一种陶瓷化复合木材的制备方法

专利名称：一种陶瓷化复合木材的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷化复合木材的制备方法。
技术背景随着现代科学技术的发展和应用，人们对材料的性能要求越来越高， 木材的一些应用领域被后来兴起的材料所替代，然而当人们认识到材料 可持续发展的重要性，提出环境材料的概念时，关注到了木材是一种环 境协调性材料，认识到它本质上就具有环境材料的特性，从而使人们重 新审视了木材在材料学领域中的地位和作用，为这种古老的材料注入了 新的活力和新鲜内容。木材虽然具有良好的环境协调性和较高的强重比，在应用上具有独特的优势，但是，作为材料，其缺点同样突出，主要表现在干缩、湿 胀、易于变形，在受到水、热、光、微生物作用下易于腐朽，易于燃烧， 由于各向异性结构和不可避免的天然缺陷，木材应用的可靠性大大降低，因此，如何改善木材材质，使其既保持良好的环境协调性，又具有良好 的力学性能和尺寸稳定性，成为木材材料科研人员追求的目标。为了改善木材材质，1990年由日本科研人员首次开发出了木材陶瓷， 这种木材陶资是采用木材在热固性树脂重浸渍后真空炭化而成。木材陶 瓷虽然采用典型的烧结工艺，但一般意义的陶瓷材料，如氧化物、硅化 物等无机非金属材料根本未介入，事实上它应该属于多孔碳素材料。此 外，经过高温炭化后，丧失了天然木材所固有的力学强度和天然质感， 而且原料的利用率不高。后来，人们又开发出了无机质复合木材，通过采用物理、化学或机 械的手段处理木材，赋予了木材某种新的功能。所谓无机质复合木材就 是以一定的方法将无机物质作为增强体，分散到木材基体中去而获得的 一种木材/无机复合材料。具体就是，通过阳离子和阴离子交替扩散浸透 到木材空隙中，发生无机反应，生成非水溶性盐而制得。因为填充的无
机质可阻止木材的热分解、腐朽真菌丝体的生长和白蚁的侵食等，可获 得良好的阻燃性、抗腐朽性和抗蚁性，同时也使木材的强度有一定的提 高。但是通过这种方法得到的复合木材的增重率有限，特别是对厚板材 处理效果不明显。由于木材空隙中的无机质仅仅是一种简单的物理填充， 无机物质本身又是结合松散、表面疏松多孔、并存在有许多裂隙，无机 离子会随着木材中水分子的运动而出现逆向渗出，因此这种无机复合木 材对木材综合性能的改善并不理想。近年来，人们发明了木材的溶胶一凝胶陶瓷化处理方法，这种方法以正硅酸乙酯(TEOS)作为陶瓷前驱体浸渍剂的主要成分，在专用设备 中将陶瓷前驱体浸渍液注入木材中，注入木材细胞中的陶瓷前驱体经水 解、缩合反应形成Si02凝胶。研究结果表明，陶瓷化处理后的木材较之 未处理材，木材端面石更度提高了 20%以上，吸湿率降^氐了 40%,木材密 度有所增加，热分解速度降低，热分解温度提高，因而使木材的综合性 能得到提高。但是，这种陶瓷化处理方法由于注入木材的陶瓷前驱体溶 胶在形成凝胶中水解、缩聚过程緩慢、不完全，因而存在耗能耗时，原 料挥发损失严重，形成的Si02凝胶抗流失性差，等缺陷，并由此造成陶 瓷化木材的重量随时间延长而降低，材料性能随时间延长而劣化。针对 这一问题，虽然后来人们采用高盐基度碱式氯化铝，参与陶瓷前驱体溶胶的水解缩聚反应，并引入八1203,但是Al203与Si02只能起到机械混合作用，不能从根本上解决材料性能稳定的问题。此外，利用木材细胞壁 的吸附水与醇盐水解形成溶胶，使木材的增重也非常有限。用曱基丙烯 酸曱酯与陶资前驱体混合，使有机高分子和无机粒子相互贯穿，从而部 分改善陶瓷化木材的性质。但是，无机粒子会使甲基丙烯酸曱酯阻聚。上述溶胶一凝胶陶瓷化处理方法虽然存在问题，但这种把有机高分 子、无机非金属或天然材料通过复合工艺组成复合材料的方式，无疑为 木材的陶瓷化处理提供了 一条可选择的途径。[l]杨雨，钱国栋，王民权，《MTES—TEOS先驱液水解一缩聚机理及其 凝胶玻璃性能研究》，材料科学与工程2000 18 (3 ) 52—56发明内容针对现有木材溶胶一凝狡陶瓷化处理方法存在的问题，本发明的目
的在于提供一种全新的陶瓷化复合木材制备方法，该方法通过先制备溶胶，然后再浸注木材，并引入曱基三乙氧基硅烷(MTES)与正硅酸乙酯 (TEOS)共水解，同时将以往的正压浸注改为负压一正压浸注，不但实 现了在木材内部凝胶与木材细胞壁的Si-O-C键合，使木材的性能得到彻 底的优化和改善，而且加大了溶胶的浸注深度，提高了处理后木材的增 重率，从而制备出高强、高韧，并具有良好尺寸稳定性的陶瓷化复合木 材。为达到上述目的，本发明陶瓷化复合木材的制备方法按如下步骤进行步骤l， 4姿体积记，取MTES4 8 4分，TEOS4 8 4分，水1~3份，放 入容器中充分搅拌后，加入浓度为1-10%的盐酸，调节pH值为1~6, 然后加入乙醇1 3份，逐渐升温至70。C 80。C,反应30~90分钟后，加入 氨水，调节pH值为7 12，继续搅拌反应20~60分钟，得到透明、澄清 的溶胶，放置室温后备用；步骤2,将待处理木材放入密闭处理罐中，将处理罐抽真空到《0.095 Mpa，在保持真空状态不变的情况下，将步骤1所制备的溶胶吸入处理罐 内，使待处理木材完全没入溶胶液体中，并根据待处理木材的尺寸和要 求处理的深度确定保持时间后，打开进气阀，解除处理罐的真空状态， 然后向处理罐内充入气体，并逐渐加压到1-2MPa，同样根据待处理木 材的尺寸和要求处理的深度确定保持时间；步骤3，将经负压一正压处理后的木材放置在室内进行陈化，并根据 待处理木材的尺寸和要求处理的深度确定陈化时间后，将木材送入烘箱 中进行凝胶处理，烘箱温度70- 120°C,处理时间30- 120min,最终得 到所需的陶瓷化复合木材。与以往的溶胶一凝胶陶乾化复合木材处理方法相比，本发明制备方 法使TEOS和MTES在进入木材前先进行水解，因此，反应条件容易控 制，反应充分，原料利用率高，克服了以往存在的水解、缩聚过程緩慢， 反应不完全，原料挥发流失严重的缺点。正硅酸乙酯(TEOS)水解的催化剂有酸和碱，催化剂不同，催化机 理也不同，产生凝胶的结构和形态也不同。当酸量增大时，溶胶粘度增 大，具有拉丝性；酸性较大的溶胶，贮存期长，陈化过程中粘度增长较 慢，凝胶时间延长。当用氨水作为催化剂时，粘度增长较快，凝胶时间急剧缩短；当碱性较强时，容易形成颗粒沉淀。本发明采用先酸后碱的 催化处理方式，既缩短了整个反应的时间，又使整个反应过程稳定进行， 同时还利用了溶胶线性交联后所具有的拉丝性，以便于凝胶进入木材细 胞壁微毛细管和纤丝内，利用了碱性较强时容易形成颗粒状凝胶的特性， 以利于填充木材中大的孔隙。曱基三乙氧基硅烷(MTES)与正硅酸乙酯(TEOS)水解缩合反应 分为三步TEOS水解形成羟基化的产物(硅酸)和曱基的烷氧化合物以 及相应的醇；硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应形成胶体 状态混合物；低聚合物继续聚合形成硅三维网络结构。前两步缩合反应 是同时进行的，这两步生成的混合物为溶胶；第三步聚合反应生成的三 维网络结构称为凝胶。其中， 水解反应Si(OC2H5)4 + 4H20— Si(OH)4+ 4C2H5OH CH3Si(OC2H5)3 + 3H20 — CH3Si(OH)3 + 3C2H5OH聚合反应Si(OH)4 + Si(OH)4 — (HO)3-0-Si(OH)3 + H20 Si(OH)4 + CH3Si(OH)3 — CH3Si(OH)2OSi(OH)3 + H20 CH3Si(OH)3 + CH3Si(OH)3 — CH3(OH)2Si-0-Si(OH)2CH3 + H20 4CH3Si(OH)3 + 4CH3Si(OH)3 — (OSi(CH3)OSi(CH3)0)4 + 12H20 正硅酸乙酯(TEOS)分子中的硅原子由4个烷氧基(一OC2Hs)与之 键合，这4个烷氧基团尺寸较小，不足以完全包围硅离子，因此硅离子 表面有4处直接暴露在外，在盐酸作为催化剂的水解条件下，由于IT的 作用，首先进攻TEOS分子中的一个一OC2H5基团并使之质子化，造成 电子云向该基团偏移，使硅原子核的另 一侧表面空隙加大并呈现亲电子 性，负电性较强的C厂离子趁机攻击硅离子，使TEOS分子水解。在酸性条件下，MTES比TEOS具有较强的反应活性，主要由于MTES 水解反应是一个亲核取代反应，水中解离的OH—进攻MTES中电子云密 度低、带有部分正电荷的Si原子，OH—具有较大的电子云密度，能供给 一对电子对与Si原子形成一个共价键，从而发生取代反应，使MTES分 子水解。
在MTES—TEOS凝胶形成过程中，Si(OH)4中的4个一OH均参加凝 胶聚合反应，而MTES溶胶CH3Si(OH)3中，Si—CH3不构成网络骨架， 只有3个一OH参加反应，构成网络骨架，因而可以与TEOS凝胶形成网 络互穿结构。具有疏水性的一CH3形成短侧链，相互之间可形成疏7jc4定， 使材料具有 一定的疏水性和韧性。因此，本发明引入曱基三乙氧基硅烷(MTES)后，产生了如下的技 术效果1. 曱基三乙氧基硅烷(MTES)与正硅酸乙酯(TEOS)共水解，在水 解形成的羟基化产物相互之间发生聚合反应过程中，水解生成的大 量含曱基的有机功能基团填充于凝胶网络骨架之间，极大地降低了 凝胶收缩量和毛细管应力，从而使凝胶具有较好的疏水性和断裂韧 性，降低了陶瓷化复合木材的吸水增重率，改善了木材的力学性能。2. 在MTES—TEOS溶胶聚合形成凝胶过程中，由于一CH3的存在， 使MTES的缩聚速度比TEOS慢，并由此产生微晶(CH3SiO！.5)8，微 晶的形成起到了晶核的作用，使MTES—TEOS凝月交的四面体或八 面体结构具有一定的结晶倾向，因而可良好地实现对木材内部孔隙 的填充。MTES—TEOS溶胶进入木材后，其核心反应是聚合反应， 一方面是 自身的聚合反应，另一方面是与木材细胞壁上的羟基发生聚合反应，其 结果是Si02凝胶部分与纤维素发生键合，部分以物理填充方式存在于木 材空隙中，从而实现将无机Si02复合到木材组织内的目的，使材料性能 得到优化和改善。当凝胶全部填充满细胞壁，并且与细胞壁形成Si-O-C 的键结合，这样可以使陶瓷化复合木材内部的两相界面完全消失，从而 获得由木材细胞壁向无机材料呈连续梯度变化的非均质材料，使木材性 能得到彻底优化和改善。本发明根据木材内部具有大量孔隙的特点，将以往的正压浸注改为 负压一正压浸注后，提高了溶胶向木材内部浸注的深度，增加了溶胶的 浸注量，提高了处理后木材的增重率。总之，本发明克服了以往溶胶一凝胶处理方法存在的问题，完善了 复合木材的制备工艺，从而为制备出高强、高韧、具有良好尺寸稳定性 的陶瓷化复合木材提供了技术保障。


图1为负压一正压处理系统示意图；图2为TEOS凝胶显微图片；图3为MTES—TEOS凝胶显微图片；图4为TEOS凝胶的X射线衍射图谱；图5为MTES—TEOS凝胶的X射线衍射图谱；图6为MTES—TEOS凝胶的四元环结构的网络构型；图7为无机物质在木材细胞内的填充及与细胞壁界面结合示意图。
具体实施方式
实施例1取MTES200ml、 TEOS 300 ml、水100 ml放入烧瓶中充分搅拌后， 加入浓度为10%的盐酸，调节pH值为l,然后加入乙醇150ml,逐渐升 温至75。C,反应60分钟后，加入氨水，调节pH值为10,继续搅拌反应 30分钟，得到透明、澄清的溶胶，放置室温后备用。取自然干燥后的杨木作为待处理木材，并制成300 x 20 x 20mm的木 材试样。将试样;改入图1所示处理系统的处理罐中，启动真空泵将处理 罐中压力抽至0.04MPa,在保持处理罐真空状态不变的情况下，向处理 罐内吸入步骤1所制备的溶胶，使木材试样完全浸入溶胶液体中，保持 30分钟后，打开进气阀，解除处理罐的真空状态，然后利用高压气罐向 处理罐内充入气体，并逐渐加压到lMPa,保持30分钟。将经负压一正压处理后的木材试样放置在室内进行陈化，陈化30分 钟后，将木材试样送入烘箱中进行凝胶处理，烘箱温度70。C，处理时间 120min，最终得到所需的陶瓷化复合木材。 实施例2取MTES 350ml、 TEOS 400 ml、水90 ml放入烧瓶中充分搅拌后， 加入浓度为6%的盐酸，调节pH值为4，然后加入乙醇100ml，逐渐升温 至80。C,反应30分钟后，加入氨水，调节pH值为7，继续搅拌反应40 分钟，得到透明、澄清的溶胶，放置室温后备用。取自然干燥后的杨木作为待处理木材，并制成300 x 20 x 20mm的木 材试样。将试样放入图1所示处理系统的处理罐中，启动真空泵将处理罐中压力抽至0.06MPa,在保持处理罐真空状态不变的情况下，向处理 罐内吸入步骤1所制备的溶胶，使木材试样完全浸入溶胶液体中，保持 60分钟后，打开进气阀，解除处理罐的真空状态，然后利用高压气罐向 处理罐内充入气体，并逐渐加压到1.5MPa，保持60分钟。将经负压一正压处理后的木材试样放置在室内进行陈化，陈化60分 钟后，将木材试样送入烘箱中进行凝胶处理，烘箱温度120。C，处理时间 30min,最终得到所需的陶瓷化复合木材。 实施例3取MTES 400ml、 TEOS 200 ml、水50 ml放入烧瓶中充分搅拌后， 加入浓度为1%的盐酸，调节pH值为6，然后加入乙醇50ml，逐渐升温 至7(TC，反应90分钟后，加入氨水，调节pH值为12，继续搅拌反应 20分钟，得到透明、澄清的溶胶，放置室温后备用。取自然干燥后的杨木作为4争处理木材，并制成300 x 20 x 20mm的木 材试样。将试样;改入图1所示处理系统的处理罐中，启动真空泵将处理 罐中压力抽至0.095MPa,在保持处理罐真空状态不变的情况下，向处理 罐内吸入步骤1所制备的溶胶，使木材试样完全浸入溶胶液体中，保持 90分钟后，打开进气阀，解除处理罐的真空状态，然后利用高压气罐向 处理罐内充入气体，并逐渐加压到2MPa，保持90分钟。将经负压一正压处理后的木材试样放置在室内进行陈化，陈化90分 钟后，将木材试样送入烘箱中进行凝胶处理，烘箱温度100。C，处理时间 60min，最终得到所需的陶瓷化复合木材。 实施例4取MTES 400ml、 TEOS 400ml、水150ml放入烧瓶中充分搅拌后， 加入浓度为3°/。的盐酸，调节pH值为3,然后再加入乙醇150ml,反应 45分钟后，加入氨水，调节pH值为9，继续搅拌反应25分钟，得到透 明、澄清的溶胶，放置室温后备用。取自然千燥后的杨木作为待处理木材，并制成300 x 20 x 20mm的木 材试样。将试样放入图1所示处理系统的处理罐中，启动真空泵将处理 罐中压力抽至0.08MPa,在保持处理罐真空状态不变的情况下，向处理 罐内吸入步骤1所制备的溶胶，使木材试样完全浸入溶胶液体中，保持 50分钟后，打开进气阀，解除处理罐的真空状态，然后利用高压气罐向 处理罐内充入气体，并逐渐加压到1.5MPa,保持120分钟。将经负压一正压处理后的木材试样放置在室内进行陈化，陈化120 分钟后，将木材试样送入烘箱中进行凝胶处理，烘箱温度8(TC，处理时 间80min，最终得到所需的陶资化复合木材。需要指出的是，上述各实施例中的处理对象均为木材试样，实际应 用中，其中的在负压状态下的保持时间、正压状态下的保持时间、以及行简单试验后来确定。以往以正硅酸乙酯为硅源，通过正硅酸乙酯水解获得溶胶，进入木 材孔隙后与木材细胞壁结合或填充孔隙形成Si-O凝胶网络，它构成了陶 瓷化复合木材无机凝胶结构的基本骨架，但是由于TEOS溶胶在凝胶过 程中产生大的收缩以及毛细管应力等原因，易导致凝胶材料开裂，所以 在一定程度上影响了陶瓷化复合木材的性能。本发明利用曱基三乙氧基硅烷MTES与正硅酸乙酯TEOS共水解形 成溶胶，有机相和无机相在凝胶过程中同时形成，得到两相交联，或者 结构互穿的网络结构。曱基三乙氧基硅烷里含有一个曱基，该曱基在水 解聚合时会产生环状基团或环状链，它不参与网络形成，但是可以被引 入到网络中，使得凝胶具有疏水性和一定的韧性，从而改善凝胶网络的 性质。而且甲基三乙氧基硅烷还具有与正硅酸乙酯相似的反应动力学， 反应温度低，条件容易控制，价格便宜等优点。正硅酸乙酯水解溶胶形成的凝胶，呈片状、龟裂紋状，如图2所示。 而正硅酸乙酯与曱基三乙氧基硅烷共水解获得的凝胶呈颗粒状，如图3 所示，这与MTES的水解特性有关。图5所示为MTES—TEOS凝胶的X射线衍射图谱，该图谱与图4 所示的TEOS凝胶的X射线衍射图i普相比，出现了双峰，具有结晶的趋 向。根据已有的研究[1]可知，MTES—TEOS凝胶中已经有微晶存在，这 种微晶在MTES—TEOS溶胶的凝胶过程中起到了晶核的作用，促进了颗 粒的增大，而这种结晶趋向对于填充木材孔隙具有重要意义。MTES—TEOS凝胶形成采用如下的形式TEOS水解形成的溶胶 Si(OH)4中的4个一OH均参加凝胶聚合反应，而MTES溶胶CH3Si(OH)3
中，Si—CH3不构成网络骨架，只有3个一OH参加反应，构成网络骨架， 因而可以与TEOS凝胶形成网络互穿结构。如图6所示。具有疏水性的 一CH3形成短侧链，相互之间可形成疏水键，使材料具有一定的疏水性和 韧性。并由此降低陶瓷化复合木材的吸水增重率，减小凝胶的收缩以及 毛细管应力。如图7所示，在本发明陶覺化复合木材制备方法中，使用的MTES 一TEOS溶胶一凝胶一方面以物理方式填充木材孔隙， 一方面与木材细胞 壁上的羟基发生缩合反应后形成键合，从而实现了将Si02复合到木材组 织内的目的，使材料性能得到优化。通过控制溶胶一凝胶构成材料的要 素和条件，使凝胶全部填满木材孔隙，并且与细胞壁形成Si-O-C的键结 合，使得陶瓷化复合木材内部的两相界面消失，可以获得由木材细胞壁 向无机材料呈连续梯度变化的非均质材料，即陶瓷化复合木材的梯度复 合材料，从而使材料的性能得到彻底的优化。其中A为木材细胞本身， B为无机物质填充后，在细胞内无机物质与有机物质之间存在明显的界 面，C为最终得到两相界面消失的梯度复合材料。
权利要求
1.一种陶瓷化复合木材，该复合木材按如下步骤制备而成步骤1，按体积记，取MTES 4～8份，TEOS 4～8份，水1～3份，放入容器中充分搅拌后，加入浓度为1-10％的盐酸，调节pH值为1～6，然后加入乙醇1～3份，逐渐升温至70℃～80℃，反应30～90分钟后，加入氨水，调节pH值为7～12，继续搅拌反应20～60分钟，得到透明、澄清的溶胶，放置室温后备用；步骤2，将待处理木材放入密闭处理罐中，将处理罐抽真空到≤0.095Mpa，在保持真空状态不变的情况下，将步骤1所制备的溶胶吸入处理罐内，使待处理木材完全没入溶胶液体中，并根据待处理木材的尺寸和要求处理的深度确定保持时间后，打开进气阀，解除处理罐的真空状态，然后向处理罐内充入气体，并逐渐加压到1-2MPa，同样根据待处理木材的尺寸和要求处理的深度确定保持时间；步骤3，将经负压-正压处理后的木材放置在室内进行陈化，并根据待处理木材的尺寸和要求处理的深度确定陈化时间，后将木材送入烘箱中进行凝胶处理，烘箱温度70-120℃，处理时间30-120min，最终得到所需的陶瓷化复合木材。
2. —种陶瓷化复合木材的制备方法，其具体步骤如下步骤l,按体积记，取MTES4 8份，TEOS4 8份，水1~3份，放 入容器中充分搅拌后，加入浓度为1-10%的盐酸，调节pH值为1~6, 然后加入乙醇1 3份，逐渐升温至70。C 8(TC,反应30 90分钟后，加入 氨水，调节pH值为7 12,继续搅拌反应20 60分钟，得到透明、澄清 的溶胶，放置室温后备用；步骤2,将待处理木材放入密闭处理罐中，将处理罐抽真空到<0.095 Mpa，在保持真空状态不变的情况下，将步骤1所制备的溶胶吸入处理罐 内，使待处理木材完全没入溶胶液体中，并根据待处理木材的尺寸和要 求处理的深度确定保持时间后，打开进气阀，解除处理罐的真空状态， 然后向处理罐内充入气体，并逐渐加压到1-2MPa,同样根据待处理木材的尺寸和要求处理的深度确定保持时间；步骤3,将经负压一正压处理后的木材放置在室内进行陈化，并根据 待处理木材的尺寸和要求处理的深度确定陈化时间后，将木材送入烘箱 中进行凝胶处理，烘箱温度70- 120°C，处理时间30- 120min,最终得 到所需的陶瓷化复合木材。
全文摘要
本发明公开了一种陶瓷化复合木材的制备方法，其具体步骤为步骤1，制备MTES-TEOS溶胶；步骤2，在处理罐内对待处理木材进行负压—正压处理，并在负压处理过程中将步骤1制备的溶胶浸注到待处理木材中；步骤3，将经负压—正压处理后的木材放置在室内进行陈化后，送入烘箱中进行凝胶处理，并最终得到所需的陶瓷化复合木材。本发明克服了以往溶胶—凝胶处理方法存在的问题，完善了复合木材的制备工艺，从而为制备出高强、高韧、具有良好尺寸稳定性的陶瓷化复合木材提供了技术保障。
文档编号B27K5/04GK101164744SQ20071012200
公开日2008年4月23日 申请日期2007年9月19日 优先权日2007年9月19日
发明者峰 傅, 叶克林, 王金林, 陈志林 申请人:中国林业科学研究院木材工业研究所