤后，将Al(OH)3和Fe(OH)3沉淀加NaOH溶液，得NaAlO2溶液，过滤除去Fe(OH)3,NaAlO2溶液用于制备4A沸石。
本方法的特点是用资源丰富的膨润土为原料制备洗用助剂4A沸石，白度达到93-95且酸处理后的滤液可以回收NaAlO2和(NH4)2SO4充分利用了资源，因此成本低。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实例1．将江西广丰地表膨润土机选1号(SiO2:59.16％,Al2O3:17.2％,Fe2O3:1.37％，灼失量14.0％，白度63.2)在100℃下烘干，经磨细到325目，称取10克于烧杯中，加入40％浓度的硫酸溶液20克(液固比为2)。将烧杯放入高压釜中密闭，置于烘箱中95℃酸处理20小时。取出过滤，洗涤至PH=4～5，于100℃干燥，即得到酸性白土，该活性白土白度为87.0。
实例2．称取10克江西广丰膨润土机选1号(325目)于烧杯中，加入33.3％浓度的硫酸溶液30克(液固比为3)。按例1方法处理得到酸性白土。该白土白度为86.53。
实例3．
称取10克江西广丰膨润土机选1号(325目)于烧杯中，加入22％浓度的硫酸溶液40克(液固比为4)。按例1方法处理得到酸性白土。该白土白度为85.71。
实例4．称取10克江西广丰膨润土机选1号(325目)于烧杯中，加入60％浓度的硫酸溶液30克(液固比为3)。按例1方法处理得到酸性白土。该白土白度为88.33。
实例5．称取30克江西广丰膨润土机选1号(325目)于圆底烧瓶中，加入40％浓度的硫酸溶液150克(液固比为5)。95℃下搅拌(转速600转/分)，2小时、6小时、10小时、15小时分别抽样，过滤、洗涤、干燥，得到的酸性白土的白度分别为83.61、85.26、87.45、88.49。
实例6．将南京汤山蒙脱土(即膨润土)(SiO2:81.36％,Al2O3:8.63％,Fe2O3:0.12％，灼烧失重2.69％，白度73.3)在100℃下烘干，经磨细到325目后，称取10克于烧杯中，加入50％浓度的硫酸溶液30克(液固比为3)。将烧杯放入高压釜中密闭，至于烘箱中95℃酸处理20小时。取出过滤，洗涤至PH=4～5，于100℃干燥，即得到酸性白土，该活性白土白度为90.0。
实例7．称取水210g于500ml三颈瓶中，加入24g NaOH，加热搅拌使其溶解再加入酸性白土60g，升温至100℃，保持3小时后过滤，滤液成分为Na2O 4.7％，SiO211.0％。
实例8.
称取水210g于500ml三颈瓶中，加入30g NaOH，加热搅拌使其溶解；再加入酸性白土60g，升温至100℃，保持3小时后过滤，滤液成分为Na2O 7.26％，SiO210.15％。
实例9.
称取7.11克96％NaOH于250ml三颈瓶中，加入50ml去离子水，搅拌，待NaOH完全溶解后加入10克酸性白土，搅拌(700转/分)并升温至60℃，保持2小时。然后再将15.52克铝酸钠(Na2O43.82％，Al2O344.38％，H2O11.9％)溶解于75ml去离子水中，将其加入到三颈瓶中，提高转速至1000转/分，同时迅速升温至90℃，直接晶化3小时，取出过滤，洗涤至PH=9～10，于100℃烘干，即得4A沸石。测定其白度为93.0，钙离子交换容量为285mgCaCO3/g，粒径分布小于4μm占91.3％，平均粒径为2.56μm。以上合成配比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=3∶1∶2∶120。
实例10.
称取7.11克96％NaOH于250ml三颈瓶中，加入50ml去离子水，搅拌，待溶解NaOH完全溶解后加入10克酸性白土，搅拌(700转分)并升温至60℃，保持2小时。然后再将15.52克铝酸钠(Na2O43.82％，Al2O344.38％，H2O11.9％)溶解于135ml去离子水中，将其加入到三颈瓶中，提高转速至1000转/分，同时迅速升温至90℃，直接晶化4小时，取出过滤，洗涤至PH=9～10，于100℃烘干，即得4A沸石。测定其白度为93.5，钙离子交换容量为286mgCaCO3/g，粒径分布小于4μm占85.1％，平均粒径为2.62μm。以上合成配比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=3∶1∶2∶150。
实例11．合成配比改为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=3∶1∶2∶180，其它按实例9方法处理得到4A沸石。测定其白度为93.3，钙离子交换容量为286mgCaCO3/g，粒径分布小于4μm占80.4％，平均粒径为2.06μm。
实例12．合成配比改为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=2.7∶1∶1.8∶135，其它按实例9方法处理得到4A沸石。测定其白度为93.2，钙离子交换容量为285mgCaCO3/g，粒径分布小于4μm占80.6％，平均粒径为1.98μm。
实例13．合成配比改为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=3.3∶1∶2.2∶165，其它按实例9方法处理得到4A沸石。测定其白度为93.3，钙离子交换容量为286mgCaCO3/g，粒径分布小于4μm占90.0％，平均粒径为1.34μm。
实例14．合盛配比改为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=3.4∶1∶2∶170，其它按实例9方法处理得到4A沸石。测定其白度为93.3，钙离子交换容量为284mgCaCO3/g，粒径分布小于4μm占85.2％，平均粒径为1.88μm。
实例15．称取水84g于500ml三颈瓶中，加入1.84g NaOH，搅拌使其溶解；再加入偏铝酸钠(含Na2O15.28％,Al2O315.04％)31g和实例7滤液50g，搅拌15-30min使用权其混合均匀，转速1000转/分；然后加热升温至90℃，晶化4-5小时，过滤、洗涤、干燥，即得到4A沸石产品。测定其白度为96，钙离子交换容量为295mgCaCO3/g，粒径分布小于4μm占85％，平均粒径为2.45μm。以上合成配比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=3∶1∶2∶180。
实例16．称取水60g于500ml三颈瓶中，加入1.84g NaOH，搅拌使其溶解；再加入偏铝酸钠(含Na2O15.28％,Al2O315.04％)31g和实例7滤液50g，搅拌15-30min使其混合均匀，转速1000转/分；然后加热升温至90℃，晶化4-5小时，过滤、洗涤、干燥，即得到4A沸石产品。测定其白度为96，钙离子交换容量为298mgCaCO3/g，粒径分布小于4μm占86％，平均粒径为3.44μm。以上合成配比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=3∶1∶2∶150。
实例17．称取水50g于500ml三颈瓶中，加入1.37g NaOH，搅拌使其溶解；再加入偏铝酸钠(含Na2O15.28％,Al2O315.04％)28.3g和实例7滤液50g，搅拌15-30min使其混合均匀，转速1000转/分；然后加热升温至90℃，晶化4-5小时，过滤、洗涤、干燥，即得到4A沸石产品。测定其白度为97，钙离子交换容量为302mg CaCO3/g，粒径分布小于4μm占85％，平均粒径为4.35μm。以上合成配比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=3∶1∶2.2∶150。
实例18．称取水71g于500ml三颈瓶中，加入2.4g NaOH，搅拌使其溶解；再加入偏铝酸钠(含Na2O15.28％,Al2O315.04％)35.5g和实例7滤液50g，搅拌15-30min使其混合均匀，转速1000转/分；然后加热升温至90℃，晶化4-5小时，过滤、洗涤、干燥，即得到4A沸石产品。测定其白度为96，钙离子交换容量为315mg CaCO3/g，粒径分布小于4μm占89％，平均粒径为2.47μm。以上合成配比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=3∶1∶1.8∶150。
实例19．称取水25.5g于500ml三颈瓶中，加入0.35g NaOH，搅拌使其溶解；再加入偏铝酸钠(含Na2O15.28％,Al2O315.04％)34.5g和实例7滤液50g，搅拌15-30min其混合均匀，转速1000转/分；然后加热升温至90℃，晶化4-5小时，过滤、洗涤、干燥，即得到4A沸石产品。测定其白度为95，钙离子交换容量为304mg CaCO3/g，粒径分布小于4μm占87％，平均粒径为2.93μm。以上合成配比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=2.5∶1∶1.8∶100。
实例20．称取水120g于500ml三颈瓶中，加入7.34g NaOH，搅拌使其溶解；再加入偏铝酸钠(含Na2O15.28％,Al2O315.04％)31g和实例7滤液50g，搅拌15-30min使其混合均匀，转速1000转/分；然后加热升温至90℃，晶化4-5小时，过滤、洗涤、干燥，即得到4A沸石产品。测定其白度为97，钙离子交换容量为313mg CaCO3/g，粒径分布小于4μm占89％，平均粒径为2.22μm。以上合成配比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=4.5∶1∶2∶225。
实例21．称取实例2的滤液(含H2SO425.5％,Fe2O31.18％,Al2O35.17％)204g于1L的三颈瓶中，加水200g，混匀。缓慢加入碳酸氢铵138g。加毕后加热，溶液温度升至65℃，保持1小时后，过滤，用700ml水漂洗沉淀物后过滤、烘干，获沉淀19.6克，沉淀在搅拌条件下加入30％的NaOH溶液74.8克，升温至120℃保温3小时，过滤，用水洗至滤液152ml，即得约11.6％Na2O和约6.2％Al2O3的NaAlO2溶液，用于制备4A沸石。
权利要求
1．一种4A沸石的生产工艺，其特征是将膨润土加浓度为20-60％(重量)的硫酸，液固比2-6处理，过滤洗涤，得到酸性白土，将酸性白土加浓度为10-30％(重量)的NaOH溶液，加入量满足Na2O∶SiO2=(1.5-3)∶1，在60-70℃搅拌处理，然后，在强烈搅拌下以Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=(2.5-4.5)∶(1.8-2.2)∶1∶(100-240)之比加入铝酸钠溶液，迅速升温至85-100℃，晶化完全后经过滤、洗涤、粉碎、干燥，即得洗用助剂4A沸石。
2．根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是当酸性白土中含石英量大于5％(重量)时，则将酸性白土加浓度为10-30％(重量)的NaOH溶液，加入量满足Na2O∶SiO2=(1.5-3)∶1在110-130℃搅拌处理后，过滤除去残渣，滤液以Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=(2.5-4.5)∶(1.8-2.2)∶1∶(100-240)比加入铝酸钠溶液和NaOH溶液，迅速升温至85-100℃晶化，晶化完全后，经过滤洗涤、粉碎、干燥，即得洗用助剂4A沸石。
3．根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是膨润土经酸处理后的滤液，加NH4HCO3或氨水至PH=9，沉淀出Al(OH)3和Fe(OH)3过滤、洗涤，将Al(OH)3和Fe(OH)3沉淀加NaOH溶液，得NaAlO2溶液，过滤除去Fe(OH)3，NaAlO2用于制备4A沸石。
全文摘要
一种4A沸石的生产工艺,它是将膨润土加硫酸处理,得到酸性白土,再将酸性白土加NaOH溶液碱处理,最后,加入铝酸钠溶液,满足Na
文档编号C11D3/08GK1301808SQ9912067
公开日2001年7月4日 申请日期1999年12月30日 优先权日1999年12月30日
发明者董家禄, 韩设民, 刘志城, 陶宋文, 王仰东, 须沁华 申请人:国营广丰县非金属矿工业公司, 南京大学