亚微颗粒组合物的制作方法
本发明涉及一种制备包含金属盐亚微颗粒的组合物的方法，并涉及通过所述方法制备的组合物。本发明还涉及一种处理基体的方法，其包含施涂组合物，并涉及通过所述方法处理的基体。
背景技术：
制备包含亚微颗粒的组合物的方法可包含在存在或不存在水或溶剂的情况下对化合物或其混合物进行研磨。在木材保存工业中，近年来金属化合物被湿磨为亚微米尺寸；这些化合物通常包含碳酸铜或氢氧化铜。
如此形成的组合物可用来处理像木材这样的基体。处理方法可根据施涂组合物的基体的性质以及渗入基体表面是否需要组合物而变化。许多已知方法包括杀生物剂真溶液、杀生物剂悬浮液或微悬浮液、囊化杀生物剂以及杀生物剂乳液或微乳液作为实例。
例如木质纤维素材料在砍伐和磨碎树木之后通常会用杀生物剂进行处理，以便延长其使用寿命。活的植物通常在生长时就进行处理，以便有助于健康并促进作物的良好产率。皮革(动物兽皮)在加工鲜肉之后进行处理。所有这些有机基体都会受到降解生物体(例如细菌、真菌和昆虫)的攻击。存在可能会受到这种生物体的攻击的其它基体，例如喷涂的物体和混凝土的表面。这种攻击会降低这些基体的使用寿命，使外观劣化，并且会由于失效而产生替代成本或潜在危害。在植物等中降解可能会降低作物产量。
为了减缓被这些有害生物感染或传染，开发了使用不同特性的产品通过各种物理过程用各种化学品处理这些基体的方法。
木质纤维素基体包含络合物结构，其包括通过纹孔互连的木材细胞，所述纹孔包括膜，其当树是活的时另外还充当阀系统。当尝试处理该基体的内部时，这种细胞和细胞连接会阻碍防腐剂流入基体中。当基体是干燥的时尤其如此，这是由于纹孔膜会抽吸，也就是说它们会塌陷至纹孔的任一侧并将其有效封闭。但是由于需要空间容纳防腐剂，因此在用防腐剂进行处理之前对基体进行干燥很重要。
木材的某些现代防腐剂包括季铵铜(ammoniacalcopperquaternary)和铜唑(copperazole)等。它们都需要添加氨或胺来溶解铜组分，并且它们在使用过程中必须保留在组合物中。氨是一种有毒气体，其除了增加成本之外还会对工作人员造成危害。已经使用胺来替代氨，但是他们会使成本恶化。
季铵铜组合物的一种重要组分是碳酸铜，也称作碱式碳酸铜。常规的产生方法包括酸性硫酸铜溶液与碳酸钠反应。所有含氨碳酸铜组合物都是真溶液，其会促进向基体内的浸渍，但是由于存在所溶解的阳离子铜物质因此是腐蚀性的，并且容易从经处理的基体浸出。
像铬化砷酸铜(copperchromearsenate)和季铵铜这样的许多常规可溶性杀生物剂的一个问题是腐蚀作用。工业中已经在尝试不会受到该缺点影响的可替代物。
防腐剂或杀生物组合物还可用于活的基体，包括用来处理植物。必须小心不要包括对植物有毒的组分。例如用来应用于活的植物的杀虫剂或杀真菌剂必须不含过高含量的有机溶剂，例如二甲苯，这是由于这可能会导致植物死亡。另外，杀真菌剂必须大约为中性ph，否则可能会对植物造成危害。大部分含铜植物保护剂都基于不溶性化合物，主要原因是可溶性铜化合物对植物有毒，并且容易被冲洗到环境中。用于植物的常规不溶性铜基杀真菌剂的实例包括包含氢氧化铜的bordeaux混合物，以及包含碱式碳酸铜的burgundy混合物。
这种化合物还可用来处理无生命的基体，例如皮革、混凝土等。
类似地，金属化合物在许多工业领域中可用作颜料和催化剂。
当金属化合物由小颗粒尺寸组成时可显著增强性能。这包括杀生物剂、颜料和催化剂。当代所存在的一个趋势是使用越来越小的颗粒尺寸，包括纳米颗粒。由于更高的生物利用度和/或更高的色素沉着和/或更高的催化值，这些金属化合物优选具有很小的颗粒尺寸和大的表面积，以增强其生物特性、视觉特性或催化特性。
当代的杀生物组合物包括可能是易燃的、有毒的、对环境有害的组分。所选杀生物剂之外的任何组分都会为组合物增加成本。
胶态水防腐剂已经为世人所知接近100年。例如，gb387819教导使用胶态三硫化二砷防腐剂来保存木材。
为了对木材等进行处理，颗粒尺寸应小于1微米，否则进入基体的小通道可能会堵塞，从而导致防腐剂的渗入和分布较差。
当用于木材保存时可能会影响通过湿磨法制备的亚微米杀生物剂的性能的一个问题是木材基体具有4与5之间的中性ph。通过湿磨法制备的亚微米杀生物剂通常具有7与10之间的ph，因此由于基体的缓冲作用当用来处理酸性更高的木材时可能会变得不稳定，特别是当处理过程中使用真空/压力重复循环技术时。防腐剂组合物在许多循环中频繁使用，因此所述组合物中的颗粒动力学可能会改变，这可能会影响颗粒尺寸。如果颗粒尺寸增加的话，由于通道的堵塞存在渗入变差的可能。
类似地，对于含有亚微米颜料(特别是无机颜料，例如绿色碳酸铜、白色碳酸锌、浅绿色碳酸镍、黑色氧化铜、绿色硼酸铜)的组合物存在市场。所有这些化合物均可用于陶瓷并用作催化剂。木材防腐剂中可包括这种颜料以增强处理木材的颜色。生产它们也是昂贵的。
过渡金属氧化物用作催化剂。实例包括在甲醇的催化氧化中使用氧化铜纳米微粒和氧化镍纳米微粒。用来转化一氧化碳和氢气的催化剂包括氧化锌和氧化铜。
对制备包含金属盐亚微颗粒的组合物的方法持续存在需求。
本发明的目的是在一定程度上满足这一需要，并且/或者至少为公众提供有用选择。
本发明的其它目的通过以实例方式给出的以下描述可变得显而易见。
本说明书中包括的文件、动作、材料、装置、制品等的任何讨论仅仅出于为本发明提供背景的目的。不应理解为承认任何或所有这些内容形成现有技术基础的一部分或者在与本发明相关的领域中是公知的一般知识，就如同它在优先权日之前存在一样。
技术实现要素：
在一个方面，本发明提供一种制备包含金属盐亚微颗粒的组合物的方法，所述方法包含：
提供包含金属的碱性水溶液、一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体、以及任选的一种或多种分散剂；
将溶液与二氧化碳源混合以降低溶液的ph，以便金属盐亚微颗粒沉淀，从而提供包含金属盐亚微颗粒的水性组合物。
在另一个方面，本发明提供一种制备包含金属盐亚微颗粒的组合物的方法，所述方法包含：
提供包含金属的碱性水溶液、一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体、以及一种或多种分散剂；
将溶液与二氧化碳源混合以降低溶液的ph，以便金属盐亚微颗粒沉淀，从而提供包含金属盐亚微颗粒的水性组合物。
以下实施例和优选可单独涉及或者以其中任意两种或更多种的任意组合涉及以上方面和本文中的其它方面。
在各种实施例中，包含亚微颗粒的水性组合物为胶态分散体；或者包含亚微颗粒的水性组合物为絮凝的组合物，并且所述方法进一步包含将所述组合物去絮凝以提供胶态分散体。
在各种实施例中，包含亚微颗粒的水性组合物为胶态分散体。
在各种实施例中，包含亚微颗粒的水性组合物为絮凝的组合物；并且所述方法进一步包含将絮凝的组合物去絮凝以提供胶态分散体。
在各种实施例中，将絮凝的组合物去絮凝包含将所述组合物稀释。
在其它实施例中，将絮凝的组合物去絮凝包含对所述组合物进行超声处理。
在各种实施例中，将溶液与二氧化碳源混合会降低溶液的ph，以便金属碳酸盐亚微颗粒沉淀。
在各种实施例中，将溶液与二氧化碳源混合会降低溶液的ph，以便金属硼酸盐亚微颗粒沉淀。在一些实施例中，金属碳酸盐亚微颗粒和金属硼酸盐亚微颗粒沉淀并且/或者金属碳酸盐和金属硼酸盐的亚微颗粒沉淀。
在各种实施例中，可溶金属络合物在降低碱性溶液的ph时分解。
在各种实施例中，可溶金属络合物会与二氧化碳源提供的二氧化碳反应。
在各种实施例中，可溶金属络合物的一个或多个配体从可溶金属络合物释放，并且/或者可溶金属络合物的一个或多个配体的盐通过可溶金属络合物的分解产生。
在各种实施例中，所释放的一个或多个配体或者所产生的它的盐会减少或防止亚微颗粒的聚集和/或沉降。
在某些实施例中，所释放的一个或多个配体或者所产生的它的盐选自碳酸铵、胺的碳酸盐和二醇。
在各种实施例中，所述溶液进一步包含一种或多种酸的来源。在各种实施例中，所述溶液进一步包含一种或多种弱酸的来源。
在各种实施例中，所述方法包含将溶液、二氧化碳源和一种或多种弱酸混合(在将溶液与二氧化碳源混合之前、过程中和/或之后)以降低溶液的ph，以便金属盐亚微颗粒沉淀。
在各种实施例中，所述弱酸为具有至少约6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、或10的pka的弱酸。在各种实施例中，pka为约6至15、6至14、6至13、6至12、6至11、6至10、6至9.5、或6至9。
在各种实施例中，所述弱酸为在ph7的水中会与金属形成基本上不溶性的盐的弱酸。在各种实施例中，所述弱酸为在ph为约8至9的水中也会与金属形成基本上不溶性的盐的弱酸。
在各种实施例中，所述弱酸为硼酸或苯酚。
在各种实施例中，所述弱酸为硼酸。
在各种实施例中，所述弱酸为硼酸，所沉淀的金属盐包含金属硼酸盐。
在各种实施例中，所述方法包含将硼酸源(例如硼酸或硼酸盐)与包含金属碳酸盐亚微颗粒的组合物混合，以提供包含金属硼酸盐亚微颗粒的组合物。
在各种实施例中，弱酸源为硼酸或硼酸盐。
在各种实施例中，弱酸源为硼砂。
在各种实施例中，所沉淀的金属盐包含弱酸的盐。
在各种实施例中，所述水性组合物包含金属碳酸盐亚微颗粒，并且所述方法进一步包含将包含金属碳酸盐亚微颗粒的水性组合物用碱(例如碱金属氢氧化物)处理，以提供包含金属氢氧化物亚微颗粒的水性组合物。在各种实施例中，所述碱为碱金属或碱土金属氢氧化物。
在各种实施例中，所述水性组合物包含金属碳酸盐或金属氢氧化物的亚微颗粒，所述方法进一步包含将包含金属碳酸盐亚微颗粒的水性组合物或者包含金属氢氧化物亚微颗粒的水性组合物加热，以提供包含金属氧化物亚微颗粒的水性组合物。
在各种实施例中，二氧化碳的来源为二氧化碳气体、包含二氧化碳的溶液、潜在的二氧化碳源、或者其中任意两种或更多种的组合。
在各种实施例中，二氧化碳的来源为二氧化碳气体或者包含二氧化碳的溶液，所沉淀的金属盐为金属碳酸盐。
在各种实施例中，二氧化碳的来源为二氧化碳气体或者包含二氧化碳的溶液。
在某些实施例中，二氧化碳的来源为二氧化碳气体。
在各种实施例中，二氧化碳的来源为二氧化碳气体，并在(例如)高压反应器中在压力(即大于大气压力的压力)下将二氧化碳气体与碱性水溶液混合。
在某些实施例中，二氧化碳的来源为包含二氧化碳的溶液。
在各种实施例中，包含二氧化碳的溶液被二氧化碳饱和。
在其它实施例中，二氧化碳的来源为潜在的二氧化碳源。
在各种实施例中，潜在的二氧化碳源为有机碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯)。
在各种实施例中，二氧化碳的来源为有机碳酸酯，并且方法包含将溶液和混合的有机碳酸酯加热，以增加有机碳酸酯分解为二氧化碳的速率。
在各种实施例中，所述方法进一步包含在搅动下将溶液与二氧化碳源混合。所述搅动优选为高剪切。
在各种实施例中，金属盐在水中在20℃下具有小于0.1g/l的溶解度，例如在20℃下小于0.01、0.009、0.008、0.007、0.006、0.005、0.004、0.003、或0.002g/l。例如，碳酸铜在水中在20℃下具有1.46x10-5g/l的溶解度，而氢氧化铜在20℃下则具有1.722x10-7g/l的溶解度。
在各种实施例中，溶液的ph被降至ph为约4.5至约10，例如约4.5至9.5、5至10、5至9.5、5至9、5.5至10、5.5至9.5、5.5至9。
在各种实施例中，溶液的ph被降至ph为约4.5至约9。
在各种实施例中，溶液的ph被降至ph为约6至约10，例如从约6至9.5、6至9、6.5至10、6.5。至9.5、6.5至9、7至10、7至9.5、7至9、7.5至10、7.5至9.5、7.5至9、8至10、8至9.5、或8至9。
在某些实施例中，溶液的ph被降至ph为约7.5至约9.5。
在各种实施例中，溶液的ph被降至ph为约8至约9。
在各种实施例中，提供碱性水溶液包含：提供包含金属的碱性前体水溶液以及一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体；并且
任选地混合一种或多种分散剂。
在各种实施例中，提供碱性水溶液包含：
提供包含金属的碱性前体水溶液以及一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体；并且
混合一种或多种分散剂。
在各种实施例中，提供碱性溶液或碱性前体溶液包含在包含碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、或胺)的水性碱性介质中将金属源与一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体反应。
在各种实施例中，所述碱为碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、氨、或胺。
在各种实施例中，金属源为金属化合物或元素金属。在各种实施例中，金属源为金属盐或元素金属。在示范性的实施例中，金属源为金属盐。
在各种实施例中，碱性溶液和/或碱性前体溶液的ph为至少9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、或14，有用的范围可选自这些值中的任意两个，例如从9至14、9至13.5、9至13、9至12.5、9至12、9至11.5、9至11、9至10.5、9至10、9.5至14、9.5至13.5、9.5至13、9.5至12.5、9.5至12、9.5至11.5、9.5至11、9.5至10.5、9.5至10、10至14、10至13.5、10至13、10至12.5、10至12、10至11.5、10至11、或10至10.5。
在各种实施例中，所述一个或多个配体选自由以下组成的群组：氨、胺、以及二醇，例如二元醇、三元醇、以及多元醇。
在示范性的实施例中，所述一个或多个配体选自由以下组成的群组：甘油、乙二醇、以及氨。
在各种实施例中，所述可溶络合物为金属-二醇络合物、金属-氨络合物、或金属-胺络合物。
在各种实施例中，所述配体会与金属形成络合物，其在碱性条件下不溶，在中性ph下不稳定。在各种实施例中，可溶金属络合物在降低碱性溶液的ph时分解。
在各种实施例中，所述金属为第一、第二、或第三过渡系列金属。
在各种实施例中，所述金属为镍、铜或锌。在示范性的实施例中，所述金属为铜或锌。
在示范性的实施例中，所述金属为铜(ii)或锌(ii)。在某些实施例中，所述金属为铜(ii)。
在各种实施例中，碱性水溶液和/或碱性前体水溶液和/或水性组合物包含一种或多种有机溶剂。
在各种实施例中，所述一种或多种有机溶剂是可与水混溶的。在其它实施例中，所述一种或多种有机溶剂是不可与水混溶的。
在各种实施例中，一种或多种溶剂可处于超临界态。在各种实施例中，一种或多种溶剂可以是与共溶剂混合的超临界溶剂。
在各种实施例中，包含亚微颗粒的碱性水溶液和/或碱性前体水溶液和/或水性组合物进一步包含一种或多种表面活性剂。
在各种实施例中，所述方法进一步包含将一种或多种表面活性剂与包含亚微颗粒的碱性水溶液和/或碱性前体水溶液和/或水性组合物混合。
在各种实施例中，所述方法进一步包含将一种或多种另外的分散剂与包含亚微颗粒的碱性水溶液和/或水性组合物混合。所述一种或多种另外的分散剂可与碱性溶液中已经存在的一种或多种分散剂相同或不同。
在各种实施例中，所述分散剂为：阴离子分散剂，例如聚羧酸盐(例如聚丙烯酸盐)、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、烷基-芳基醚磷酸盐、或烷基醚磷酸盐；阳离子分散剂；非离子分散剂，例如聚醚(包括混合的聚醚)或聚乙烯吡咯烷酮；两性离子分散剂，例如两性离子聚合物；或者其中任意两种或更多种的组合。
在某些示范性的实施例中，所述分散剂为聚丙烯酸盐、聚醚、萘磺酸盐甲醛缩合物、或者其中任意两种或更多种的组合。
在某些示范性的实施例中，所述分散剂为聚丙烯酸盐或聚醚、或其组合。
在各种实施例中，所述表面活性剂是：阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸盐、或十二烷基硫酸盐；阳离子表面活性剂，例如苯扎氯铵或十六烷基三甲基溴化铵；非离子表面活性剂，例如壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；两性离子表面活性剂；或者其中任意两种或更多种的组合。
在各种实施例中，所述表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、苯扎氯铵、十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、或者其中任意两种或更多种的组合。
在各种实施例中，所述方法进一步包含通过混合酸或碱调节包含亚微颗粒的碱性溶液和/或碱性前体溶液和/或水性组合物的ph。在各种实施例中，所述方法进一步包含通过添加酸或碱调节包含亚微颗粒的碱性水溶液和/或碱性前体水溶液和/或水性组合物的ph。
在各种实施例中，通过混合弱酸或弱碱对ph进行调节。
在各种实施例中，通过添加弱酸或弱碱对ph进行调节。
在各种实施例中，通过混合硼酸和/或硼酸盐(例如硼砂)对ph进行调节。在各种实施例中，ph通过混合硼酸和/或硼酸盐(例如硼砂)来缓冲。
在某些实施例中，包含亚微颗粒的水性组合物的ph被调节至ph为约6至10，例如约6至9.5、6至9、6.5至10、6.5。至9.5、6.5至9、7至10、7至9.5、7至9、7.5至10、7.5至9.5、7.5至9、8至10、8至9.5、或8至9。在某些实施例中，包含亚微颗粒的水性组合物的ph被调节至ph为约7.5至9.5。在某些示范性的实施例中，包含亚微颗粒的水性组合物的ph被调节至ph为约8至9。
在各种实施例中，包含亚微颗粒的水性组合物是在标准条件下(即在25℃和大气压力下)在1天、2天、3天、4天、5天、6天、或7天的时段内对凝聚和/或沉降稳定的胶态分散体。
在各种实施例中，胶态分散体在标准条件下在至少1个月、2个月、3个月、4个月、5个月、6个月、7个月、8个月、9个月、10个月、11个月、或12个月的时段内对凝聚和/或沉降稳定。
在各种实施例中，沉淀在从0和80℃的温度下进行。
在某些实施例中，沉淀在环境温度下进行。
在各种实施例中，所述方法进一步包含将包含亚微颗粒的水性组合物浓缩。
在各种实施例中，包含亚微颗粒的水性组合物通过离心浓缩。
在各种实施例中，将包含亚微颗粒的水性组合物脱水形成浆料并/或干燥形成粉末。
在各种实施例中，包含亚微颗粒的组合物是杀生物组合物。
在某些实施例中，杀生物组合物是分散体，例如胶态分散体，其包含铜盐、锌盐或其组合的亚微颗粒。
在示范性的实施例中，杀生物组合物是包含碱式碳酸铜亚微颗粒的分散体。
在示范性的实施例中，分散体为水性分散体。
在各种实施例中，杀生物组合物进一步包含一种或多种助杀生物剂。
在各种实施例中，包含亚微颗粒的组合物进一步包含一种或多种杀生物剂。
在各种实施例中，杀生物剂为杀真菌剂、杀虫剂、杀霉菌剂、杀细菌剂、或杀藻剂。
在各种实施例中，所述方法进一步包含将一种或多种杀生物剂与包含亚微颗粒的组合物混合。
在各种实施例中，杀生物剂为溶液、乳液、微胶囊化形式，或者为亚微颗粒。
在各种实施例中，杀生物剂为有机杀生物剂。
在各种实施例中，所述方法包含混合包含有机杀生物剂和一种或多种有机溶剂的溶液(即将包含亚微颗粒的组合物与包含有机杀生物剂和一种或多种有机溶剂的溶液混合)。
在各种实施例中，有机杀生物剂是：杀真菌剂，包括百菌清、碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯等中的一种或多种；杀虫剂，包括氟氯菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、吡虫啉等；杀细菌剂等；或其混合物。这种列表应理解为说明性的而不是限制性的。
在各种实施例中，包含亚微颗粒的组合物进一步包含一种或多种杀生物剂的亚微颗粒。
在某些实施例中，所述组合物包含碱式碳酸铜亚微颗粒，以及戊唑醇或丙环唑的亚微颗粒或微乳液或其组合。
在某些实施例中，所述组合物包含碱式碳酸铜亚微颗粒和百菌清亚微颗粒。
在某些实施例中，所述组合物包含碱式碳酸铜亚微颗粒以及季铵化合物、叔胺、或叔胺氧化物。
在各种实施例中，所述组合物包含硼酸盐和碱式碳酸铜亚微颗粒。
在某些实施例中，所述组合物包含碱式碳酸铜亚微颗粒和杀虫剂(例如氟氯菊酯)亚微颗粒。这种组合物可用来处理植物，或者包括在用来制备压合板或单板层积材的树脂中。
在各种实施例中，包含有机杀生物剂的有机溶剂在水中可混溶。
在各种实施例中，有机溶剂为醇(例如c1-6醇)、酮、内酰胺、二醇醚、或者其中任意两种或更多种的组合。
在各种实施例中，c1-6醇为甲醇、乙醇、或其组合。
在各种实施例中，包含亚微颗粒的组合物是包含经颜料着色的金属盐亚微颗粒的颜料组合物。
在各种实施例中，所述亚微颗粒会反射或吸收可见波长范围内的光，从而所述组合物获得颜色。
在各种实施例中，包含亚微颗粒的组合物是催化剂组合物，其包含具有催化特性的金属盐亚微颗粒。
在某些实施例中，所述方法包含：
提供包含金属的碱性水溶液、一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体、任选的一种或多种分散剂、以及任选的一种或多种弱酸的来源，其中所述金属为铜(ii)或锌(ii)，所述一个或多个配体选自氨、胺和二醇，从而可溶金属络合物是金属-氨络合物、金属-胺络合物、或金属-二醇络合物；
将溶液与二氧化碳源混合以降低溶液的ph，以便金属盐亚微颗粒沉淀，从而提供包含金属盐亚微颗粒的水性组合物，
其中所述水性组合物是胶态分散体，或者被去絮凝以提供胶态分散体。
在某些实施例中，所述方法包含：
提供包含金属的碱性水溶液、一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体、以及一种或多种分散剂，其中所述金属为铜(ii)或锌(ii)，所述一个或多个配体选自氨、胺和二醇，从而可溶金属络合物是金属-氨络合物、金属-胺络合物、或金属-二醇络合物；
将溶液、二氧化碳源、以及任选的一种或多种弱酸的来源混合，以降低溶液的ph，以便金属盐亚微颗粒沉淀，从而提供包含金属盐亚微颗粒的水性组合物，
其中所述水性组合物是胶态分散体，或者被去絮凝以提供胶态分散体。
在某些实施例中，所述方法包含：
提供包含金属的碱性水溶液、一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体、以及任选的一种或多种分散剂，其中所述金属为铜(ii)或锌(ii)，所述一个或多个配体选自氨、胺和二醇，从而可溶金属络合物是金属-氨络合物、金属-胺络合物、或金属-二醇络合物；
将溶液与二氧化碳源混合以降低溶液的ph，以便金属碳酸盐亚微颗粒沉淀并且/或者金属硼酸盐亚微颗粒沉淀，从而提供包含金属碳酸盐亚微颗粒和/或金属硼酸盐亚微颗粒的水性组合物；
其中包含亚微颗粒的水性组合物是胶态分散体，或者被去絮凝以提供胶态分散体。
在某些实施例中，所述方法包含：
提供包含金属的碱性水溶液、一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体、以及任选的一种或多种分散剂，其中所述金属为铜(ii)或锌(ii)，所述一个或多个配体选自氨、胺和二醇，从而可溶金属络合物是金属-氨络合物、金属-胺络合物、或金属-二醇络合物；
将溶液与二氧化碳源混合以降低溶液的ph，以便金属碳酸盐亚微颗粒沉淀，从而提供包含金属碳酸盐亚微颗粒的水性组合物；以及
任选地将包含金属碳酸盐亚微颗粒的水性组合物用碱处理，以提供包含金属氢氧化物亚微颗粒的水性组合物；以及/或者
任选地将包含金属碳酸盐亚微颗粒的水性组合物或者包含金属氢氧化物亚微颗粒的水性组合物加热，以提供包含金属氧化物亚微颗粒的水性组合物，
其中包含亚微颗粒的水性组合物(即包含亚微米金属碳酸盐颗粒的组合物、包含亚微米金属氢氧化物颗粒的组合物和/或包含亚微米金属碳酸盐颗粒的组合物)是胶态分散体，或者被去絮凝以提供胶态分散体。
在某些实施例中，所述方法包含：
提供包含金属的碱性水溶液、一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体、以及一种或多种分散剂，其中所述金属为铜(ii)或锌(ii)，所述一个或多个配体选自氨、胺和二醇，从而可溶金属络合物是金属-氨络合物、金属-胺络合物、或金属-二醇络合物；
将溶液与二氧化碳源混合以降低溶液的ph，以便金属碳酸盐亚微颗粒沉淀，从而提供包含金属碳酸盐亚微颗粒的水性组合物；以及
任选地将包含金属碳酸盐亚微颗粒的水性组合物用碱处理，以提供包含金属氢氧化物亚微颗粒的水性组合物；以及/或者
任选地将包含金属碳酸盐亚微颗粒的水性组合物或者包含金属氢氧化物亚微颗粒的水性组合物加热，以提供包含金属氧化物亚微颗粒的水性组合物，
其中包含亚微颗粒的水性组合物(即包含亚微米金属碳酸盐颗粒的组合物、包含亚微米金属氢氧化物颗粒的组合物和/或包含亚微米金属碳酸盐颗粒的组合物)是胶态分散体，或者被去絮凝以提供胶态分散体。
在各种实施例中，所述方法是为了产生包含金属的碳酸盐、氢氧化物、氧化物、或硼酸盐的亚微颗粒的组合物。
在各种实施例中，所述方法是为了产生包含金属碳酸盐、金属氢氧化物、或金属氧化物的亚微颗粒的组合物。
在各种实施例中，当使用awpae12腐蚀标准方法测试时，所述组合物与标准acq相比会产生至少低20％的mpy，例如至少低30％、至少低40％、至少低50％、至少低60％、至少低70％、至少低80％、或至少低90％。在各种实施例中，mpy至少低60％。在另一个实施例中，所述组合物不会展现出腐蚀。
在另一个方面，本发明提供通过根据本发明的方法制备的包含金属盐亚微颗粒的组合物。
在另一个方面，本发明提供一种处理基体的方法，所述方法包含给基体施涂根据本发明的方法制备的包含金属盐亚微颗粒的组合物。
在各种实施例中，所述组合物通过浸渍、喷淋、喷涂、刷涂、混合、或正压浸渍、真空压力浸渍、或其变型施涂至基体。
在各种实施例中，将所述组合物施涂至基体会赋予基体杀生物特性、着色特性或催化特性。
在各种实施例中，将所述组合物施涂至基体会为基体的至少一个目标区域赋予颜色或疏水性。
在某些实施例中，所述处理是为了保护基体免于有害生物生物体在基体上或基体内生长，或者将有害生物生物体从基体上或基体内除去，或者防止有害生物生物体在基体上或基体内生长，或者缓解有害生物生物体在基体上或基体内生长。
在各种实施例中，待处理的基体是有机基体。
在各种实施例中，所述基体是木质纤维素基体。
在其它实施例中，所述基体是无机基体，例如混凝土或石头。
在各种实施例中，所述组合物在环境温度下施涂至基体。
在各种实施例中，所述组合物在施涂时的基体温度下是稳定的。
在另一个方面，本发明提供根据处理根据本发明的基体的方法处理的基体。
如本文所使用，术语“和/或”是指“和”或“或”，或者是指两者。
如本说明书中所使用的术语“包含”是指“至少部分由…组成。当在包括术语“包含”的该说明书中解释每个陈述时，前面带有该术语的那种特征或那些特征之外的特征也可以存在。像“包含(comprise)”和“包含(comprise)”这样的相关术语应以相同方式解释。
本发明还可广泛地主张包括本申请说明书中以部件、元素或特征中的两种或更多种的任意组合或所有组合单独提及或指出或者共同提及或指出的部件、元素和特征，在本文中提及特定的整数并且所述整数在本发明涉及的领域内具有等价物的情况下，这种已知的等价物被认为包括在本文中，就如同被单独地阐明一样。
提及本文所公开的数值范围(例如1至10)时旨在也包括提及该范围内的所有合理数值(例如1、1.1、2、3、3.9、4、5、6、6.5、7、8、9和10)，并且还包括提及该范围内合理数值的任何范围(例如2至8、1.5至5.5、以及3.1至4.7)，因此，本文中明确公开的所有范围的所有子范围在本文中被明确公开。这些只是特别期望的实例，所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都应被看作在本申请中以类似的方式明确声明。
尽管本发明在以上进行了宽范围的定义，但是本领域技术人员应理解本发明并不局限于此，本发明还包括各实施例，以下描述给出其实例。
附图说明
现在将参考附图描述本发明，在附图中：
图1是实例1中制备的碳酸铜亚微颗粒分散体的样品的照片，其显示所述分散体是光学透明的。
图2是实例1中制备的碳酸铜亚微颗粒分散体的样品的照片，其显示当led光源的光束通过样品时观察到的浑浊。
图3是显示实例1中形成的分散体的颗粒尺寸分布的图表。
图4是实例7中形成的分散体颗粒的扫描电子显微照片(sem)。
具体实施方式
本发明的发明人出乎意料地发现，亚微颗粒杀生物剂、颜料和催化剂可简单且有效地通过从任选地包含一种或多种分散剂的金属络合物碱性水溶液沉淀来制备。
亚微颗粒可使用简单便宜的装置和设备制造，而不使用昂贵的研磨设备，不会导致高能量成本或冷却成本，也不需要大体积的溶剂或表面活性剂。亚微颗粒可方便地在接近或位于最终使用场所在较小的制造单元中制造。
通过湿磨法制备的杀生物剂组合物，特别是亚微颗粒组合物，必须在集中于产生大体积以最小化成本的制造单元中制备，而本发明的组合物则可在使用场所简单且经济地产生。
因此，在一个方面，本发明涉及制备包含金属盐亚微颗粒的组合物的方法。大体而言，所述方法包含以下步骤：
提供包含金属的碱性水溶液、一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体、以及任选的一种或多种分散剂；以及
将溶液与二氧化碳源混合以降低溶液的ph，以便金属盐亚微颗粒沉淀，从而提供包含金属盐亚微颗粒的水性组合物。
在另一个方面，本发明涉及制备包含金属盐亚微颗粒的组合物的方法，所述方法包含：
提供包含金属的碱性水溶液、一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体、以及一种或多种分散剂；以及
将溶液与二氧化碳源混合以降低溶液的ph，以便金属盐亚微颗粒沉淀，从而提供包含金属盐亚微颗粒的水性组合物。
如本文所使用，术语“亚微颗粒”是指颗粒在任何一侧都不具有大于或等于1微米的尺寸。如本文所使用，术语“颗粒尺寸”是指颗粒的最大维度的尺寸。
颗粒尺寸可使用本领域技术人员已知的技术测量，例如激光衍射，光子相关光谱法，沉降场流分离，圆盘离心过滤法或电感区。在各种实施例中，“亚微颗粒”具有至少0.005微米和小于1微米的颗粒尺寸，例如至少0.01微米和小于1微米。包含金属盐亚微颗粒的水性组合物可包含具有大于1微米的颗粒的颗粒。但是在某些实施例中，所存在的这种颗粒的量优选较低，例如小于颗粒的30％、20％、10％、或小于颗粒的5％大于1微米。
金属可以是选自第一、第二、或第三过渡系列的过渡金属。金属可以处于任何合适的氧化态。在示范性的实施例中，金属为锌或铜，例如zn(ii)或cu(ii)。
所述方法可用来提供包含各种不同金属盐(例如金属的碳酸盐、氢氧化物、氧化物、以及硼酸盐)的亚微颗粒的组合物。
在某些实施例中，金属盐为碳酸铜、氢氧化铜、氧化铜、硼酸铜、碳酸锌、氢氧化锌、氧化锌、或锌硼酸盐。在某些实施例中，金属盐为碳酸铜、氢氧化铜、氧化铜、碳酸锌、氢氧化锌、或氧化锌。在某些实施例中，金属盐为碳酸铜、氢氧化铜、氧化铜、或碳酸锌。在某些示范性的实施例中，金属盐为碱式碳酸铜。在其它示范性的实施例中，金属盐为碳酸锌。
通过所述方法制备的包含亚微颗粒的组合物可以流动流体的形式提供，例如胶态分散体、浆料、或粉末。还可将所述组合物转化为颗粒剂。在某些实施例中，所述组合物以具有活性组分的水性流体形式提供，所述组分在施涂时的温度下是非挥发性的。
为了提供浆料或粉末，可将包含亚微颗粒的水性组合物浓缩，以减小组合物中的液体的量。可通过各种方式将所述组合物浓缩，包括离心、过滤、渗析、渗透、电泳等。像氯、硝酸根、硫酸根、钠、钾等这样的可溶离子可通过渗析或者通过离心和洗涤除去。浓缩可涉及脱水以形成浆料，并/或涉及干燥以形成粉末。
所述组合物可以分散体的形式提供。除非另外指出，否则如本文所使用的术语“分散体”是指一种均匀流体或粉末，其中金属盐亚微颗粒在整个粉末或流体中均匀分散。
在某些实施例中，包含亚微颗粒的水性组合物为胶态分散体。所述分散体包含包括金属盐亚微颗粒的水性连续相和不连续相。胶体或胶态分散体通常包含具有约1至约1000纳米的颗粒尺寸的颗粒。透明胶体通常具有颗粒尺寸小于700纳米的颗粒。胶体的存在可通过观察廷德尔效应确定。在廷德尔效应中，光束的光线在光束通过胶体时被胶体中的颗粒散射，否则其对于裸眼是不可见的(如图1和图2中所见)。
所述水性组合物可包含絮凝的金属盐亚微颗粒。在这种实施例中，所述方法可进一步包含将所述组合物去絮凝的步骤，以提供胶态分散体。去絮凝(或者胶溶作用)可通过任何合适的方式进行，例如通过对组合物进行超声处理或将组合物稀释，例如用液相的其它组分(例如另外的水或分散剂)稀释。去絮凝还可通过混合一种或多种抗絮凝剂进行。
所述组合物可以是浓缩物形式或即用配制物形式，例如适合直接施涂至基体(例如木材)的组合物。在各种实施例中，浓缩物包含按所述组合物的重量计约0.1至30％的水，例如按所述组合物的重量计0.1至25、0.1至20、0.1至15、0.1至10、0.1至5、0.5至30、0.5至25、0.5至20、0.5至15、0.5至10、0.5至5、1至30、1至25、1至20、1至15、1至10、或1至5％的水，并且有用的范围可选自这些值中的任意两个。在各种实施例中，即用配制物包含按所述组合物的重量计约80至99.5％的水，例如按所述组合物的重量计85至99.5、90至99.5、或95至99.5％的水，并且有用的范围可选自这些值中的任意两个。
所述组合物中金属盐的量可根据目标应用而变化。在各种实施例中，所述组合物包含按所述组合物的干重计约50至95％的金属盐，例如按所述组合物的干重计50至90、50至85、50至80、50至75、55至95、55至90、55至85、55至80、55至75、60至95、60至90、60至85、60至80、60至75、65至95、65至90、65至85、65至80、65至75、70至95、70至90、70至85、70至80、或70至75％的金属盐，并且有用的范围可选自这些值中的任意两个。
水性组合物可包含一种或多种有机溶剂和/或一种或多种表面活性剂。有机溶剂可以是极性的、非极性的、可与水混溶的、或者不可与水混溶的。
所述组合物可以是包含杀生物金属盐亚微颗粒的杀生物组合物。本发明的杀生物组合物可含有极性和/或非极性溶剂等，或者含有表面活性剂或分散剂，以便在需要时为最终的杀生物剂组合物赋予特定的特性。本领域技术人员应了解可应用至本发明的各种组合物。
以实例的方式，木材的浸渍可通过含有本发明的杀生物剂的流体的各种真空或压力实现。可替代地，可向植物喷洒含有本发明的杀生物剂的流体。在期望基体具有疏水特性或不同颜色的情况下，组合物可包括用来对基体作防水处理的那些，或者可使用含有某些染料或颜料的组合物，以便给基体上色。
可替代地，所述组合物可以是颜料组合物或催化剂组合物。颜料组合物包含经颜料着色的金属盐的亚微颗粒。催化剂组合物包含具有催化特性的金属盐亚微颗粒。
合适的颜料包括(但不限于)绿色碳酸铜、白色碳酸锌、浅绿色碳酸镍、黑色氧化铜、以及绿色硼酸铜。所有这些盐均可用于陶瓷，还可用作催化剂。木材防腐剂中可包括这种颜料，以增强所处理的木材的颜色。
过渡金属氧化物用作催化剂。实例包括纳米微粒氧化铜和氧化镍，其用于甲醇的催化氧化。用于一氧化碳与氢气的反应的催化剂包括氧化锌和氧化铜。纳米微粒金属氧化物可通过加热如本文所述的金属碳酸盐来制备。
呈胶态分散体形式的包含亚微颗粒的水性组合物对于凝聚和/或沉降可以是稳定的。分散体在标准条件下–即在环境温度(25℃)和大气压力下在1天、2天、3天、4天、5天、6天、或7天或者1个月、2个月、3个月、4个月、5个月、6个月、7个月、8个月、9个月、10个月、11个月、或12个月的时段内可以是稳定的。
所述组合物中可存在一种或多种分散剂，以便将亚微颗粒稳定而不会(例如)沉降和/或聚集。分散剂的量、分散剂的类型和添加时机可用来调节所述组合物的颗粒尺寸和稳定性。
所述水性组合物可包含一种或多种分散剂。所述组合物中可存在任何合适量的分散剂。在各种实施例中，一种或多种分散剂以可有效提供稳定的水性组合物胶态分散体的量存在。
在各种实施例中，包含亚微颗粒的组合物包含按所述组合物的干重计约5至50％的一种或多种分散剂，例如按所述组合物的干重计约5至45、5至40、5至35、5至30、5至25、5至20、5至15、10至50、10至45、10至40、10至35、10至30、10至25、10至20、或10至15％的一种或多种分散剂，并且有用的范围可选自这些值中的任意两个。在各种实施例中，所述组合物包含按所述组合物的干重计约5至50％的一种或多种分散剂。
所述分散剂可以是本领域技术人员已知的一系列分散剂中的一种。所述分散剂可以是有机分散剂，其可以是阴离子分散剂、阳离子分散剂、非离子分散剂、或两性离子分散剂。在一些实施例中，所述分散剂为聚合物，例如阴离子聚合物、阳离子聚合物、非离子聚合物、或两性离子聚合物。例如，所述分散剂可以是：阴离子分散剂，例如聚羧酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、烷基-芳基醚磷酸盐、或烷基醚磷酸盐；阳离子分散剂；或者非离子分散剂，例如聚醚(包括混合的聚醚)或聚乙烯吡咯烷酮；或者两性离子分散剂，例如两性离子聚合物；或者其中任意两种或更多种的组合。阳离子分散剂的实例包括(但不限于)二烷基氨基取代的丙烯酸盐，例如二甲基氨基取代的丙烯酸盐、聚乙烯亚胺等。阴离子分散剂可包括硫酸根、磺酸根、膦酸根、磷酸根或羧基。
所述组合物还可包含一种或多种表面活性剂。所述一种或多种表面活性剂可进一步将所述组合物中的亚微颗粒稳定。表面活性剂可根据与一种或多种分散剂的相容性进行选择。
可使用任何合适的表面活性剂。表面活性剂可以是有机表面活性剂，其可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或两性离子表面活性剂。实例包括(但不限于)：阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸盐、或十二烷基硫酸盐；阳离子表面活性剂，例如苯扎氯铵或十六烷基三甲基溴化铵；非离子表面活性剂，例如聚乙烯吡咯烷酮、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；两性离子表面活性剂等。
除了金属盐亚微颗粒(其可以是杀生物的)之外，所述组合物还可包含一种或多种杀生物剂。可包括杀生物剂和/或助杀生物剂以实现特定的目的，例如扩大所述组合物可控制的生物体范围。
包含金属盐亚微颗粒的组合物可与一种或多种溶液、乳液、微胶囊化、或亚微颗粒形式的杀生物剂混合。溶液形式的杀生物剂可包含杀生物剂和一种或多种有机溶剂。
杀生物剂的实例包括(但不限于)杀真菌剂、杀虫剂、杀霉菌剂、杀细菌剂、杀藻剂等。杀生物剂可以是有机杀生物剂或无机杀生物剂，例如硼酸盐。
有机杀生物剂对于本领域技术人员而言是众所周知的，并且包括(例如)氮杂茂、季铵化合物、氟化化合物及其组合。有机杀生物剂可以是：杀真菌剂，包括百菌清、碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯、季铵化合物、三唑化合物等中的一种或多种；杀虫剂，包括氟氯菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、吡虫啉等；杀细菌剂等；或其混合物。
杀生物剂可以是水溶性的或者水不溶性的。水溶性杀生物剂的实例包括季铵化合物，例如烷基二甲基苄基氯化铵、二甲基二癸基氯化铵、二甲基二癸基碳酸铵/二甲基二癸基碳酸氢铵等。水不溶性杀生物剂的实例包括(但不限于)：氮杂茂，例如环丙唑醇、丙环唑、戊唑醇、(tcmtb)、2-(硫氰酸甲基巯基)、苯并噻唑、百菌清、以及抑菌灵；异噻唑酮，例如kathon930、kathonwt、甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉-3-酮、以及2-辛基-3-异噻唑酮；吡虫啉；丁基氨基甲酸碘丙炔基酯(ipbc)；拟除虫菊酯，例如氟氯菊酯、氯氰菊酯、以及氯菊酯；毒死稗；4-枯基苯酚；氟虫腈；多菌灵；氟氯氰菊酯；以及4-α-枯基苯酚。
在各种实施例中，杀生物剂为杀真菌剂。在各种实施例中，杀真菌剂选自对木腐担子菌具有活性的杀真菌剂的群组。在各种实施例中，杀真菌剂包含选自唑醇和麦角甾醇生物合成抑制剂的群组的一种或多种杀真菌剂，以防止白腐、褐腐和软腐真菌的生长，它是未处理的木材中木材腐烂的主要原因。唑醇的实例包括氯咪巴唑、克霉唑、抑霉唑、恶咪唑、咪鲜胺、氟菌唑、氧环唑、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、恶醚唑、烯唑醇、达克利、氟环唑、乙环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、呋醚唑、己唑醇、酰胺唑、种菌唑、灭特座、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、quinconazole、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇、灭菌唑、烯效唑、以及单克素。麦角甾醇生物合成抑制剂的实例包括吗啉杀真菌剂，例如二甲基吗啉、benzamorph、吗菌威、烯酰吗啉、吗菌灵、丁苯吗啉、氟吗啉、以及克啉菌。发现可有效对抗一种或多种木腐菌的其它杀真菌剂的实例包括萎锈灵、异菌脲、拌种咯、富尔邦、拌种咯、菌丹、8-羟基喹啉、代森钠、氧化萎锈灵、嘧菌环胺、百菌清、嘧菌酯、肟菌酯、福美双、氟啶胺、氯唑灵、多菌灵、以及苯菌灵。这些杀真菌剂可在本发明中与一种或多种唑醇或麦角甾醇生物合成抑制剂组合使用。
在各种实施例中，杀生物剂为杀虫剂。杀虫剂的实例包括吡唑啉、吲唑、氧化吲唑、吡唑啉羧酰苯胺、哒嗪、恶二嗪、三环哒嗪、三环恶二嗪、三环三嗪、氨基甲酸盐、有机磷酸盐(例如毒死稗和敌敌畏)、氰戊菊酯、氟虫腈、以及茚虫威及其代谢物、及其混合物。
杀生物剂可选自杀真菌剂，例如包含以下的群组：苯并咪唑；取代的吗啉；三唑，其可包括丙环唑、戊唑醇、己唑醇和其它三唑等；二唑，其可包括咪鲜胺、酞菁、季铵化合物、异噻唑啉酮、双胍盐、多果定、亚甲基双硫氰酸酯、邻苯基苯酚等；叔胺氧化物，例如烷基二甲基胺氧化物；含碘杀真菌剂等。杀生物剂可选自杀虫剂，例如合成拟除虫菊酯(例如氟氯菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯等)或吡虫啉的群组。本领域技术人员应知晓其它合适的选择。许多杀生物剂对于本领域技术人员而言都是已知的，包括用于木材保存或农业的那些。
在各种实施例中，所述一种或多种杀生物剂包含季铵化合物、硼化合物、氟化化合物或氮杂茂。
在各种实施例中，季铵化合物为苯扎铵盐或二甲基二癸基铵盐。在各种实施例中，季铵化合物为苯扎氯铵或二甲基二癸基氯化铵。在各种实施例中，季铵化合物为二癸基二甲基碳酸铵或二癸基二甲基重碳酸铵。
在一个实施例中，氮杂茂为丙环唑或戊唑醇或其组合。
在一个实施例中，所述一种或多种杀生物剂为像氯菊酯或联苯菊酯这样的杀虫剂，或者像百菌清这样的杀真菌剂。
在一个实施例中，所述组合物包括胺氧化物或烷氧基化的胺，其可有助于杀生物剂在基体(例如木材)内的分布。
在所述组合物中具有低溶解度的杀生物剂可作为微粉化颗粒、作为乳液或微乳液或者作为囊化的或微囊化的颗粒引入。在各种实施例中，所述组合物包含亚微颗粒杀生物剂、杀生物剂或微囊化杀生物剂的微乳液。
尽管不希望受到任何特定理论的束缚，但是发明人相信在本发明的方法中，在使用二氧化碳源降低包含可溶络合物形式的金属的碱性水溶液的ph时导致沉淀，从而产生金属化合物亚微颗粒。在某些实施例中，二氧化碳将碱性水溶液中的金属转化为碳酸盐。因此，在各种实施例中，将溶液与二氧化碳源混合会降低溶液的ph，以便金属碳酸盐亚微颗粒沉淀。
在各种实施例中，将溶液与二氧化碳源混合会降低溶液的ph，以便金属硼酸盐亚微颗粒沉淀。在一些这种实施例中，由其沉淀亚微颗粒的水溶液包含硼酸根离子。在一些这种实施例中，金属碳酸盐亚微颗粒和金属硼酸盐亚微颗粒会沉淀并且/或者金属碳酸盐和金属硼酸盐的亚微颗粒会沉淀。
金属盐亚微颗粒包含金属盐。应理解，个别的金属盐亚微颗粒可包含其它共沉淀的组分。例如，在一些实施例中，金属硼酸盐亚微颗粒可包含个别的亚微颗粒，其包含金属硼酸盐和某一量的共沉淀的金属碳酸盐。
在一些实施例中，所述亚微颗粒由金属盐组成或者基本上由金属盐组成。例如，在一些实施例中，金属碳酸盐亚微颗粒由金属碳酸盐组成或者基本上由金属碳酸盐组成。在一些实施例中，金属盐亚微颗粒包含按所述颗粒的重量计至少75、80、85、90、95、97、98、99、或100％的金属盐。
金属络合物在碱性溶液的碱性条件下是可溶的，但是在某些实施例中在中性ph下是不稳定的。可溶金属络合物在通过混合二氧化碳源降低碱性溶液的ph时可分解。可溶金属络合物可通过与二氧化碳源提供的二氧化碳反应分解。例如，可溶金属络合物的一个或多个配体可如本文所述与二氧化碳反应。
可溶金属络合物的一个或多个配体可通过可溶金属络合物的分解从可溶金属络合物释放。可替代地或者另外地，可溶金属络合物的一个或多个配体的盐可通过可溶金属络合物的分解产生。在某些实施例中，通过可溶金属络合物的分解释放的一个或多个配体为二醇。在某些实施例中，通过可溶金属络合物的分解产生的其一个或多个配体的盐为碳酸铵(所述配体为氨)或胺的碳酸盐(所述配体为胺)。这种盐可通过氨配体或胺配体与化学计算量的二氧化碳的反应产生。
不希望受到理论的束缚，发明人相信所释放的一个或多个配体或者通过可溶金属络合物的分解产生的它的盐可减少或防止亚微颗粒的聚集和/或沉降。照此，所释放的一个或多个配体或者所产生的它的盐能够充当抗絮凝剂来稳定亚微颗粒。
尽管通常期望将成本最小化从而使用对于形成如本文所述的可溶金属络合物必要的最小化学计算量的一个或多个配体，但是在某些实施例中可使用过量的配体。显然，碱性水溶液和/或其盐(例如通过与二氧化碳反应产生)中存在这种过量的(或者游离的或未配位的)配体还可减少或防止亚微颗粒在水性组合物中的聚集和/或沉降。
反应可在优化的条件下进行，从而最大化所形成的亚微颗粒。但是应理解，在某些实施例中，所述水性组合物可包含未反应的原料，例如痕量的未分解的可溶性金属络合物。
将碱性水溶液与二氧化碳源混合可在剧烈搅动下进行，尽管在一些实施例中搅动不需要是剧烈的。本领域技术人员可根据反应物的性质和加工条件容易地确定所需要的搅动程度。剧烈搅动可通过高速搅拌器、通常称作silverson的混合器、超声处理等提供。搅动可以是高剪切搅动。
二氧化碳源为水溶液提供二氧化碳。根据所使用的来源，二氧化碳可直接引入反应中或者原位产生。可使用任何合适的二氧化碳源。在各种实施例中，二氧化碳源为二氧化碳气体、包含二氧化碳的溶液、或潜在的二氧化碳源。
二氧化碳气体可通过(例如)在搅动下将气体鼓泡通过碱性溶液与碱性溶液混合。在各种实施例中，二氧化碳气体可在合适的反应器(例如高压反应器)中在压力下与碱性溶液混合。在混合在压力下(即在大于大气压力的压力下，以便将二氧化碳保持为液体状态)在合适的反应器(例如高压反应器)中进行的某些实施例中，还可以使用液体二氧化碳作为二氧化碳源。
包含二氧化碳的溶液可被二氧化碳饱和。包含二氧化碳的溶液可以是水溶液。这种溶液可在低温下制备，以增加可溶于所述溶液中的二氧化碳的量。制备包含二氧化碳的溶液的方法对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
潜在的二氧化碳源包括(例如)会在反应条件下分解从而提供二氧化碳的有机碳酸酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯。为了增加有机碳酸酯分解为二氧化碳的速率，可将反应混合物加热。
二氧化碳源可以受控速率与溶液混合，例如缓慢与溶液混合，以获得期望的ph。可在混合步骤过程中对ph进行监控。
可在任何合适的温度(例如从0至80℃的温度)下将溶液与二氧化碳源混合，以降低碱性溶液的ph，以便金属盐亚微颗粒沉淀。有利地，在某些实施例中可在环境温度下沉淀。
将溶液与二氧化碳源混合可降低溶液的ph，以便金属碳酸盐亚微颗粒沉淀。
碱性水溶液可进一步包含一种或多种酸的来源，例如一种或多种弱酸的来源。在一些实施例中，可在形成可溶金属络合物之前、过程中、或之后向溶液中引入一种或多种酸的来源，例如一种或多种弱酸的来源，只要所述一种或多种酸不会妨碍可溶金属络合物的形成或者将可溶金属络合物分解。在某些实施例中，可在混合一种或多种任选的分散剂之前、过程中、或之后混合所述一种或多种酸。在一些实施例中，所述一种或多种酸与碱性前体水溶液混合。
在一些实施例中，所述方法可包含以任何顺序将溶液、二氧化碳源、以及一种或多种酸的来源混合。所述一种或多种酸可以是弱酸。弱酸是在水溶液中仅仅会部分解离的酸。即在溶液中只有一部分弱酸会释放其质子。对比之下，强酸在水溶液中则会完全解离。酸的酸解离常数(ka)表明酸在溶液中解离的程度。酸解离常数可表达为pka。弱酸可以是具有至少约6的pka的弱酸。弱酸可以是会与金属形成在ph7的水中基本上不溶的盐的弱酸。应理解，所述方法的这种实施例中形成的亚微颗粒可包含弱酸的金属盐。
弱酸的实例包括(但不限于)硼酸和苯酚，例如邻苯基苯酚、苯酚、甲酚、二甲酚、百里香酚等。在某些示范性的实施例中弱酸源为硼酸或硼酸盐，例如硼砂。
所述方法中沉淀的金属盐基本上不溶于水。金属盐可具有小于0.1g/l和20℃的溶解度。金属盐优选具有小于0.01g/l20℃的溶解度。
例如，用来保护木材或植物的杀生物剂一旦施涂通常具有低的溶解度。否则当曝露于水(例如雨水)时它们会损失到环境中。某些这种杀生物剂具有低的溶解度但是足以被昆虫、真菌等摄取。实例包括ksp(水中的溶度积)为1.4×10–10的碳酸铜、ksp为1.4×10–11的碳酸锌、以及ksp为2.2×10–20的氢氧化铜。
在所述组合物包含金属碳酸盐亚微颗粒的情况下，所述方法可进一步包含将所述组合物用碱处理，以便将金属碳酸盐颗粒转化为金属氢氧化物亚微颗粒。转化使用的碱可以是碱金属或碱土金属氢氧化物。反应可有利地在环境温度下进行。
在所述组合物包含金属碳酸盐或金属氢氧化物的亚微颗粒的情况下，所述方法可进一步包含将所述组合物加热，以便将金属碳酸盐颗粒或金属氢氧化物颗粒转化为金属氧化物亚微颗粒。所述组合物可在任何合适的温度下加热，例如从约50至约95℃的温度。在某些示范性的实施例中，所述组合物在约80℃的温度下加热。
所述方法可进一步包含将包含在降低溶液的ph时产生的亚微颗粒的水性组合物和一种或多种分散剂或另外的分散剂以及/或者一种或多种表面活性剂或另外的表面活性剂混合，以增加亚微颗粒在所述组合物中的稳定性，例如对沉降和/或凝聚的稳定性。
根据所述组合物的目标应用，所述方法可进一步包含通过混合一种或多种酸或碱(例如弱酸或弱碱)来调节包含亚微颗粒的组合物的ph。所混合的酸或碱可充当ph缓冲剂。在一些实施例中，通过将一种或多种酸和一种或多种碱混合对ph进行调节。
在某些实施例中，所述组合物的ph可通过混合硼酸和/或硼酸盐(例如硼砂)调节。在一些实施例中，添加硼酸盐(例如在形成沉淀之后)可产生含有游离硼酸根离子的组合物。因此在一些实施例中，水性组合物包含硼酸根离子。
如各实例中所述，发明人发现使用硼砂作为缓冲剂，所述组合物的ph可被调节至约ph9。四硼酸钠(硼砂)还是腐蚀抑制剂，因此可减小所述组合物的腐蚀作用。
所述组合物的ph可被调节至ph为约6至约10。在一些实施例中，所述水性组合物的ph可被调节至最终ph为约7.5至约9.5，例如约8至9。可在该ph调节过程中对ph进行监控(并且可在ph被改变的本文所述的任何其它步骤中进行监控)。监控ph的合适方法对于本领域技术人员而言是已知的。
在一些实施例中，碱性溶液的ph被降至某一ph(例如ph为约7.5至9.5，例如约8至9)，以便金属盐亚微颗粒沉淀，从而形成这种ph的水性组合物，其包含具有适合目标应用的ph的亚微颗粒。在这种实施例中，无随后的ph调节步骤可能是必要的。
不希望受到理论的束缚，发明人相信在从约7.5至约9.5(例如约从8至9)的ph下，所沉淀的金属盐(例如碳酸铜)的溶解度低。另外，发明人相信在这种ph下所述组合物的腐蚀作用也低，这是由于溶液中的离子金属很少。这种ph还可用来减少或最小化金属(例如铜)从经所述组合物处理的基体(例如木材和其它木质纤维素基体)的沥滤和/或损失。
例如，在某些实施例中，所述组合物可具有从约8至9的ph，并包含碱式碳酸铜形式的铜盐的亚微颗粒。
发明人发现，至少在某些实施例中通过所述方法产生的水性组合物可具有低的腐蚀作用。在各种实施例中，当使用awpae12腐蚀标准方法测试时，所述组合物与标准acq相比会产生至少低20％的mpy。尽管awpae12腐蚀标准方法可能不会指定添加至木材的铜的量，但是本领域技术人员应知晓典型的引入量，并且也应知晓更高的加载量会成比例地使腐蚀恶化。可使用任何合适的标准acq进行对比。在一些实施例中，标准acq为a型、b型、c型、或d型。在某些优选实施例中与b型acq进行对比。
碱性水溶液包含金属、一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体、以及任选的一种或多种分散剂。尽管在一些实施例中一种或多种分散剂的存在可用来稳定所形成的亚微颗粒，但是发明人发现至少在一些实施例中一种或多种分散剂的存在不是必要的。不希望受到理论的束缚，发明人相信在这种实施例中所形成的亚微颗粒可由如本文所述的组合物中存在的其它组分稳定化而不会聚集和/或沉降。
可通过提供包含金属以及一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体的碱性前体水溶液，并任选地混合一种或多种分散剂，从而提供碱性水溶液。在某些实施例中，可将两种或更多种不同的分散剂同时或连续与前体溶液混合。
碱性水溶液可进一步包含一种或多种表面活性剂。所述一种或多种表面活性剂可在任选地混合分散剂之前或过程中与前体溶液混合，或者在任选地混合一种或多种分散剂之后与碱性溶液混合。
碱性溶液或前体溶液的ph可在需要时通过混合酸或碱来调节，例如在任选地混合分散剂之前或在混合二氧化碳源之前。
碱性溶液和前体溶液还可包含如本文所述的一种或多种有机溶剂。
包含可溶金属络合物的碱性溶液可具有至少9的ph，例如至少9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、或14，并且有用的范围可选自那些值中的任意两个。碱度可由碱氢氧化物、氨或胺贡献。
碱性溶液的ph在所述方法中被降低，以便金属盐亚微颗粒沉淀。碱性溶液的ph可被降至ph为4.5至约10，例如约4.5至约9，例如约5至9、5.5至9、6至9、6.5至9、或7至9。在某些实施例中，碱性溶液的ph被降至ph为约6至约9。在其它实施例中，碱性溶液的ph可被降至ph为约6至约10，例如约7.5至9.5。在某些示范性的实施例中，碱性溶液的ph被降至ph为约8至9。
在某些实施例中，所述方法包含将金属盐亚微颗粒从碱性水溶液沉淀到基体(例如碳、二氧化硅或粘土的颗粒，其也可以是亚微颗粒)上。
碱性水溶液或前体溶液可通过在包含碱的水性碱性介质中将金属源与一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体反应来制备。反应可在任何合适的温度下进行，例如5至95℃、10至90℃、或20至50℃。有利地，在各种实施例中，反应可在环境温度下进行。
所形成的可溶络合物可以是金属-二醇络合物、金属-氨络合物、或金属-胺络合物。形成这种可溶络合物的配体包括(但不限于)氨、胺、以及二醇，例如二元醇、三元醇和多元醇。
提供形成可溶络合物的碱性条件的碱可以是碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、氨、或胺。在配体是氨或胺时，所述配体还可在反应中充当碱。
与一个或多个配体反应的金属源可以是金属化合物或元素金属。金属源通常为固体，其在碱性条件下与一个或多个配体反应时被溶解。金属化合物可以是金属盐，例如碳酸铜、氢氧化铜、氧化铜、碳酸锌、氢氧化锌、或氧化锌。在另一个实例中，金属盐可以是硼酸铜。元素金属可以是元素铜，其在(例如)与氨反应和碳酸盐与氧(或者空气中的氧气)反应时溶解。
本领域技术人员知晓各种金属(例如第一过渡系列的金属)能够形成金属-配体络合物。
本发明的方法中形成的金属络合物可以是金属-氨络合物或金属-胺络合物。在金属-氨络合物中，金属与至少一个氨(或者氨合物)配体络合。例如，铜铵为具有式cu(nh3)42+的铜-氨络合物。该络合物的电荷2+由一个或多个合适的阴离子平衡，例如由碳酸根阴离子平衡得到碳酸铜铵，或者由硼酸根平衡得到硼酸铜铵。碳酸铜铵是阳离子八面体络合物。金属-氨络合物的其它实例包括co(nh3)4、zn(nh3)6和ni(nh3)6。
许多第一过渡系列的金属形成四氨络合物。第二、第三和第四过渡系列的金属可形成类似的化合物。一些会形成可替代的络合物，例如银，其会形成二氨络合物。铜和镍可(例如)形成六氨络合物。
这些金属的盐或其氧化物或氢氧化物的亚微颗粒分散体可用于如本文所述的各种应用。在某些实施例中，本发明的方法提供获得这种分散体的有利方式。
在某些实施例中，金属络合物为铜四氨络合物；cu(nh3)42+。在这种络合物中金属与配体的化学比有时可能对溶解度很重要。例如，cu(nh3)42+具有高溶解度，而cu(nh3)22+则不具有。类似地，ag(nh3)22+具有高溶解度，而ag(nh3)2+则不具有。
在本发明的实施例方法中，配体与金属的化学计量比使得所形成的络合物可溶于碱性水溶液中。在其中金属为铜的一些实施例中，铜:氨化学计量比可大约为1:4。在一些实施例中，在通过将二氧化碳源提供的二氧化碳与配体反应形成金属盐亚微颗粒的过程中将金属与氨配体的比例改变。应理解，当铜与氨配体的比例为1:4时，这一高水平的氨可导致ph变高。在有控制地添加二氧化碳时，ph被降低，氨络合物分解，形成亚微米颗粒。
在金属-胺络合物中，金属与至少一个胺络合。合适的胺的实例包括(但不限于)单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等。
金属与胺或氨的化学计量比可根据金属和胺的齿合度而变化。例如，像乙二胺这样的二齿配体可占据金属的两个配位位置。在各种实施例中，金属与氨或胺的化学计量比为至少约1:1至1:6。在某些示范性的实施例中，金属与氨的化学计量比为至少1:4。
在各种实施例中，碱性溶液和/或前体溶液包含金属氨络合物或金属胺络合物，其中络合物的氨或胺由氨或胺提供，其中ph为至少9，例如至少9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、或14，并且有用的范围可选自这些值中的任意两个。
氨金属络合物或胺金属络合物可通过将金属盐与氨或胺反应来制备，形成八面体络合物。在一个实施例中，金属化合物以及氨或胺会自我碱化(例如氨)，形成氨络合物或胺络合物。制备氨金属络合物或胺金属络合物的其它方法对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
金属络合物可以是金属-二醇络合物，这种络合物是金属与一个或多个二醇(例如1,2二醇，例如甘油，或者1,3二醇，例如1,3丙二醇)的络合物。金属-二醇络合物在本文中可称作金属二醇化物。
金属-二醇络合物碱性溶液的制备在pct/ib2012/053836(公布为wo2013/014644)中进行了描述，其整体内容通过引用并入本文。
在某些示范性的实施例中，金属络合物为铜-二醇络合物。在一些实施例中，铜-二醇络合物(或者铜二醇化物)为包含铜的阴离子物质，铜在高ph下被一个或多个二醇络合形成可溶的铜络合物，其总体上具有电荷2-。
甘醇包含能够与铜物质反应形成二醇化物的至少两个羟基。使用碱性化合物增加ph会形成铜2-络合物。电荷2-可由任何合适的阳离子平衡。
在一个实施例中，甘醇为二元醇、三元醇、或多元醇。在一个实施例中，至少两个羟基相对于彼此为能够形成金属-二醇络合物的1,2-关系(即相邻)或1,3-关系。合适的甘醇的实例包括(但不限于)乙二醇、丙二醇和甘油。
在一个实施例中，甘醇为二元醇、三元醇、或多元醇、或其混合物。在一个实施例中，二元醇、三元醇、或多元醇为c2-c20醇。在一个实施例中，c2-c20醇为c2-c6二元醇、三元醇、或多元醇、聚合醇、或其混合物。
在一个实施例中，聚合醇为一种或多种c2-c6二元醇、三元醇、或多元醇的聚醚聚合物。在一个实施例中，甘醇为c2-c6二元醇、三元醇、或多元醇或者其中一种或多种的聚醚聚合物。
在一个实施例中，c2-c6二元醇、三元醇、或多元醇为低级亚烷基或低级亚烯基甘醇。在一个实施例中，c2-c6二元醇、三元醇、或多元醇为低级亚烷基甘醇。在一个实施例中，c2-c6二元醇、三元醇、或多元醇为低级亚烷基二醇或三醇。在一个实施例中，甘醇选自由以下组成的群组：乙二醇、丙二醇、甘油、或其混合物。在一个实施例中，甘醇选自由以下组成的群组：乙二醇、甘油、或其混合物。
在一个实施例中，二醇为邻二醇。在另一个实施例中，二醇为多羟基化合物。在一个实施例中，甘醇为糖或多元醇。
许多二醇可商购。
在一个实施例中，甘醇选自由以下组成的群组：乙二醇、丙二醇、甘油、及其混合物。在另一个实施例中，甘醇为乙二醇、甘油、或其混合物。在一个实施例中，甘醇为乙二醇。在另一个实施例中，甘醇为甘油。
在一个实施例中，金属-二醇络合物为式(i)化合物：
其中所述络合物总体上带有2个负电荷；其中r1和r2各自独立地选自由以下组成的群组：氢、羟基甲基、烷基、烷氧基、取代的羧基等。
在一个实施例中，r1和r2各自为氢，所述化合物为铜(ii)乙二醇络合物(与两个乙二醇配体连接的铜(ii))。
在另一个实施例中，r1和r2各自为羟甲基，所述化合物为铜(ii)甘油化物。
本领域技术人员应理解，当在溶液中时当(例如)存在强碱时式(i)化合物可带有电荷(电荷未显示)。电荷可通过以必要的化学比存在任何合适的反离子来平衡。例如，当式(i)化合物具有电荷-2时，阴离子电荷可通过存在一个二价阳离子或两个单价阳离子来平衡。在一个实施例中，反离子为钠阳离子。
配位化学领域的技术人员应理解，过渡金属在合适的配体的存在下可形成配位络合物。例如，铜能够形成八面体配位络合物，其如在本文所述的实例中所观察为典型的深蓝色。
八面体铜二醇配位络合物的实例在以下示出。所述铜二醇络合物在铜原子与两个二醇配体的氧原子之间具有四个键，因此两个另外的配体可参与形成所述八面体络合物。合适的另外的配体包括(例如)水(如以下所示)、氨(氨合物)、胺、醇、有机酸、二齿配体(例如乙二胺)、或其它合适的分子。所述铜络合物总体上带有2个负电荷(在以下结构中未显示)，因此在高ph介质中具有溶解性并且/或者与碱金属形成盐。
不希望受到理论的束缚，发明人相信以下实例1中制备的铜二醇化合物包含na2cuc6h12o6.2h2o。
本领域技术人员应知晓实例2的络合物另外还称作铜双乙烷-1,2-二醇合二水合铜(ii)二钠盐。类似地，如果如在其它实例中一样使用甘油作为甘醇，那么所述络合物就可称作3-羟基丙-1,2-二醇合，二水合铜(ii)，二钠盐。
尽管在本文件中可使用术语二醇化物来描述这种化合物，但是显然这种络合物不是乙醇酸的金属盐。在金属-二醇络合物中，一种或多种二醇中的每一种均包含两个或更多个羟基，其氧原子与金属络合。所述一种或多种二醇不含羧酸。
本领域技术人员应理解，不同的金属物质可容纳不同数量的配体。金属物质的氧化态可能会影响该物质可容纳的配体的数量。
金属物质的氧化态和配体(包括二醇配体)的性质确定金属-二醇络合物的总电荷。电荷可由以必要的化学比存在的任何合适的阳离子或(如果适用的话)阴离子平衡。阳离子的实例包括金属阳离子，例如碱金属或碱土金属阳离子，例如锂、钠、钾、镁和钙阳离子。阴离子的实例包括无机阴离子，例如卤素阴离子(例如氟、氯、溴和碘阴离子)、硫酸根、磷酸根、氢氧根、硝酸根、碳酸根和重碳酸根阴离子，以及有机阴离子，例如烷氧基、乙酸根和羧酸根。本领域技术人员应熟悉其它阳离子和阴离子。
金属-二醇络合物包含至少一个二醇。在一个实施例中，金属-二醇络合物包含两个二醇配体。在另一个实施例中，二醇化物包含三个二醇配体。
金属-二醇络合物可进一步包含一个或多个非二醇配体。在一个实施例中，金属-二醇络合物包含一个或多个水配体。在另一个实施例中，金属-二醇络合物包含一个或多个醇配体。在另一个实施例中，金属-二醇络合物包含一个或多个氨配体或胺配体。在一个实施例中，金属-二醇络合物包含一个或多个选自水、醇、氨、胺及其混合物的配体。
有时可优选具有配体的混合物。在一个实施例中，这种配体可包括与氨、胺和/或水混用的二醇。在一个实施例中，这种配体可包括与氨和/或胺混用的二醇。在另一个实施例中，这种配体可包括与水混用的二醇。合适的胺的实例包括(但不限于)单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等。
在一些实施例中，二醇与金属(例如铜)的化学计量比为约1:1至约3:1、约1:1至2:1、或约2:1。
在各种实施例中，金属-二醇络合物通过在碱性条件下二醇与金属物质的反应形成，其中所述二醇为乙二醇、丙二醇或甘油中的一种或多种。在另一个实施例中，使用其它二醇。
在某些实施例中，碱性溶液和/或前体溶液包含水性液体介质中的铜甘油化物，其中所述组合物的ph为至少约11，例如11.5、12、12.5、13、13.5、或14，有用的范围可选自那些值中任意两个之间的范围。
如本文中涉及组合物、溶液、分散体、胶体、或其它液体所使用的术语“水性”是指所述组合物、溶液、分散体、胶体、或其它液体按所述组合物、溶液、分散体、胶体、或液体的重量计包含至少10％的水，优选按重量计至少15、20、25、或30％的水。
因此包含亚微颗粒的碱性水溶液和/或前体水溶液和/或水性组合物可包含按组合物的重量计约10至99.5％的量的水，例如按组合物的重量计约10至99.5、15至99.5、20至99.5、25至99.5、30至99.5、35至99.5、40至99.5、45至99.5、50至99.5、60至99.5、70至99.5、80至99.5、或90至99.5％。
包含亚微颗粒的碱性溶液和/或前体溶液和/或水性组合物可进一步包含一种或多种有机溶剂。所述一种或多种有机溶剂可以是醇、酮、内酰胺、二醇醚、或者其中任意两种或更多种的组合。在一个实施例中，所述醇为c1-c6醇。在一个实施例中，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、及其混合物。在一个实施例中，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及其混合物。在一个实施例中，所述醇选自由以下组成的群组：甲醇、乙醇、及其混合物。在一个实施例中，所述醇为甲醇。在另一个实施例中，所述醇为乙醇。
在各种实施例中，包含由其形成的亚微颗粒的碱性水溶液和/或前体水溶液和/或水性组合物包水性和一种或多种简单醇(例如c1-6醇)或其混合物。
所述碱性溶液或前体溶液可进一步包含二醇或二醇的混合物(例如在可溶金属络合物为金属-二醇络合物时)。
金属-二醇络合物可通过金属盐与二醇的反应制备，形成金属-二醇络合物。在一个实施例中，金属物质和二醇在碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)的存在下进行反应，形成络合物。本领域技术人员应熟悉制备金属-二醇络合物的其它方法。
在各种实施例中，所述方法会产生游离二醇，所述二醇会被回收再利用。
在各种实施例中，所述方法会产生碳酸铵，所述碳酸铵会被回收再利用。
在另一个方面，本发明涉及通过本发明的方法制备的包含金属盐亚微颗粒的组合物。
在另一个方面，本发明涉及一种处理基体的方法，所述方法包含给基体施涂通过根据本发明的方法制备的包含金属盐亚微颗粒的组合物。
包含亚微颗粒的组合物可以是如本文所述的包含亚微颗粒的水性组合物。有利地，所述水性组合物可以是胶态分散体形式，其适合处理木质纤维素基体，例如木材。
在另一个方面，本发明涉及根据本发明的方法处理的基体。
所述基体可以是有机基体。在一个实施例中，所述有机基体为木质纤维素。在一个实施例中，所述木质纤维素基体为木材或木材复合物。在一个实施例中，所述有机基体为木材。
在一个实施例中，所述木材足够干燥，以容许被所述组合物浸渍。在一个实施例中，所述基体为处于或低于纤维饱和点的木材。
在某些实施例中，本发明的组合物可在为基体提供杀生物剂时提供广泛的范围，并缓解使用挥发性氨的健康问题或者使用胺的成本。
本发明的组合物可用来为基体赋予各种特性，包括杀生物保护或色素沉着。本发明涉及的领域的普通技术人员毫无疑问应了解可施涂至本发明的各种组合物。
以实例的方式，在有害生物生物体的感染或预感染的处理或防止是所期望的时，可使用具有除害特性(例如杀真菌特性、杀细菌特性、杀昆虫特性)或防腐剂特性的组合物(杀生物剂组合物)。
所述组合物可包括用来对基体作防水处理或提供阻燃特性的化合物。处理化合物(例如杀生物剂和阻燃剂)的组合显然会为基体提供有益特性。所述组合物可包括无机颜料分散体以改变基体的颜色。
尽管不希望受到束缚，但是杀生物剂可包括：铜、锌、钴、硼、季铵化合物、有机碘化合物、三唑、硼化合物、杀虫剂(例如合成拟除虫菊酯等)、或者这些的混合物。
阻燃剂可包括含磷化合物、胍化合物、三聚氰胺化合物、硼化合物或者这些的混合物。在某些情况下，在所述组合物包含添加的乳化剂或表面活性剂时可使用杀生物剂和/或阻燃剂在溶剂组合中制备乳液。
如本文所使用，“基体”应该是指可需要递送本发明的组合物的任何材料；例如为了处理目的以保护基体免于有害生物生物体在基体上或基体内的生长，或者将有害生物生物体在基体上或基体内除去，或者防止有害生物生物体在基体上或基体内生长，或者缓解有害生物生物体在基体上或基体内生长。这种基体可以是木质纤维素，例如活的树、木制品、木材或原木。本发明可施涂于含有某一水平的水分的基体或者基本上干燥的基体，其处于或低于纤维饱和点。本发明可施涂于无机基体，例如混凝土或金属。
尽管说明书特别集中于将组合物递送至木材、植物、皮革、油漆涂层等，但应理解所述方法可施涂于其它基体。
至少在木质纤维素基体的情况下，“基本上干燥的”的那些包括通过常规方法干燥的木材。这种木材可含有大约1至大约30百分比的水分作为木材干重的重量比，尽管在一些情况下水分含量可以更高。基本上干燥的木质纤维素基体包括木材，其已经通过窑烘、rf真空干燥等处理，可能已经被磨碎为最终产品或接近最终的产品，并且可包括(例如)木材复合材料。
如本文所提及的“有害生物”或“有害生物生物体”可包括可感染有机基体(例如木材)的任何生物体。尽管本发明可特别施涂于真菌，但是有害生物生物体还可包括昆虫等。真菌和有害生物对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
当在本文中使用时，术语“处理(treatment)”在处理基体的情况下应采取其最广泛的范围内的含义。不应理解为表明基体被处理为有害生物生物体被完全除去，尽管在一些实施例中这是优选的。有害生物生物体的生长的防止(例如预防性处理)和改善也被术语“处理(treatment)”包括。像“处理(treating)”等这样的相关术语应以相同的方式理解。
亚微颗粒组合物可使用将组合物与材料接触的任何已知方式施涂至基体表面或施涂至基体内部。以实例的方式，所述组合物通过浸渍、喷淋、喷涂、或刷涂应用。
尽管发明人不认为递送根据本发明的组合物必须施加主动压力，但是可存在主动压力系统(正压或真空)可用来帮助递送的情况。在这点上以实例的方式可参考wo2004/054765中所述的递送系统，其通过引用整体并入本文。
尽管适合施涂所述组合物的操作温度可根据亚微颗粒、杀生物剂(或者助杀生物剂)(如果存在的话)、以及所述组合物的其它组分的性质(例如其溶解度等)而变化，但是所述组合物可在环境温度下或者约在环境温度下应用。根据所述组合物的组分可使用高达100℃的温度。但是，更高的温度会增加能量消耗。
如本文以上所述，本发明的方法可施涂至基本上干燥的(即处于或低于纤维饱和点)的基体。在一个实施例中，所述组合物被施涂至处于或低于纤维饱和点的基体。
可对所使用的组合物的量和/或组合物中亚微颗粒的含量进行选择，以提供期望水平的处理。
在一些实施例中，本发明的组合物用来将有机基体用金属盐浸渍或灌输。
在许多国家，对于木料存在各种处理标准(例如nz3640)，其给出防腐剂渗入木材中以及对于每一危险等级保留给定水平的防腐剂的要求。风险等级或危险等级越高，需要的保留水平越大。对于acq-型防腐剂，铜的保留对于h3.2、h4和h5木料通常分别为约0.22％m/m、0.7％m/m和0.9％m/m。有利地，在一些实施例中，本发明的组合物用来提供具有类似的杀生物剂的保留的木料。
在其它实施例中，本发明的组合物被施涂至有机基体表面作为预防性处理。
如本文以上所述，所述方法可任选地包含ph调节步骤，以便在将所述组合物施涂至有机基体之前增加或降低包含金属盐亚微颗粒的组合物的ph。
本发明的组合物可通过范围广泛的方法方便地施涂至活的植物，例如通过浸渍、喷涂或通过土壤施用方便地施涂至活的植物。
发明人发现，本发明的方法可用来制备水性亚微颗粒杀生物剂组合物，其对于沉降和/或凝聚是稳定的，并且其易于分散于水中。当前的杀生物剂技术在不使用昂贵的设备、大量的能量或使用昂贵的溶剂的情况下不能提供这种简单的小颗粒物质。本发明的方法可使用简单的处理技术进行，而不需要过量的资本支出，也不需要湿磨技术通常涉及的高能量消耗。所述方法还可减小对于高含量的溶剂、表面活性剂等的需求，否则其会增加成本而不会增加生物性能。
实例
提供了以下非限制性实例以说明本发明，但绝不限制其范围。
实例1
向一个反应容器中添加相当于0.01mol铜的1.1g(0.005mol)碱式碳酸铜。向其中添加1.9g(0.02mol)甘油加20ml水，得到一个浅绿色不透明悬浮液。在搅动下缓慢添加0.4g(0.01mol)氢氧化钠，直到所有碱式碳酸铜都被溶解，得到一个深蓝色溶液。铜物质作为铜甘油化物(即铜-甘油络合物)存在。
向其中添加水中0.3g聚丙烯酸盐分散剂。该分散剂为orotan731dp。将混合物搅动，产生一个透明溶液。
在剧烈搅动下向透明溶液中添加二氧化碳水溶液。随着ph降低，不溶性碱式碳酸铜从溶液沉淀，得到一个亚微颗粒分散体形式的透明浅绿色溶液。该分散体在至少一个月内保持稳定，未观察到沉降或凝聚。
为了确定已经形成亚微颗粒分散体，将一定的量置于透明无色容器中。通过容器分散体观察时，肉眼看到是完全透明的(如图1所示)。但是，当基于led的光源的窄光束照射通过该流体时，光线穿过的区域呈浑浊(如图2所示)。廷德尔效应的这一观察结果确定已经产生胶态或亚微颗粒分散体。
使用来自英格兰马尔文malverninstrumentsltd的mastersizer2000ver.5.60对组合物样品的颗粒尺寸分布进行测试。颗粒尺寸分布示于图3中。显然，制备的颗粒在100nm至400nm的范围内。显示为从2至30um的颗粒分布被认为是测试方法的人为现象。
实例2
按照与实例1所述相同的步骤制备碱式碳酸铜的胶态分散体，除了甘油被化学计算等量的乙二醇替代(以形成铜-乙二醇络合物或铜乙二醇化物，而不是铜甘油化物或铜-甘油络合物)。
实例3
按照实例1中所述的步骤制备铜甘油化物溶液。向其中添加水中0.3g聚丙烯酸盐分散剂。该分散剂为orotan731dp。将该混合物搅动，产生一个透明溶液。
将二氧化碳气体鼓泡通过所述透明溶液，直到ph降至低于10。这产生碱式碳酸铜的透明亚微颗粒分散体。与实例1中一样使用光束(以观察廷德尔效应)证明存在胶态分散体。
实例4
按照实例1中所述的步骤制备铜甘油化物溶液。向其中添加水中0.3g的聚丙烯酸盐分散剂。该分散剂为orotan731dp。将该混合物搅动，产生一个透明溶液。
将二氧化碳气体鼓泡通过所述透明溶液，直到ph降至9。这产生了碱式碳酸铜的透明亚微颗粒分散体。与实例1中一样使用光束证明存在胶态分散体。
实例5
按照实例1中所述的步骤制备铜甘油化物溶液。向其中添加水中0.1g的聚丙烯酸盐分散剂。该分散剂为orotan731dp。将混合物搅动，产生一个透明流体。
将二氧化碳气体鼓泡通过所述透明溶液，直到ph降至10。这产生了碱式碳酸铜的透明亚微颗粒分散体。与实例1中一样使用光束证明存在胶态分散体。
实例6
向一个反应容器中添加相当于0.01mol铜的1.1g(0.005mol)碱式碳酸铜。向其中添加1.9g(0.02mol)甘油加2ml水，得到一个浅绿色不透明悬浮液。向其中添加0.3gorotan731dp。在搅动下缓慢添加0.4g(0.01mol)氢氧化钠，直到所有碱式碳酸铜都被溶解，产生一个深蓝色溶液。铜物质作为铜甘油化物存在。
向该溶液中添加140ml在10℃下被二氧化碳饱和的水。这产生了碱式碳酸铜胶态分散体。ph为10。
实例7
通过向一个反应容器中添加相当于0.01mol铜的1.1g(0.005mol)碱式碳酸铜制备碳酸铜铵溶液。与20ml水一起添加0.4g(0.005mol)碳酸铵。将0.3gorotan731dp搅拌到该溶液中。在搅动下缓慢添加氨溶液(s.g.0.880)，直到碱式碳酸铜被完全溶解，得到一个非常深蓝的溶液。
在剧烈搅动下添加在10℃被二氧化碳饱和的水，直到ph为7。这产生了透明浅蓝色碱式碳酸铜亚微颗粒分散体。
包括碳酸铵可改进碳酸铜的溶解，但不是必要的。
分散体颗粒的扫描电子显微照片在图4中示出。右下角的2um标度被分成10个200nm增值。可以看出，颗粒尺寸为约200nm。
实例8
将实例5中制备的碱式碳酸铜分散体样品加热至80℃，进行10分钟的时段。分散体变深为黑棕色颜色。这是氧化铜分散体。
实例9
将实例7中制备的碱式碳酸铜分散体的样品在腐蚀研究中进行测试。将两个软钢金属试片置于一定体积的分散体中。7天之后在钢试片上没有腐蚀迹象。
通常，通过溶液的铜置换到试片上发生腐蚀，这通过铜的沉积或者在金属表面上形成铜和/或铁的各种氧化物来辨认。钢试片保持明亮且光亮，表明未发生置换。
进行了将一般acq与本发明的组合物进行对比的进一步的研究。制备了铜浓度相同的溶液，添加钢试片，并目视监控。在4天内，曝露于acq的试片展现出锈蚀和黑色沉积物的形成，外观完全改变。曝露于本发明的组合物的试片在5周之后保持明亮且光亮。
实例10
按照实例7中所述的步骤制备碳酸铜铵溶液，除了与0.15gcorolanot(一种萘磺酸甲醛缩合物)一起添加0.15gorotan731dp，而不是添加0.3gorotan731dp。
在剧烈搅动下用二氧化碳气体吹扫样品。这产生了透明的碱式碳酸铜亚微颗粒分散体。
实例11
按照实例7中所述的步骤制备碳酸铜铵溶液，除了与0.15gcorolanot(一种萘磺酸甲醛缩合物)一起添加0.15gorotan731dp，而不是添加0.3gorotan731dp。
在添加二氧化碳之前添加0.1g表面活性剂分散剂十二烷基苯磺酸钠。
然后在剧烈搅动下用二氧化碳气体吹扫样品。这产生了透明的碱式碳酸铜亚微颗粒分散体。
实例12
制备碳酸锌胶态分散体。向20ml水中添加0.01mol氧化锌。向其中添加0.01mol碳酸氢铵(0.79g)加0.05mol30％水溶液形式的氨(0.85g)加0.3gorotan731dp，产生一个透明无色溶液。
在剧烈搅动下添加被二氧化碳饱和的水，直到ph约为7。这产生了一个对于肉眼完全透明的无色流体。用窄光束照射时，可以在光束中看到碳酸锌胶态分散体，与以上实例中观察到的类似。
实例13
根据美国木材保护协会的规格制备acq(季铵铜)木材防腐剂样品。该样品是包含碳酸铜、氨和carboquat的类型。它包含相当于0.83g氧化铜(0.01mol)的1.1g碱式碳酸铜，加0.41g二癸基二甲基碳酸铵作为carboquat。向其中添加0.005mol碳酸氢铵(0.4g)加2.28g30％水溶液形式的氨。该样品是一个深蓝色的透明水性流体。
取相当于1.1g碱式碳酸铜的等分试样。向其中添加0.4gatlox4894(一种环氧乙烷/环氧丙烷共聚物非离子分散剂)。作为非离子分散剂，atlox4894与阳离子表面活性剂carboquat相容。避免使用阴离子表面活性剂或分散剂(例如十二烷基苯磺酸钠)，这是由于这会通过与阳离子表面活性剂反应导致沉淀。
在剧烈搅动下添加被二氧化碳饱和的水。这产生了一个碳酸铜浅灰蓝色分散体，二癸基二甲基碳酸铵保留在溶液中。
实例14
如下制备acq样品：首先将裸露的铜丝置于氨/碳酸氢铵水溶液中，使用空气作为氧化剂，直到铜被完全溶解。向溶液的等分试样中添加二癸基二甲基碳酸铵，得到如实例13中所述的acq溶液。
向其中添加0.4gatlox4894。然后在剧烈搅动下添加被二氧化碳饱和的水。这产生了一个浅灰蓝色光学透明的碳酸铜分散体。
实例15
按照以上实例7中所述的步骤制备碱式碳酸铜胶态分散体，除了orotan替代为0.3g聚乙烯吡咯烷酮(k15)。这产生了一种絮凝组合物，其在用水稀释时提供稳定的亚微颗粒分散体。
实例16
按照用水实例7中所述的步骤制备碱式碳酸铜胶态分散体，除了orotan替代为0.3g聚乙烯吡咯烷酮(k15)。向所得组合物中添加水中0.1g十二烷基苯磺酸钠。这产生了稳定的亚微颗粒分散体。该分散体在用水进一步稀释时是稳定的。
实例17
通过向一个反应容器中添加相当于0.01mol铜的1.1g(0.005mol)碱式碳酸铜制备碳酸铜铵溶液。与20ml水一起添加0.4g(0.005mol)碳酸铵。将0.3gorotan731dp搅拌到该溶液中。在搅动下缓慢添加氨溶液(s.g.0.880)，直到碱式碳酸铜被完全溶解，得到一个非常深蓝的溶液。然后添加0.6g硼砂(四硼酸钠)五水合物。
在剧烈搅动下添加在10℃下被二氧化碳饱和的水，直到ph降至9。通过视觉该流体保持为透明蓝色溶液(即对于裸眼是透明的蓝色流体)。该流体是稳定的铜盐亚微颗粒胶态分散体。
发明人相信，该流体可包含碱式硼酸铜亚微颗粒。
实例18
按照以上实例7中所述的步骤制备碱式碳酸铜胶态分散体，除了0.3gorotan替代为0.4gatlox4894。
向蓝色溶液中小心添加化学计算量的碱，以便通过除去碳酸根阴离子将产生的碳酸铜转化为氢氧化铜。这由从中蓝色至浅蓝色的颜色变化证明。
然后将该样品加热至80℃，进行4分钟，氢氧化铜由此转化为黑色的氧化铜。
实例19
碳酸铜铵溶液按照实例7中所述的步骤制备。
在搅动下添加在10℃下被二氧化碳饱和的水，直到ph为8。这产生了一个透明浅蓝色的碱式碳酸铜亚微颗粒分散体。
实例20
向以上实例19中制备的碱式碳酸铜分散体的样品中添加0.2g四硼酸钠四水合物。在搅动并确保完全溶解之后，ph测量为9。未观察到沉淀；分散体保持透明。
实例21
向以上实例13中制备的分散体的样品中添加0.2g四硼酸钠五水合物。在搅动并确保完全溶解之后，ph测量为9。未观察到沉淀。
实例22
通过向一个反应容器中添加相当于0.005mol铜的1.5g(0.005mol)硼酸铜制备硼酸铜铵溶液。将0.3gorotan731dp搅拌到该溶液中。在搅动下缓慢添加氨溶液(s.g.0.880)，直到碱式硼酸铜被完全溶解，得到一个非常深蓝的溶液。
在搅动下添加在10℃下被二氧化碳饱和的水，直到ph为8。这产生了一个透明浅蓝色的分散体，其被认为是碱式硼酸铜亚微颗粒。
实例23
根据美国木材保护协会的规格制备acq(季铵铜)木材防腐剂样品。该样品是包含碳酸铜、氨和carboquat的类型。这包含相当于0.83g氧化铜(0.01mol)的1.1g碱式碳酸铜加0.41g二癸基二甲基碳酸铵作为carboquat。向其中添加0.005mol碳酸氢铵(0.4g)加2.28g30％水溶液形式的氨。该样品为深蓝色的透明水性流体。
取相当于1.1g碱式碳酸铜的等分试样。
在搅动下添加被二氧化碳饱和的水。这产生了一个浅灰蓝色的透明碳酸铜分散体，二癸基二甲基碳酸铵保留在溶液中。
与实例13中所述的步骤相比，未添加altox4894。
不希望受到理论的束缚，发明人相信，不溶性金属盐的亚微颗粒分散体被碳酸铵稳定化而不会聚集和/或沉降，所述碳酸铵在向溶液中的氨络合物中添加二氧化碳时形成。在添加二氧化碳并将每个可溶性金属络合物分解时产生两分子碳酸铵。
实例24
向实例19中制备的分散体的样品中添加一些光面钢试片以评估腐蚀作用。一周之后钢试片或液体组合物的外观没有变化。
以上实例证明，金属碳酸盐和/或硼酸盐的亚微颗粒分散体可通过低成本的简单技术制备而不需要使用昂贵的装置和设备进行研磨，并且相应的金属氢氧化物和金属氧化物也可以通过该方法制备。
工业实用性
通过本发明的方法产生的包含亚微颗粒的组合物可用于各种应用，这对于本领域技术人员而言将是显而易见的。例如，包含杀生物金属盐亚微颗粒的组合物可用来处理基体以对抗生物降解或有害生物。特别地，所述组合物可用来处理木质纤维素基体(例如木材)、植物(包括粮食作物)、其它可生物降解的基体(包括皮革)、无机基体(例如混凝土)、以及非生物基体(例如油漆涂层)。所述组合物可(例如)用于防止有害生物生物体(例如有害真菌)的生长的目的，或者用来为基体提供特定的特性。所述亚微颗粒还可包含金属化合物，其可用作颜料，还可用作或转化为催化剂。
以下段落涉及本发明的各个方面和各个实施例：
1.一种制备包含金属盐亚微颗粒的组合物的方法，所述方法包含：
提供包含金属的碱性水溶液、一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体、以及一种或多种分散剂；以及
将溶液与二氧化碳源混合以降低溶液的ph，以便金属盐亚微颗粒沉淀，从而提供包含金属盐亚微颗粒的水性组合物。
2.段落1所述的方法，其中所述水性组合物为胶态分散体；或者所述水性组合物为絮凝的组合物，所述方法进一步包含将所述组合物去絮凝，以提供胶态分散体。
3.段落1或2所述的方法，其中将溶液与二氧化碳源混合会降低溶液的ph，以便金属碳酸盐亚微颗粒沉淀。
4.前述段落中任一段所述的方法，其包含将溶液、二氧化碳源、以及一种或多种弱酸的来源混合，以降低溶液的ph，以便金属盐亚微颗粒沉淀。
5.段落4所述的方法，其中所述弱酸为具有至少约6的pka的弱酸。
6.段落4或5所述的方法，其中所述弱酸为在ph7的水中会与金属形成基本上不溶性的盐的弱酸。
7.段落4-6中任一段所述的方法，其中所述弱酸为硼酸或苯酚。
8.段落7所述的方法，其中所述弱酸源为硼酸或硼酸盐。
9.前述段落中任一段所述的方法，其中所述水性组合物包含金属碳酸盐亚微颗粒，并且所述方法进一步包含将包含金属碳酸盐亚微颗粒的水性组合物用碱处理，以提供包含金属氢氧化物亚微颗粒的水性组合物；以及任选地将包含金属氢氧化物亚微颗粒的水性组合物加热，以提供包含金属氧化物亚微颗粒的水性组合物。
10.前述段落中任一段所述的方法，其中所述水性组合物包含金属碳酸盐亚微颗粒或金属氢氧化物，所述方法进一步包含将包含金属碳酸盐亚微颗粒的水性组合物加热，以提供包含金属氧化物亚微颗粒的水性组合物。
11.前述段落中任一段所述的方法，其中所述二氧化碳源为二氧化碳气体、包含二氧化碳的溶液、潜在的二氧化碳源、或者其中任意两种或更多种的组合。
12.前述段落中任一段所述的方法，其中所述二氧化碳源为二氧化碳气体或者包含二氧化碳的溶液。
13.前述段落中任一段所述的方法，其中所述金属盐在20℃下在水中具有小于0.1g/l的溶解度。
14.前述段落中任一段所述的方法，其中所述溶液的ph被降至ph为约4.5至约9。
15.前述段落中任一段所述的方法，其中提供碱性水溶液包含：
提供包含金属的碱性前体水溶液以及一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体；以及
混合一种或多种分散剂。
16.前述段落中任一段所述的方法，其中提供碱性溶液或碱性前体溶液包含在包含碱的水性碱性介质中将金属源与一种或多种在碱性条件下会与金属形成可溶络合物的配体反应。
17.段落16所述的方法，其中所述碱为碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、氨、或胺。
18.段落16或17所述的方法，其中所述金属源为金属化合物或元素金属。
19.前述段落中任一段所述的方法，其中所述碱性溶液和/或碱性前体溶液的ph为至少9。
20.前述段落中任一段所述的方法，其中所述一个或多个配体选自由以下组成的群组：氨、胺、以及二醇，例如二元醇、三元醇、以及多元醇。
21.前述段落中任一段所述的方法，其中所述一个或多个配体选自由以下组成的群组：甘油、乙二醇、以及氨。
22.前述段落中任一段所述的方法，其中所述金属为第一、第二、或第三过渡系列金属。
23.前述段落中任一段所述的方法，其中所述金属为铜或锌。
24.前述段落中任一段所述的方法，其中碱性水溶液和/或碱性前体水溶液和/或水性组合物包含一种或多种有机溶剂。
25.前述段落中任一段所述的方法，其中包含亚微颗粒的碱性水溶液和/或碱性前体水溶液和/或水性组合物进一步包含一种或多种表面活性剂。
26.前述段落中任一段所述的方法，进一步包含将一种或多种表面活性剂与包含亚微颗粒的碱性溶液和/或碱性前体溶液和/或水性组合物混合。
27.前述段落中任一段所述的方法，其进一步包含将一种或多种另外的分散剂与包含亚微颗粒的碱性溶液和/或水性组合物混合。
28.前述段落中任一段所述的方法，其中所述分散剂为：阴离子分散剂，例如聚羧酸盐(例如聚丙烯酸盐)、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、烷基-芳基醚磷酸盐、或烷基醚磷酸盐；阳离子分散剂；非离子分散剂，例如聚醚，包括混合的聚醚；两性离子分散剂，例如两性离子聚合物；或者其中任意两种或更多种的组合。
29.段落25-28中任一段所述的方法，其中所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸盐、或十二烷基硫酸盐；阳离子表面活性剂，例如苯扎氯铵或十六烷基三甲基溴化铵；非离子表面活性剂，例如壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；两性离子表面活性剂；或者其中任意两种或更多种的组合。
30.前述段落中任一段所述的方法，其进一步包含通过混合酸或碱来调节包含亚微颗粒的碱性溶液和/或碱性前体溶液和/或水性组合物的ph。
31.前述段落中任一段所述的方法，其中所述包含亚微颗粒的水性组合物为在标准条件下在1、2、3、4、5、6、或7天的时段内对凝聚和/或沉降稳定的胶态分散体。
32.前述段落中任一段所述的方法，其中包含亚微颗粒的组合物进一步包含一种或多种杀生物剂。
33.段落32所述的方法，其中所述杀生物剂为杀真菌剂、杀虫剂、杀霉菌剂、杀细菌剂、或杀藻剂。
34.前述段落中任一段所述的方法，其进一步包含将一种或多种杀生物剂与包含亚微颗粒的组合物混合。
35.段落32-34中任一段所述的方法，其中所述一种或多种杀生物剂为溶液、乳液、微胶囊化、或亚微颗粒形式。
36.前述段落中任一段所述的方法，其中包含亚微颗粒的组合物包含一种或多种杀生物剂的亚微颗粒。
37.一种通过根据前述段落中任一段的方法制备的包含金属盐亚微颗粒的组合物。
38.一种处理基体的方法，所述方法包含给基体施涂通过根据前述段落中任一项的方法制备的包含金属盐亚微颗粒的组合物。
39.一种通过根据段落38的方法处理的基体。
尽管已经以实例的方式并参考特定的实施例对本发明进行了说明，但应理解，可在不偏离本发明的范围的情况下进行修改和/或变更。
以上和以下引用的所有申请、专利和公开物(如果有的话)的全部公开内容都通过引用并入本文。
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