专利名称：改性甲壳素－壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制造工艺及制品的制作方法
技术领域：
本发明改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制造工艺及制品涉及对聚合物的改性处理及其应用。
本发明的目的在于提供一种反应均匀性好、反应程度容易控制的改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制造工艺及其制品。
本发明的目的通过下述技术方案实现一种改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制造工艺(一)碱化工艺将粒径小于4mm，灰分含量低于0.2％，在30℃下，N，N-二甲基乙酰胺/Licl(96/4)混合溶剂中重量百分浓度为0.4％的溶液粘度为20至250厘泊的甲壳素、壳聚糖原料，在-20℃--40℃下，于16-50％的NaOH水溶液中浸泡10-600分钟，浴比2--30。控制甲壳素或壳聚糖的脱乙酰度为10-85％为宜；本工艺过程控制脱乙酰度更稳定，碱化更均匀。(二)进行黄酸化反应，制备甲壳素-壳聚糖黄原酸酯；(三)进行共混反应，即将(二)中所得的改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混。
在上述工艺基础上，所述黄酸化反应，即甲壳素-壳聚糖黄原酸酯制备方法可以是将甲壳素-壳聚糖的碱化产物压缩至原料重量的2-7倍后粉碎，然后加入相当于甲壳素-壳聚糖重量2.5-30倍的碎冰，搅拌10-100分钟至成为透明分散液，在这种分散液中加入相当于甲壳素-壳聚糖重量的1/4-1/2的二硫化碳，在-10℃--40℃下，在密封反应釜中反应1-20小时得到甲壳素-壳聚糖黄原酸酯的粘性溶液。黄化反应时反应物为液相，比原有技术的固相反应之反应均匀性更好，工艺容易控制。
在上述工艺基础上，所述黄酸化反应，即甲壳素-壳聚糖黄原酸酯制备方法也可以是将甲壳素-壳聚糖的碱化产物压缩至原料重量的2-7倍后粉碎，然后在一密封反应釜中与相当于甲壳素-壳聚糖重量的1/4-1/2的二硫化碳反应1-10小时，然后再在体系中加入碎冰，并保持反应温度在-10℃-19℃范围，反应1-20小时得到甲壳素—壳聚糖黄原酸酯的粘性溶液。此反应温度较低，易控制反应过程，具有反应均匀性好，质量容易控制的特点。本发明所述的改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混后的制品，可以是用该共混材料所做的纤维，所述纤维包括普通粘胶纤维、富性粘胶纤维、高湿模量粘胶纤维和波里诺西克(polynosic)粘胶纤维等；用该共混材料所做的薄膜；用该共混材料所做的发泡材料以及用该共混材料所做的纱线、针织物、机织物和无纺布等；还可用于医药和食品等领域。
本发明的原理是首先是碱化工艺，由于只有含氨基的甲壳素或壳聚糖分子才具有抗菌除臭等生物特性，因此，必须控制甲壳素或壳聚糖分子上的氨基比例，碱化的目的除了对甲壳素或壳聚糖分子上的羟基进行碱化外，还可使甲壳素或壳聚糖分子上的N-乙酰氨基发生脱乙酰化反应，生成氨基，进一步提高其比例，从而调节了甲壳素或壳聚糖的脱乙酰度，同时，还有利于共混工艺的进行。因此，碱化工艺的原料可以是脱乙酰度较低的甲壳素或壳聚糖原料，当控制碱化温度或碱化时间在一定范围时，在碱化的同时发生部份脱乙酰化反应，最终获得一定脱乙酰度范围的甲壳素或壳聚糖。碱化的原料也可以是一定范围脱乙酰度的甲壳素或壳聚糖，此时，通过控制碱化温度或碱化时间可以使甲壳素或壳聚糖主要发生碱化反应，而基本不发生脱乙酰化反应。其次，为了获得可以与粘胶纤维纺丝原液均匀共混的粘性溶液，需将经过碱化的甲壳素或壳聚糖进行黄原酸化反应。最后，将改性的甲壳素-壳聚糖粘性溶液与粘胶纤维纺丝原液相混合后，采用不同的固化成型工艺，可以制造出不同形态的共混材料。
本发明的优越性在于改性甲壳素-壳聚糖的粘性溶液和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制品，具有良好的染色性、生物相容性、抗菌除臭性和易于降解等多种特性，除了获得优异产品性能的同时，还可极大地降低生产成本，有更好的产品性能价格比。
下面结合实施例进一步详述本发明。
实施例2将壳聚糖原料在25℃下，于45％的NaOH水溶液中浸泡60分钟，产物经压滤粉碎使重量为壳聚糖的三倍，然后加入相当于壳聚糖重量40％的二硫化碳，在15℃左右反应120分钟，再加入15倍于壳聚糖重量的碎冰，搅拌10小时，溶解制得可与粘胶纤维纺丝原液均匀共混的甲壳素-壳聚糖粘性溶液。
实施例3甲壳素400克浸渍于8升42％的NaOH水溶液中，室温浸泡2小时，浸渍时抽真空。将浸渍产物压榨后除去余碱，使重量为1200克，然后与4.0--5.0公斤碎冰快速混合，得到透明的水分散液，充分混合后，再缓慢加入150克二硫化碳。开始时初温降至-10℃，然后温度缓慢上升至0℃，充分搅拌5小时，即得甲壳素黄原酸酯的粘性溶液，此溶液可与粘胶纤维纺丝原液共混纺丝。
实施例4甲壳素100克浸渍于400ml的40％的NaOH水溶液中，在4℃下浸泡1小时，再于-20℃下放置10小时。然后加入600克-700克水，并保持温度在0℃左右，同时，搅拌至成为透明分散液，此时，NaOH含量为16--18％，如有必要，可通过加入酸来调节。在上述透明分散液缓慢加入40--50克二硫化碳，在密封容器中于15℃反应数小时，即得甲壳素黄原酸酯的粘性溶液，此溶液可与粘胶纤维纺丝原液共混纺丝。
实施例5甲壳素150克浸渍于3000ml的42％的NaOH水溶液中，在4℃下保温1小时，然后压滤至450克后粉碎。在-20℃下冷冻10小时后，在密封容器中抽真空后与75克二硫化碳在28℃下反应14小时，然后再与碎冰混合搅拌，完全溶解后得到含NaOH和甲壳素分别为5.9％和7％的溶液。将此溶液进一步在-20℃下冷冻4小时，然后在3小时内升温至0--5℃，得到过滤性能优良的甲壳素黄原酸酯的粘性溶液，以此溶液与粘胶纤维纺丝原液共混纺丝。
权利要求
1，一种改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制造工艺(一)碱化工艺将粒径小于4mm，灰分含量低于0.2％，在30℃下，N，N-二甲基乙酰胺/Licl(96/4)混合溶剂中重量百分浓度为0.4％的溶液粘度为20至250厘泊的甲壳素-壳聚糖原料，在-20℃--40℃下，于16-50％的NaOH水溶液中浸泡10-600分钟，浴比为2-30，控制甲壳素-壳聚糖的脱乙酰度为10-85％；(二)然后进行黄酸化反应，制备甲壳素-壳聚糖黄原酸酯；(三)进行共混反应，即将(二)中所得的改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混。
2，根据权利要求1所述的改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制造工艺，其特征在于所述黄酸化反应，即甲壳素-壳聚糖黄原酸酯制备方法是将甲壳素-壳聚糖的碱化产物压缩至原料重的2-7倍后粉碎，然后加入相当于甲壳素-壳聚糖重量2.5-30倍的碎冰，搅拌10-100分钟至成为透明分散液，在这种分散液中加入相当于甲壳素-壳聚糖重量的1/4-1/2的二硫化碳，在-10℃--40℃下，在密封反应釜中反应1-20小时得到甲壳素-壳聚糖黄原酸酯的粘性溶液。
3，根据权利要求1所述的改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制造工艺，其特征在于所述黄酸化反应，即甲壳素-壳聚糖黄原酸酯制备方法是将甲壳素-壳聚糖的碱化产物压缩至原料重量的2-7倍后粉碎，然后在一密封反应釜中与相当于甲壳素-壳聚糖重量的1/4-1/2的二硫化碳反应1-10小时，然后再在体系中加入碎冰，并保持反应温度在-10℃--19℃范围，反应1-20小时得到甲壳素-壳聚糖黄原酸酯的粘性溶液。
4，根据权利要求1得到的改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液的共混材料。
5，根据权利要求4所述的改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制品，其特征在于用该共混材料所做的纤维，所述纤维包括普通粘胶纤维、富性粘胶纤维、高湿模量粘胶纤维和波里诺西克(polynosic)粘胶纤维。
6，根据权利要求4所述的改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制品，其特征在于用该共混材料所做的薄膜。
7，根据权利要求4所述的改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制品，其特征在于用该共混材料所做的发泡材料。
8，根据权利要求4所述的改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制品，其特征在于用该共混材料所做的纱线。
9，根据权利要求4所述的改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制品，其特征在于用该共混材料所做的针织物、机织物和无纺布。
10，根据权利要求5所述的改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制品，其特征在于用该纤维所做的针织物、机织物和无纺布。
全文摘要
本发明改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制造工艺及制品涉及对聚合物的改性处理及其应用。其制造工艺包括(一)在－20℃—40℃下的碱化工艺，控制甲壳素—壳聚糖的脱乙酰度为10—85％；(二)然后进行黄酸化反应，制备甲壳素—壳聚糖黄原酸酯；(三)进行共混反应，即将(二)中所得的改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混。其共混材料采用不同的固化成型工艺制造出纤维、薄膜、发泡材料等多种制品，该共混材料及制品不仅成本低廉，而且具有良好的染色性、生物相容性、抗菌除臭性、易于降解性等特性，可在纺丝工艺、医药工业、食品工业广泛应用。
文档编号D01F2/00GK1424441SQ02160199
公开日2003年6月18日 申请日期2002年12月27日 优先权日2002年12月27日
发明者吴学东, 何汉宏 申请人:上海士林纺织有限公司