一种增强竹材吸附性能的热改性及其预测方法与流程

本发明涉及一种增强竹材吸附性能的热改性方法，特别涉及一种预测热改性竹材表面颜色、吸附性能的函数关系，属于竹材改性技术领域。

背景技术：

高温热处理技术是一种竹材或木材物理改性手段，一般是在热油或缺氧环境(水蒸汽、惰性气体保护等)下，升高温度至160-260℃之间，通过热量使竹材或木材发生物理化学反应，达到提高其表面颜色装饰性、尺寸稳定性、生物耐久性以及环保安全性等目的。高温热处理技术多应用于木材改性，竹材热处理技术和研究相对较少，CN 105773755 A的中国专利申请公开了一种“户外用油热处理重组竹材制备方法”，提供一种户外用油热处理重组竹材制备方法，以该方法制备的重组竹材，力学性能显著提高，且具有很好的耐腐防霉性能，尺寸稳定性好，适于户外使用；公开号为CN105690512A的中国专利申请公开了“一种高温热处理竹束的生产方法”，该方法包括以下步骤：(1)竹片；(2)软化处理；(3)碾压；(4)热处理工艺；(5)养生处理。该发明采用导热油作为热源，与高温高压保护蒸汽相比，竹束制备过程中无大量的废气，生产工艺绿色环保；同时，在氨气氛围中对竹束进行高温热处理，制备的竹束疏解均匀、渗透性好、材色均匀，物理力学性能差异较小，可提高户外用竹重组材的防变形开裂性能。

高温热处理使竹材表面颜色变深，装饰性增强，能大大提高竹材的利用价值。

沈钰程等人利用化学成分分析以及红外方法从木质素中官能团变化的角度来研究热处理竹材的变色机理，竹材木质素是由苯基丙烷结构单元通过醚键、碳-碳键连接而成的芳香族高分子化合物，在热处理过程中木素侧链发生了缩合反应，产生了新的β-β 和β-5 缩合结构，同时发生了侧链消除反应，形成了新的共轭双键，导致共轭体系加长。此外，高温热处理后竹材纤维素和半纤维素发生降解大量的羟基被氧化转变成羰基和羧基，木质素百分含量相对增加。公开号为CN105415470A的中国专利申请公开了“一种精确调控竹材颜色的方法”，该方法具体由1)建立竹材热处理三维样品库；2)样品库转换成颜色库；3)热处理方案初选；4)热处理方案多维度优选；5)数据库精细化等步骤完成。利用温度-介质-时间三因素建立竹材热处理后的样品颜色三维数据库，为目标竹材颜色的热处理方案提供一个基准取件，由于不同热处理介质特性不同，可以从多个技术维度选择合理的热处理方案。

目前尚未发现热改性增强竹材吸附性能的相关研究以及建立热改性条件与竹材表面颜色，改性竹材表面明度(L^*)与吸附性能之间函数关系的相关专利。

技术实现要素：

本发明的目的是通过热改性提高竹材吸附性能，并建立函数关系调控和预测热改性竹材表面颜色及吸附性能：通过控制热改性工艺条件获得不同表面颜色和吸附性能的改性竹材，同时可通过热改性竹材表面明度(L^*)对其吸附性能进行有效地预测，对于竹材热处理实际生产具有一定指导意义。

为实现上述目的，本发明一方面研究热处理温度对竹材的颜色和吸附性能的影响。

其中，所述热改性的温度为120-220℃；所述保温时间为1-4h。

特别是，所述热改性包括对竹材依次进行升温、保温热处理。热改性温度分别为120、140、160、180、200、220℃，保温时间分别为1、2、3、4h。

研究热改性对竹材颜色及其吸附性能的影响，包括如下顺序进行的步骤：

1)将竹材置于热处理试验箱中，缓慢升温至目标温度；

2)继续在同一温度下进行保温，获得热改性竹材；

3)热改性结束后对竹材的色度学参数进行检测；

4)热改性结束后对竹材的吸附性能进行测试。

其中，步骤1)中所述竹材在热处理试验箱中的目标温度分别为120、140、160、180、200、220℃。

特别是，所述竹材在热处理试验箱中的目标温度优选为160、180、200、220℃。

特别是，采用蒸汽保护并以5-20℃/min的升温速率缓慢升温至100℃并保温30min，然后继续缓慢升温至目标温度。

尤其是，所述的升温速率优选为20℃/min。

其中，步骤2)中所述保温时间为1、2、3、4h。

特别是，所述保温时间优选为4h。

其中，步骤3)中所述热改性结束后是指待热处理试验箱温度降至室温，并放置一段时间。

特别是，检测是根据标准色度学系统(CIEL^*a^*b^*)采集热改性前后竹材表面色度学参数。

尤其是，将热改性后竹材置于室内环境30天后再进行表面色度学参数测试。

其中，步骤4)中所述通过激光散射粒子加速测量法定期监测密闭亚克力箱内的烟气PM2.5数值变化，并计算热改性竹材的吸附效率。

特别是，测试试样总面积为0.01584m²，将待测热改性竹材试样及汉王霾表王M1（北京汉王蓝天科技有限公司）置于定制的密闭亚克力箱内(50 cm×50 cm×50cm)，利用香烟烟气作为测试气体，保证每次测试前箱内测试仪的数值均为999.99ug/m³。

尤其是，热改性竹材的吸附效率为竹材对空间PM2.5的每小时吸附量(单位为ug/h)。

本发明另一方面将建立热改性条件与热改性竹材表面颜色、竹材吸附效率与明度值之间的函数关系，包括如下顺序进行的步骤：

1)观察热改性竹材颜色，并进行表面色度学参数测试和吸附性能检测；

2)建立热改性前后竹材表面色差值(ΔE*)与热处理后明度值(L*)之间的函数关系；

3)建立热改性竹材明度值(L^*)与热处理条件之间的相互关系；

4)建立热改性竹材表面明度值(L^*)与吸附性能之间的关系。

其中，步骤1)中采用TC-PIIG型全自动测色色差计(北京光学仪器厂)对热改性竹材的色度学参数进行检测，包括明度(L^*)、红绿轴色度指数(a^*)、黄绿轴色度指数(b^*)；

特别是，色差ΔE^*可由各色度学参数变化值计算获得：

ΔE^*=（ΔL^*2+Δa^*2+ Δb^*2)^1/2(1)

其中：ΔL^*、、Δb^*分别表示热改性前后竹材表面明度、红绿轴色度指数及黄蓝轴色度指数的变化值；

其中，由步骤2)中函数关系可知，热改性竹材的色差值(ΔE^*)与明度值(L^*)之间存在显著的线性相关性。

特别是，热改性条件为热处理温度为120-220℃，保温时间为1-4h。

其中，步骤3)中建立热改性竹材的明度值(L^*)与热改性温度之间的函数关系。

特别是，热改性温度为120-220℃，保温时间为1-4h。

其中，步骤4)中建立热改性竹材吸附性能与改性竹材表面明度值(L^*)之间的函数关系。

特别是，吸附性能测试中竹材热改性温度为160-220℃，热处理时间均为4h。

尤其是，测试热处理竹材试样总面积为0.01584m²，将待测热改性竹材试样及汉王霾表王M1置于定制的密闭亚克力箱内(50cm×50cm×50cm)，利用香烟烟气作为测试气体，保证每次测试前箱内测试仪的数值均为999.99ug/m³。测试开始后，每隔30 min进行一次数值记录，每次测试时长均为4小时。

本发明的有益效果主要体现在以下方面：

1、 本发明中热改性竹材吸附性能显著提高，经过220℃热处理4h后，热改性竹材吸附性能相比未处理竹材提高35.70%，竹材利用价值大大提高。

2、 本发明建立了竹材热改性前后表面色差值(ΔE^*)与明度值(L^*)以及热改性温度和热改性竹材明度值(L^*)之间的函数关系，可以通过调整处理温度来获得不同表面颜色的热处理竹材，装饰效果丰富。

3、 本发明建立热改性竹材表面明度值(L^*)和吸附性能之间的函数关系，可以通过检测竹材表面色度学参数对其吸附性能进行的预测；明度值(L^*)的测量属于无损检测，操作方便可应用于工厂生产线，可行性高。

4、 本发明中竹材热改性具有工艺简单、环保安全等显著优点。热改性竹材表面趋于褐棕色，装饰效果明显增强，具备良好烟气吸附性能，附加值大大提高；可通过本发明中建立的函数关系，可以调控和预测热改性竹材的性能，能够降低生产成本和提高生产效率。

附图说明

图1为本发明改性竹材表面色差值(ΔE^*)与热改性条件的柱状图(a)；表面色差值(ΔE^*)与明度值(L^*)的曲线图(b)；

图2为本发明热改性温度和保温时间与竹材表面明度值(L^*)的曲线图；

图3为本发明竹材吸附性能与热改性条件的曲线图；

图4为本发明竹材吸附性能与热改性竹材表面明度值(L^*)的曲线图；

图5为本发明热改性前后竹材的电镜扫描图。

具体实施方式

尽管上述对本发明做了详细说明，但本发明不限于此，本技术领域的技术人员可以根据本发明的原理进行修改，因此，凡按照本发明的原理进行的各种修改都应当理解为落入本发明的保护范围。

本发明所处理的材料既可以毛竹竹材，又可以选用其他品种竹材，本发明实施例中以毛竹为例详细说明本发明考察热处理条件对竹材表面颜色、吸附性能的影响，并建立热改性温度，改性竹材吸附效率，改性竹材色差(ΔE^*)与表面明度值(L^*)之间的函数关系。

实施例1制备120℃热改性竹材

1、 去竹黄竹青处理

将新鲜毛竹竹青和竹黄部分去除，制成竹条板材，尺寸为：300mm×20mm×6mm(长×宽×厚)。

2、 干燥处理

将新鲜竹材置于室温(15-30℃)下放置7d，然后置于干燥箱中，于103℃下干燥6h以上，使得竹材的含水率降低到10%左右。(含水率≤15%均适用于本发明)

3、 热改性处理

3-1)将干燥处理后的竹材置于热处理试验箱(上海一恒科技有限公司，PXR-9)，加热升温，以20℃/min的升温速率使温度升高到120℃，保温时间分别为1、2、3、4h，进行热改性；

其中：采用水蒸汽为保护气体（热处理试验箱内水槽中添加足量的水，随着箱内温度升高，水分挥发产生水蒸汽，起到保护保护气体的作用。除了在试验箱内放置水产生水蒸汽之外，也可以向箱内通入水蒸汽、氮气等保护气体）。

3-2)保温处理结束后，停止加热，待竹材温度降低至室温(15-30℃)后取出；

3-3)将竹材置于恒温恒湿试验箱中，进行调湿处理，调节竹材的含水率为10%，制得热改性竹材。

实施例2制备140℃热改性竹材

除了热处理温度为140℃之外，其余与实施例1相同。

实施例3制备160℃热改性竹材

除了热处理温度为160℃之外，其余与实施例1相同。

实施例4制备180℃热改性竹材

除了热处理温度为180℃之外，其余与实施例1相同。

实施例5制备200℃热改性竹材

除了热处理温度为200℃之外，其余与实施例1相同。

实施例6制备220℃热改性竹材

除了热处理温度为220℃之外，其余与实施例1相同。

对照例1制备未处理竹材

1、 去竹黄竹青处理

将新鲜毛竹竹青和竹黄部分去除，制成竹条板材，尺寸为：300mm×20mm×6mm(长×宽×厚)。

2、 干燥处理

将新鲜竹材置于室温(15-30℃)下放置7d，然后置于干燥箱中，于103℃下干燥6h以上，使得竹材的含水量降低到10%左右。

制备的热处理竹材(220℃，4h)以及对照例1原素材均采用电镜进行扫描，观察竹材内部微观结构变化，电镜扫描图如图5。

从图5知竹材具有较多孔隙结构，因此竹材具有一定的吸附性能。但是，竹材细胞壁较为光滑，部分孔结构处于封闭状态(图b)。经过220℃高温热处理4h后，竹材内封闭孔结构被破坏，孔隙结构更为发达(图c)。此外，细胞壁出现明显分层且部分位置附着分解产物(图d)，增大竹材内表面积，有利于增加与烟气的接触面积，从而增强其吸附性能。

试验例1 热改性竹材表面色差试验

1、分别取实施例1-6、对照例1制备的热改性竹材、原素材作为试件，尺寸为300mm×20mm×6mm(长×宽×厚)；

2、根据颜色评估利用国际发光照明委员会( CIE) 规定的颜色测量方法，即CIE标准色度系统测定木材的三个基本指标(L^*，a^*和b^*值)对热处理木材的颜色进行精确定量表征，并根据实验结果进行总体色差(ΔE^*)和视觉物理参数分析；试样按照弦向面取10个点进行测定，取平均值作为最终测量值。CIE(L^*a^*b^*)标准色度学表征系统的三个主要基本指标L^*、a^*、b^*，其中：L^*：明度，完全白的物体视为100，完全黑的物体视为0；a^*：红绿轴色度指数，正值越大表示颜色越偏向红色，负值越大表示颜色越偏向绿色；b^*：黄蓝轴色度指数，正值越大表示颜色越偏向黄色，负值越大表示越偏向蓝色。

由这三个基本指标的变化按照公式(1)、(3)，推导得出色差ΔE*和饱和度C*。

ΔE^*=（ΔL^*2+Δa^*2+ Δb^*2)^1/2(1)

C^*=（a^*2+ b^*2)^1/2(3)

式中：a^*—红绿轴色品指数值；

b^*—黄蓝轴色品指数值；

ΔL^*—明度变化值；

Δa^*—红绿轴色品指数变化值；

Δb^*—黄蓝轴色品指数变化值。

采用TC-PIIG型全自动测色色差计(北京光学仪器厂)测定热改性竹材颜色和视觉物理参数，测定结果的平均值如表1所示。

表1热改性竹材表面色度学参数及色差

Tab. 1Colorimetric parameters and color difference of thermal treated Bamboo

由表1可以得知：

1、本发明实施例1-6制备热改性竹材表面颜色随热处理温度和时间增加而加深，表面装饰性增强，热处理温度和时间不同可制得不同表面颜色的改性竹材。

2、本发明实施例1-6中热处理温度对改性竹材表面颜色的影响更为明显，热处理温度为220℃，处理时间为4h的竹材色差值比220℃处理1h的竹材色差值增大13.394，而热处理时间均为4h时，220℃处理竹材色差值相比180℃增加37.79。

3、本发明实施例1-6制备的热改性竹材表面相比对照素材明度值L^*下降最为明显，其中热处理温度对明度值下降影响较大。

4、本发明热处理竹材表面红绿轴色品指数值a^*、黄蓝轴色度指数值b^*变化相对不明显。a^*值随处理温度的升高而先增后减，在热处理温度为200℃时，竹材表面的a^*值达到最大，竹材颜色趋于红色系的暖色调，装饰性增加。

试验例2 热改性竹材吸附性能试验

1、分别取实施例3-6中处理时间为4h的热改性竹材和对照例1原素材作为试件，尺寸为300mm×20mm×6mm(长×宽×厚)，测试试样总面积为0.01584m²；

2、采用汉王霾表M1(北京汉王蓝天科技有限公司)，依据激光散射粒子加速测试法对空间的PM2.5污染物进行即时监控，测试热改性竹材的吸附性能。将待测热改性竹材试样及汉王霾表王M1置于定制的密闭亚克力箱内(50cm×50cm×50cm)，利用香烟烟气作为测试气体，保证每次测试前箱内测试仪的数值均为999.99ug/m³。实验开始后，每隔30 min进行一次数值记录，每次实验时长均为4小时。吸附效率为热处理竹材对空间PM2.5的每小时吸附量(单位为ug/h)，吸附效率(AE)按照公式(3)计算。

AE= (A₁-A₂)/t (3)

式中：

A₁—测试前密闭亚克力箱内PM2.5指数值(ug/m³)；

A₂—测试后密闭亚克力箱内PM2.5指数值(ug/m³)；

t—测试时间(h)。

测定结果如表2所示。

表2 热改性竹材(4h)对烟气的吸附能力

Tab. 2 Heat treatment adsorption capacity of bamboo (4h)

由表2可以得知：

1、本发明实施例3-6制备热改性竹材相比对照例1原素材吸附性能明显提高，且随着热处理温度的升高竹材吸附性能增强。实施例6(220℃，4h)热处理竹材，箱内PM2.5指数减少了610.43μg/m³，吸附效率与对照例1原素材相比提高35.70%。

2、本发明实施例3-6制备热改性竹材与对照例1原素材相比，热处理温度为160℃和180℃时竹材的吸附效率提高10.55%、13.84%，说明较低温度下热处理能有效提高竹材吸附性能。

3、本发明制备的热改性竹材，实施例5(200℃，4h)相比实施例4(180℃，4h)吸附效率提高最为明显，达到19.60ug/h。说明当热处理温度高于200℃时，热处理不仅改善竹材表面颜色，同时明显提高了吸附烟气的能力，对开发竹材的性能应用具有较高的价值。

试验例3 热改性竹材表面色差(ΔE^*)与明度值(L^*)的相关性

由于本发明制得的热改性竹材表面色度学参数明度值下降最为明显，建立热改性后竹材表面明度值(L^*)与热处理竹材表面色差值(ΔE^*)的相关关系可以免去热处理前竹材表面颜色的检测流程，提高生产效率。

由图2(a)可以得知：

1、本发明制备的热处理竹材，热处理前后竹材表面色差值(ΔE^*)与热处理后明度值(L^*)之间存在显著的线性相关性，相关关系函数为ΔE^*=-1.01 L^*+82.25(R²=0.99)。

2、本发明制备的热改性竹材，表面明度值L^*为主要变化色度学参数，可以通过热改性后表面明度值L^*的大小来表征竹材热处理前后颜色的变化，进而判断热改性的程度。

试验例4 热改性竹材表面明度值(L^*)与热处理温度的相关性

由于本发明制得的热处理竹材表面明度值为主要变化色度学参数，建立改性竹材表面明度值(L^*)与热处理温度之间的函数关系，有利于预测和调控热处理对竹材性能的影响程度。

由图3可以得知：

1、本发明制备的热处理竹材，表面明度值(L^*)与热处理温度(120℃<T<220℃)之间存在二次函数关系，L^*_(h=1)=-0.56286+1.27839T-0.00512T²(R²=0.99); L^*_(h=2)=-40.01429+1.78298T-0.00679T²(R²=0.99);L^*_(h=3)=70.81257+0.50061T-0.00333 T ²(R²=0.99); L^*_(h=4) =30.55629+0.96817T-0.00467 T ² (R²=0.97)。

2、在相同热处理保温时间条件下，热处理竹材的明度值(L^*)随着热处理温度的升高而降低，且温度越高，L^*值下降幅度越大。

3、本发明制备的热改性竹材，在相同保温时间下，热处理温度120℃增加到160℃，竹材表面L^*值降低约12.88%，当处理温度由160℃增加到220℃时，L^*值降幅达到59.25%。即低温时竹材颜色趋于暗色、深色。当处理温度达到160℃以上，与对照组相比，热处理竹材呈现出明显的装饰性咖啡色，温度越高，竹材颜色变化越大。

试验例5 热处理竹材表面明度值(L*)与吸附性能的相关性

由于竹材表面明度值与热处理温度存在相关关系，且竹材吸附能力随热处理温度高而增强。建立竹材表面明度(L^*)与其吸附性能之间的函数关系，便可以通过直接测定改性竹材表面明度值对热改性竹材的吸附性能进行预测。

由图4可以得知：

1、本发明制备的热改性竹材(热处理温度为160-220℃，保温时间为4h)，表面明度值(L^*)与热处理竹材PM2.5吸附效率呈线性关系。关系函数为AE=﹣0.76081 L^*﹢167.09545(R²=0.99)。

2、本发明制备的热改性竹材，表面明度L*越低，竹材的颜色越深，越趋向于棕色、褐色，竹材的吸附能力越强。

3、本发明制备的热改性竹材，可以通过测定热处理后竹材的明度值L^*对竹材的吸附能力进行预测，简化吸附能力的测试实验需求，对热处理竹材加工生产过程中生产工艺条件的选择具有指导意义。

综上，本发明制得的热改性竹材具有优异的表面装饰性和吸附性能，根据本发明建立热处理条件与热处理后改性竹材表面明度值(L^*)的函数关系可以调控热改性竹材表面颜色，通过调节热处理工艺条件获得不同颜色外观和吸附能力的热处理竹材，满足不同使用需要，丰富竹材制品种类；根据本发明建立的热改性竹材表面明度值(L^*)和吸附性能之间的函数关系可以预测热改性竹材的吸附性能，属于无损检测手段，可应用于生产线监测，操作简便，可行性能强。本发明制得的热改性竹材以及建立的函数关系对于竹材利用加工和竹质材料多样化具有重要价值。