专利名称：聚乳酸印染物的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚乳酸印染物的制造方法。具体而言，涉及能以优异的显色性印染聚乳酸成型体，可保持聚乳酸印染物的良好手感并能防止其脆化的聚乳酸印染物的制造方法。
背景技术：
目前，用于衣料等的纤维或膜材料，广泛使用尼龙树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等芳香族聚酯树脂，聚丙烯树脂以及聚乙烯树脂等塑料。但是，用这样的树脂制成的制品。在自然环境下的降解速度极慢，在其失效后进行填埋处理等废弃处理时，会半永久地残留。而当丢弃由这些树脂制成的制品时，就有可能造成大煞风景、破坏土壤或水生生物的生活环境等问题。
针对这些问题，近年来，人们致力于开发环保型聚乳酸(PLA)树脂材料，以代替上述目前广泛使用的塑料制品。由于聚乳酸树脂是以生长发育时吸收二氧化碳的植物为原料制成，所以，还有助于减少导致全球变暖(温室效应)的二氧化碳的量。另外，由于聚乳酸树脂具有易降解的性质(易降解性)，所以可在例如水的存在下降解，而且，所处环境温度越高，越容易水解，且该水解会随着环境温度的升高而加速进行。另外，也可利用微生物进行降解。因此，人们希望聚乳酸树脂不仅能解决上述广泛使用的塑料制品废弃时的问题，而且还希望它能有助于包括减少二氧化碳在内的等环境问题的解决。因此，聚乳酸树脂材料作为广泛使用的塑料的代用材料，有望用于纤维制品、成型物等各种用途。
另一方面，为使聚乳酸树脂能用于纤维制品(例如衣料等)、成型品等，考虑到各人的嗜好、创意或流行性等，人们期望确立将聚乳酸树脂制纤维制品、成型品等染成各种色调的技术。
目前，为了对由这样的聚乳酸树脂制成的成型体(例如聚乳酸纤维)进行染色，推荐使用具有基于醋酸纤维用染料的I/O值的分散染料，主要使用该分散染料(例如《纤维学会志》2001年，第57卷，第234～243页、茂木等；以及《加工技术》2001年，第36号，第458～463，作者山口)。该分散染料可对聚乳酸树脂进行优质染色，并能提高复合性(build-up)、耐湿性和/或耐日晒性。另外，就聚乳酸成型体染色而言，已知有例如使用预定分散染料进行染色的技术(例如，日本特开平8-311781号公报)。
但是，这些技术均以浸染为前提。而为了提高使用聚乳酸树脂的制品(例如聚乳酸纤维制布帛、片材及膜)的通用性，也有对确立可染色成预期的花样、色调的印染技术的需求。
在现有的印染技术中，与聚酯纤维有关的印染技术古已有之。有代表性的印染技术，大致分为利用干热固定的方法和利用蒸汽的方法。在该技术中，利用干热固定法的聚酯纤维的印染是需要近200℃的温度，利用所用分散染料的气化扩散将分散染料染着在聚酯纤维上的技术。由于利用干热固定的印染需要如此高的温度，因此，印染时与分散染料混合的糊的选择是非常重要的，必须避免糊本身的固化或变质(劣化)。而分散染料的选择也未必容易。根据分散染料的种类，还需要考虑对气化印染非必须部分的升华污染的问题，以及印染机内的污染问题。
对此，利用蒸汽的印染技术进一步大致划分为HT(HighTemperature，高温)蒸汽法和HP(High Pressure，高压)蒸汽法。HT蒸汽法是在常压下利用过热蒸汽进行分散染料的气化扩散，对聚酯纤维进行印染的印染技术。HP蒸汽法是在封闭系统中，在一定压力下，利用高压蒸汽进行分散染料的溶解扩散，对聚酯纤维进行印染的印染技术(例如昭和48年7月11日纤维社出版的《HT蒸汽和染色加工》第121页，作者坂上末治；以及昭和60年7月1日染织经济新闻社出版的《染色技术的理论化》第426～470页，作者的场由穗)。
在HT蒸汽法中，对由例如PET等具有200℃以上的熔点(PET的熔点为265℃)的芳香族聚酯类制成的纤维，使用含有分散染料的色糊。在色糊的印染、干燥后，通常，在常压下使用过热蒸热机，在170～180℃下加热7分钟～10分钟，将染料染在纤维上。利用该方法，可高效连续显色。在该过热蒸汽环境下的施加染料的温度，设为使分散染料在PET纤维内气化移动所必需的温度，染色时间则由在该温度下，使气化的分散染料向纤维内扩散的所需时间和生产效率的平衡(balance)决定。
利用HP蒸汽法的纤维印染是在印染中，例如，在PET的印染中，在高压蒸汽环境下，在130℃的温度下，将含有分散染料的色糊施加于PET上30分钟～60分钟，使染料上色。如上所述，在使用HP蒸汽法的印染技术中，不采用气化移动，而是在高温下，将分散染料溶于加压状态下存在的充分量的水中，向纤维内部移动扩散。
但是，这样的聚酯纤维的印染技术，难于直接应用于聚乳酸成型体。例如，假设使用目前的干热固定法，用分散染料对聚乳酸成型体进行印染，则除了印染物的手感变差，印染物本身脆化等问题之外，还有聚乳酸成型体自身熔融，得不到印染物本身等问题。聚乳酸的熔点随着其性状的不同，而不为定值，通常为130℃～170℃，这是因为，使分散染料气化扩散的温度(例如200℃)，使聚乳酸成型体本身熔融。
另外，使用现有的HT蒸汽法，即使用分散染料对聚乳酸成型体进行印染，也会同上所述地因所施加的热量(170℃～180℃)，出现使聚乳酸成型体受到不良影响，降低印染物的手感，导致印染物本身脆化，聚乳酸成型体本身熔融，印染物本身难于存在等问题。
反之，发明人认为，使用HP蒸汽法的印染，通常可以避免如上所述的手感降低、印染物自身脆化等问题。但是，在HP蒸汽法中，为保持高压，不得不采用封闭式染色系统。因此，就不得不采用非连续成批式工序，以致难于高效生产大量的聚乳酸印染物。
发明内容
本发明即是为解决上述问题而做出的发明，其目的在于，提供一种可以将低熔点的聚乳酸成型体印染成任意的花样、色调，且显色再现性优异，可连续而高效地制造即使印染后也能基本上保持聚乳酸固有的适度的柔软性和韧性的聚乳酸印染物的方法。
本发明涉及一种聚乳酸印染物的制造方法，其特征在于，包括将染料施加于聚乳酸成型体上的工序；以及在常压的过热蒸汽环境下，在105～140℃的温度下，使该染料染着在聚乳酸成型体上的工序。
在其中的一种实施方式中，以上述聚乳酸成型体的长度为基准的上述聚乳酸印染物的收缩率，小于等于10％。
在另一实施方式中，上述染着工序进行4分钟～20分钟。
根据本发明，可提供一种对低熔点聚乳酸成型体染色成任意花样、色调，并具有优异的显色再现性的方法。另外，根据本发明，可提供一种即使在印染后，也能基本上保持手感，特别是低熔点聚乳酸固有的适度柔软性和韧性，并可避免脆化问题的聚乳酸印染物的制造方法。根据本发明，无需对现有印染技术所用的利用HT蒸汽的高温常压蒸热机进行特别改良，就可连续且高效地制造耐湿性优异的聚乳酸印染物。
具体实施例方式
下面，详细叙述本发明。
在本发明的聚乳酸印染物的制造方法中，首先，将染料施加于聚乳酸成型体，然后，在常压过热蒸汽环境下，在105～140℃的温度下，将该染料染着在聚乳酸成型体上。
用于本发明的聚乳酸成型体包括，聚乳酸(PLA)树脂制纤维(例如单纤，filament)、纱线、布帛、薄膜及薄片。纱线或纤维包括例如单纤、多纤、人造短纤维(staplefiber)、麻(tow)、高膨松短纤维、高膨松亚麻短纤维、纺织纱、混纺纱、加工纱、假捻纱、异形截面纱、中空纱、复合丝、POY(部分取向纱)、DTY(拉伸加工纱)、POY-DTY、梳条等。另外，布帛包含织布、针织物、无纺布、包括细绳或绳等的编织物、绵状高膨松短纤维、梳条、多孔质海绵、毛毡、纸、网等可被认为是纤维构造体的物质。
用于本发明的聚乳酸成型体中所包含的纱线及布帛，还可以含有选自绵、麻、蚕丝、羊毛等天然纤维；尼龙、丙烯酸纤维、聚酯、聚三甲撑对苯二酸酯、醋酸纤维等合成纤维或半合成纤维；以及/或人造丝、铜氨纤维等再生纤维中的至少一种的除聚乳酸纤维之外的纤维。对聚乳酸成型体中的这类其它纤维的含量无特别限定，本领域技术人员可酌情进行适当选择。
用于本发明的聚乳酸成型体的主要成分的聚乳酸(PLA)具有生物降解性，即，具有在水或海水中，或土壤或堆肥中经适当的时间而降解的性质。这样的聚乳酸或是含有L-乳酸及/或D-乳酸结构单元的聚合物或共聚物，或是上述乳酸中的其中至少一种与乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等有机酸的共聚物。
用于本发明的聚乳酸成型体是使用本领域技术人员公知的技术，能提高例如耐水解性和/或生物降解性等性能的成型体。
在本发明中，特别是当使用聚乳酸成型体中的聚乳酸纤维或使用了该纤维的纱线或布帛时，用于得到该纤维的制丝条件、纺纱条件、编织条件、后处理条件、下染条件以及/或加工条件，可由本领域技术人员任意设定，而加工成具有预期的粗细、截面形状、纤维密度(特克斯、旦、支数等)、拉伸强度及断裂伸长率、合股强度、耐热性、卷缩度、吸水性、吸油性、膨松度、硬挺度、手感等物理性质或特性的纱线或布帛。在本发明中，使用聚乳酸纤维时，使用本领域技术人员公知的方法对该纤维进行纺织。例如，使用挤出机进行熔融纺丝的熔融纺丝法，将聚乳酸树脂溶于溶剂，制成溶液，然后将该溶液从喷嘴吐出到弱溶剂中的湿式纺丝法；将该溶剂从喷嘴向干燥气体中吐出的干式纺丝法等制造。
另外，根据需要，本发明所用聚乳酸成型体还可以任意比率配合增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、滑剂、填充剂、抗粘连剂、抗静电剂、表面浸润改善剂、火焰切割助剂、防滑剂、颜料等本领域技术人员公知的添加剂。
本发明所用的聚乳酸成型体还可使用本领域技术人员公知的方法或装置进行热固着(热成型)。对该热固着条件无特别限定，例如，在100℃～130℃的温度下，经30～120秒，在尽可能不受张力的条件下进行热固着。
为在事前除去本发明所用的聚乳酸成型体表面附着的杂质、糊剂、油分、柔软剂等，可在例如60℃～90℃的温度下，用3分钟～10分钟对其进行预清洁。在施行该清洁时，可单独或组合使用非离子型清洁剂或阴离子型清洁剂。
对本发明所用的染料无特别限制，本发明以分散染料为例。该分散染料所具有的特性，可以举出可用于通常对聚酯纤维的染色，对聚乳酸成型体的染着性好，以及可浸染等。可用于本发明的分散染料的具体例，可以举出偶氮类分散染料、奎酞酮类分散染料、蒽醌型分散染料、吡啶酮类分散染料、硝基分散染料、甲川类分散染料、复合分散染料及其它分散染料。该分散染料既可单独使用，也可组合使用。组合使用时，对其混合比无特别限定，可由本领域技术人员酌情选择。
本发明所用的偶氮类分散染料例子，可举出下述商品名的分散染料。
DIANIX Yellow Brown SE-R(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Yellow Brown S-2R 150％(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Orange E-3R(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Rubine SE-B(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Rubine C-B 150％(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Rubine SE-FG(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Deep Red SF(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Red C-4G 150％(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Violet S-4R(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Blue S-2G(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Blue F2B-SE(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Dark Blue SE-3RT(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Navy S-2G(Dystar Japan Ltd.制)；TERASIL Rubine 2GFL(汽巴精化制)；KAYALON POLYESTER Yellow 4GE(日本化药(株)制)；KAYALON POLYESTER Yellow 5R-SE200(日本化药(株)制)；KAYALON POLYESTER Orange R-SF(日本化药(株)制)；KAYALON POLYESTER Yellow Brown 2RL-S(日本化药(株)制)；KAYALON POLYESTER Red BR-S(日本化药(株)制)；KAYALON POLYESTER Red BL-E(日本化药(株)制)；KAYALON POLYESTER Red 3BL-S200(日本化药(株)制)；KAYALON POLYESTER Rubine GL-SE200(日本化药(株)制)；KAYALON POLYESTER Violet 3RL-S200(日本化药(株)制)；
KAYALON POLYESTER Blue 2R-SF(日本化药(株)制)；KAYALON POLYESTER Navy Blue R-SF(日本化药(株)制)；MIKETON POLYESTER Orange SF(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Orange SC(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Orange SC e/c(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Yellow Brown 2RL(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Scarlet 3R(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Scarlet RCS e/c(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Red FL(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Red BSF(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Red 2BSF(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Red 3BSF(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Rubine GL(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Violet ADW(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Blue G-ADW(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Blue 3RT paste(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Blue 3RSF(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Blue 7GSF(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Navy Blue3GS(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Navy Blue RRSF(Dystar Japan Ltd.制)。
可用于本发明的蒽醌类分散染料，可举出下述商品名的分散染料。
DIANIX Red AM-86(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Briliant Violet R(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Turquoise S-BG(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Blue FBL(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Blue S-BG(Dystar Japan Ltd.制)；TERATOP Pink 3G(汽巴精化制)；TERASIL Red FB 200％(汽巴精化制)；TERASIL Blue BGE-01(汽巴精化制)；TERASIL Violet BL 150％(汽巴精化制)；
KAYALON POLYESTER Pink RCL-E(日本化药(株)制)；KAYALON POLYESTER Red Vilolet FB-L conc(日本化药(株)制)。
用于本发明的奎酞酮类分散染料，可举出下述商品名的分散染料。
DIANIX Yellow S-3G(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Yellow 3GSL(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Yellow F3G(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Yellow GSL(Dystar Japan Ltd.制)等。
用于本发明的吡啶酮类分散染料例，可举出DIANIX Flavine XF(Dystar Japan Ltd.制)等商品名的分散染料。
用于本发明的硝基分散染料例，可举出DIANIX Yellow AM-42(Dystar Japan Ltd.制)、TERATOP Yellow GWL(汽巴精化制)等商品名的分散染料。
用于本发明的甲川类分散染料例，可举出DIANIX Yellow 7GL(Dystar Japan Ltd.制)等商品名的分散染料。
用于本发明的复合分散染料例，可举出下述商品名的分散染料。
DIANIX Yellow PAL(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Yellow AC-Enew(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Yellow Brown CC(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Rubine CC(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Red ASC-E 01(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Red CC(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Red PAL(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Blue PAL(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX B lue K-FBL(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Blue ACE(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Blue PLUS(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Dark Blue S-LF(Dystar Japan Ltd.制)；TERATOP Red FN-R(汽巴精化制)；CIBACET Yellow EL-F2G(汽巴精化制)；
CIBACET Red EL-FR(汽巴精化制)；CIBACET Scarlet EL-F2G(汽巴精化制)；CIBACET Blue EL-B(汽巴精化制)；CIBACET Blue EL-FG(汽巴精化制)；CIBACET Tuequoise EL-FG(汽巴精化制)；CIBACET Black EL-FGL(汽巴精化制)；KAYALON POLYESTER Scarlet 2R-E(日本化药(株)制)；KAYALON POLYESTER Blue B-SF conc(日本化药(株)制)；KAYALON POLYESTER Blue T-S new(日本化药(株)制)；SUMIKARON Yellow E-RPD(住化Chemtex(株)制)；SUMIKARON Red E-RPD(住化Chemtex(株)制)；SUMIKARON Blue E-RPD(住化Chemtex(株)制)；SUMIKARON Yellow SE-RPD(住化Chemtex(株)制)；SUMIKARON Red SE-RPD(住化Chemtex(株)制)；SUMIKARON Blue SE-RPD(住化Chemtex(株)制)等。
用于本发明的其它分散染料例，可以举出下述商品名的分散染料。
DIANIX Blue AM-SLR(Dystar Japan Ltd.制)；TERASIL Yellow SD(汽巴精化制)；CIBACET Navy FL-R(汽巴精化制)；MIKETON POLYESTER Yellow YL(Dystar Japan Ltd.制)；MIKETON POLYESTER Brown GF#700(Dystar Japan Ltd.制)；Amacron(American Color and Chemical制)；Calcosperse(American Cynamid制)；DIANIX Yellow Brown Dianix Fast(Dystar Japan Ltd.制)；DIANIX Light(Dystar Japan Ltd.制)；Eastman Polyester(Eastman Chemical Products制)；Foron、Genacron(Clariant制)；Hisperse(前田化成(株)制)；Interchem Polydye(Inmont制)；Intrasperse(Yorkshire Japan(株)制)；Kiwalon(纪和化学工业(株)制)；
Reform(NS Color Techno(株)制)；Serilene(Yorkshire Japan(株)制)；Terasil(汽巴精化制)等。
本发明所用分散染料除上述染料成分之外，还可添加其它成分。具体而言，为赋予所得印染物紫外线衰减效果，还可添加紫外线吸收剂。这类紫外线吸收剂包括苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂等。
上述紫外线吸收剂的更具体的商品例，可以举出Aspilight BS(双龙(株)制)、Sunup LF(伸叶(株)制)、Sunguard T-40(Senka(株)制)，Sunlife LP-200(日华化学(株)制)、Sunlife LPSS-700(日华化学(株)制)、Sunlife LPSS-800(日华化学(株)制)、Uniguard E200N(第一工业制药(株)制)、Cibtex APS(汽巴精化制)、Cibtex LFN(汽巴精化制)、Cibtex LFN new(汽巴精化制)、Cibafast P(汽巴精化制)、Cibafast P new(汽巴精化制)，Sandolite LP new(Clariant制)等。对作为上述分散染料的其它成分添加的这类紫外线吸收剂的添加量无特别限定，可由本领域技术人员酌情选择适当的任意添加量。
另外，在本发明中，上述分散染料的其它成分，除紫外线吸收剂之外，还可以任意比例添加增量剂、pH值调节剂、分散均染剂、染色助剂、浸透剂(例如十二烷基苯磺酸钠)等。
下面，对将分散染料用作染料的情况加以说明。对将分散染料施加于上述聚乳酸成型体上的方法无特别限定。就施加方法而言，对含有织布、无纺布等纤维的成型体进行染色时，可选择印染、涂布、配置等本领域技术人员常用的方法。
利用印染施加分散染料时，首先，将分散染料和糊剂混合分散，调制色糊，将该色糊涂布或配置在聚乳酸成型体上。
调制上述色糊时，对可用糊剂无特别限定，例如，可使用印染用糊剂。印染用糊剂可举出海藻酸钠、刺槐豆胶、白津胶、淀粉、加工淀粉、CMC(羧甲基纤维素)、氯丙胶(mepro gum)、愈疮胶、英国树胶、罗望子胶类、水溶性丙烯酸树脂共聚物、半乳甘露聚糖、多糖等。调制色糊时，上述糊剂可单独使用或以任意比率组合。色糊中的糊剂含量无特别限定，以色糊总量为基准可为例如2重量％～10重量％。
为防止分散染料的降解，通常，通过添加不挥发酸调制上述色糊，使水溶液呈例如pH值4～6的弱酸性。用于调成弱酸性所用的不挥发性酸，可以举出一元有机酸、二元有机酸(例如苹果酸、酒石酸、柠檬酸或其组合)。
上述色糊中，还可根据需要，以任意比率添加氯酸钠、碘酸钾等染料抗还原剂；以及/或环氧乙烷定向物、弱阳离子活性剂、聚亚烷基多醇定向物、多元醇酯类活性剂等浓染剂。
印染方法可以举出连续印染、批量印染或局部印染等。印染可采用其中任一种方法进行。连续印染时，可使用轧辊印染机、自动筛网印染机、旋转印染机等装置。印染批量地或在局部进行时，可使用手动筛网印染机、半自动筛网印染机等装置。
未进行印染时，也可将分散染料涂布或配置在上述聚乳酸成型体上。这时，不调制色糊，而代之以调制将分散染料分散或溶于水性溶剂、有机溶剂等中的染料液。然后，利用例如喷墨方式、转换印染、静电照排方式等方法，将该染料液直接涂布或配置在聚乳酸成型体上。利用这类方法，将染料施加在聚乳酸成型体上，然后染着。
根据需要，对利用上述任一种装置或方法施加了分散染料的聚乳酸成型体进行干燥。干燥条件无特别限定，例如，可在70～100℃的温度下干燥2分钟～5分钟。考虑到所用聚乳酸成型体的形态、分散染料的施加量(印染量、涂布量、配置量)、干燥机的配置、生产效率等各因素，在无损于聚乳酸成型体本身物性的范围内，该干燥可自由地进行适当改变。
然后，在常压过热蒸汽环境下，设置预定温度，将分散染料染着在聚乳酸成型体上，得到聚乳酸印染物。
上述染着工序在被称为HT蒸汽法的条件下进行。但采用的是与现有技术中的在HT蒸汽下印染聚酯纤维时的条件完全不同的条件。即，在本发明中，在保持常压(例如开放系统)、并在过热蒸汽环境下的机体(例如连续过热蒸热机)内，将施加了上述分散染料并根据需要经过干燥的聚乳酸成型体置于105～140℃的环境下进行染着，一种实施方式温度为110～140℃，另一实施方式为120～130℃。在本发明中，当环境温度小于105℃时，分散染料有可能不能充分染着在聚乳酸成型体上，显色性差。而当环境温度超过140℃时，聚乳酸成型体的主成分，即，聚乳酸本身会发生固化。另外，当在高温下使用时，不仅存在聚乳酸本身熔融的问题，还有可能导致所用分散染料汽化扩散至机体内，引起机内污染等问题。
用于现有聚酯纤维的HT蒸汽法的印染采用170～180℃温度。而且，当温度低于170℃时，所用分散染料不能充分汽化，得不到满足条件的印染物。反之，本发明无须诱发这样的分散染料的汽化扩散，而是利用完全不同的机理，在聚乳酸成型体上染着分散染料。具体而言，申请人认为，利用本发明所用的105～140℃的较温和的温度条件，不仅能防止聚乳酸成型体本身的损伤，而且，施加于聚乳酸成型体上的分散染料通过接触扩散染着在聚乳酸成型体上。而且，由于本发明的染着工序在低于170℃的过热蒸汽环境下进行，所以与现有技术中的聚酯纤维的170℃以上的HT蒸汽法的印染条件相比，聚乳酸成型体及分散染料的周围存在更多的水分。因此，申请人认为，不仅由于接触扩散，而且由于部分分散染料溶于该水分中溶解扩散，使两者的机能累加，从而染着在聚乳酸成型体上。
另外，用于染着工序中的过热蒸汽环境是指，在加热到105～140℃的机体(例如连续过热蒸热机)内，湿球温度显示为90～100℃的条件。而为达成该过热蒸汽环境，供给到机体内的加压水蒸汽的温度为例如105～140℃或125～135℃。在本发明的某实施方式中，所供给的加压水蒸汽的温度设定得低于机体温度。即，所供给的加压蒸汽在机体内受热，调节到对施加了分散染料的聚乳酸成型体进行染着处理的温度。
另外，在本发明中，通过调整上述染着工序的时间，可保持所得印染物的手感(例如聚乳酸固有的适度柔软性和韧性)，并可防止因脆化(例如强度劣化)或过度收缩而引起的固化。上述染着工序施行时间(染着时间)通常为4分钟～20分钟，某实施方式为4分钟～16分钟，另一实施方式为4分钟～8分钟。
通过使施加了上述分散染料的聚乳酸成型体连续通过机体内，并将通过时间调节为上述染着时间，则，在通过时间内，染料被染着在聚乳酸成型体上，从而连续地制造聚乳酸印染物。
另外，在上述染着工序中，聚乳酸成型体有时会收缩。即，所得聚乳酸印染物与染着前的聚乳酸成型体相比，有时会收缩。该收缩率会在后详述，收缩率优选在一定范围内。在本发明中，上述染着工序在收缩率小于等于10％的范围内进行，而在另一实施方式中，收缩率在8％以内。通过在该收缩率范围内进行上述染着工序，就可避免发生所得聚乳酸印染物本身脆化(例如强度下降)或固化的问题。
经上述染着工序而得的聚乳酸印染物，随后根据需要进行水洗，利用膨润除去残留在印染物上的色糊。另外，通过用含还原剂和还原助剂的溶液还原清洗该印染物，可分散并除去附着在印染物表面的未固定的分散染料。用于该还原清洗的还原剂，可以举出氢硫化物。氢硫化物可在调至例如1g/L～3g/L的浓度下使用。而用于该还原清洗的还原助剂，可以举出碱(具体例为苏打灰)，它可调成少量低浓度(例如0.5g/L～3g/L)使用。为提高清洗效果，在还原清洗所用上述溶液中，还可添加任意比例的非离子型表面活性剂。上述还原清洗可在例如50～70℃的温度下清洗10分钟～20分钟，但也不限于此。
还原清洗后，根据需要，再对聚乳酸印染物水洗，以除去残留于该印染物上的染料分解产物、残留还原剂及残留还原助剂。此后，还可进行干燥。
这样，就能连续而高效地制造不仅具有优异的显色再现性，而且能基本上保持聚乳酸固有的适度柔软性和韧性的聚乳酸印染物。另外，对利用本发明得到的聚乳酸印染物，还可根据需要使用本领域技术人员公知的方法进行精加工，施加抗静电剂、吸汗剂、拨水剂、拨油剂、防污剂、抗菌剂、除臭剂等。为使所得聚乳酸印染物的尺寸一定，还可实施拉幅加工、防缩加工等热成型、蒸汽成型。
实施例下面，根据实施例具体叙述本发明。但本发明并不受限于此。
实施例1实施例1使用含3重量％的配合黑色染料，制造聚乳酸印染物。
调制例1色糊(1)的配方以表1所述比率配成含分散染料和分散剂的配合黑色染料100重量份。
表1配合黑色染料
*重量份另外，将醚化淀粉(日华化学(株)制Nicca Gum 3A)5重量份、CMC(日华化学(株)制Nicca Gum C-10)2重量份、半乳甘露聚糖(Meyhall制Meypro Gum NP)2重量份和藻酸钠(富士化学(株)制Snow Algin T-M)1重量份混合，向混合物中加水，配成100重量份的元糊。
接着，将依上述方法配成配方的配合黑色染料3g和元糊60g，以及用于调整pH值的酒石酸3g混合，加水，使总量至100g，得到配合黑色染料比率为3重量％的色糊(1)。
制作例1印染长毛绒针织(Pile Knit)(1-1)的制作使用试验室用自动印染机(迁井染机工业(株)制Model No.SP-300AR)，在压力为4.5、速度为2、磁辊直径为9mm的条件下，使调制例1所得色糊(1)通过150目的纱，印染在聚乳酸纤维100％的长毛绒针织(坪量为400g/m2，下亦称为长毛绒针织(1))。然后，使用试验室用干热固定机(日本迁井染机工业(株)制Model No.PT-2A-300)，在无张力、90℃的条件下，将经印染的长毛绒针织干燥3分钟，得到印染长毛绒针织(1-1)。另外，为了后述的收缩率评价，在该印染长毛绒针织(1-1)的印染部分的适当的两个位置上做标记，计算这两个位置间的长度P(cm)。
实施例1-1利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物使用DH型高温常压蒸热机(Mathis制)，在湿球温度100℃的条件下，一边将过热蒸汽导入机内，一边在110℃的温度下对制作例1所得印染长毛绒针织(1-1)进行8分钟蒸热处理。然后，用冷水对该长毛绒针织的印染部进行溢流水洗(2分钟)，充分除去剩余的色糊。将该长毛绒针织浸渍在含1.5g/L的苏打灰、2g/L的氢硫化物及1g/L的RIPOTOL PE(日华化学(株)制非离子型清洗剂)的浴中，在60℃下还原清洗10分钟。然后，再水洗所得长毛绒针织，以除去附着残渣，并在室温下干燥，得到聚乳酸印染物A。
实施例1-2利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在110℃的温度下对制作例1所得印染长毛绒针织(1-1)进行16分钟蒸热处理之外，其它与实施例1-1相同，得到聚乳酸印染物B。
实施例1-3利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在120℃的温度下对制作例1所得印染长毛绒针织(1-1)进行4分钟蒸热处理之外，其它与实施例1-1相同，得到聚乳酸印染物C。
实施例1-4利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在120℃的温度下对制作例1所得印染长毛绒针织(1-1)进行8分钟蒸热处理之外，其它与实施例1-1相同，得到聚乳酸印染物D。
实施例1-5利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在120℃的温度下对制作例1所得印染长毛绒针织(1-1)进行16分钟蒸热处理之外，其它与实施例1-1相同，得到聚乳酸印染物E。
实施例1-6利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在130℃的温度下对制作例1所得印染长毛绒针织(1-1)进行4分钟蒸热处理之外，其它与实施例1-1相同，得到聚乳酸印染物F。
实施例1-7利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在130℃的温度下对制作例1所得印染长毛绒针织(1-1)进行8分钟蒸热处理之外，其它与实施例1-1相同，得到聚乳酸印染物G。
实施例1-8利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在140℃的温度下对制作例1所得印染长毛绒针织(1-1)进行4分钟蒸热处理之外，其它与实施例1-1相同，得到聚乳酸印染物H。
实施例1-9利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在140℃的温度下对制作例1所得印染长毛绒针织(1-1)进行8分钟蒸热处理之外，其它与实施例1-1相同，得到聚乳酸印染物I。
比较例1-1利用HT蒸汽法制造乳酸印染物除在150℃的温度下对制作例1所得印染长毛绒针织(1-1)进行4分钟蒸热处理之外，其它与实施例1-1相同，得到聚乳酸印染物a。
比较例1-2利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在150℃的温度下对制作例1所得印染长毛绒针织(1-1)进行8分钟蒸热处理之外，其它与实施例1-1相同，得到聚乳酸印染物b。
比较例1-3利用HP蒸汽法制造聚乳酸印染物使用高压蒸热机(迁井染机工业(株))，在封入饱和蒸汽的状态下，在110℃的温度下，对制作例1所得印染长毛绒针织(1-1)进行30分钟高压蒸热处理。对所得长毛绒针织施行与实施例1-1同样的还原清洗、水洗及干燥，得到聚乳酸印染物c。
比较例1-4利用浸染染色制造聚乳酸浸染物将染色助剂0.1g的NICCA SUNSOLT 7000(日华化学(株)制阴离子分散剂)及用于保持pH值在4.0～4.5范围内的0.03ml的8％乙酸添加到调制例1(表1)配得的配合黑色染料0.15g中，加水，使总量达100ml，制成染色液。将长毛绒针织(1)5g浸染在该染色液中，在110℃的温度下加热30分钟，水洗所得长毛绒针织。将该长毛绒针织浸染于含1.5g/L的苏打灰、2g/L的氢硫化物及1g/L的RIPOTOLPE(日华化学(株)制非离子型清洗剂)的浴中，在60℃下还原清洗10分钟。然后，水洗所得长毛绒针织，以除去附着残渣，并在室温下干燥，得到聚乳酸浸染物d。
实施例2实施例2使用含6重量％的配合黑色染料色糊，制造聚乳酸印染物。
调制例2色糊(2)的配方将调制例1配制的配合黑色染料6g、元糊60g和用于调节pH值的酒石酸3g混合，加水，使总量至100g，除此之外与调制例1相同，得到以配合黑色染料比率为6重量％的色糊(2)。
制作例2印染长毛绒针织(1-2)的制作除使用调制例2所得色糊(2)代替调制例1所得色糊(1)之外，其它与上述制作例1相同，得到对长毛绒针织(1)实施了印染及干燥的印染长毛绒针织(1-2)。
实施例2-1利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物使用DH型高温常压蒸热机(Mathis制)，在湿球温度为100℃的条件下，一边将过热蒸汽导入机内，一边在110℃的温度下对制作例2所得印染长毛绒针织(1-2)进行8分钟蒸热处理。然后，用冷水对该长毛绒针织的印染部进行溢流水洗(2分钟)，充分除去剩余的色糊。将该长毛绒针织浸渍在含1.5g/L的苏打灰、2g/L的氢硫化物及1g/L的RIPOTOL PE(日华化学(株)制非离子型清洗剂)的浴中，在60℃下还原清洗10分钟。然后，再水洗所得长毛绒针织，以除去附着残渣，并在室温下干燥，得到聚乳酸印染物J。
实施例2-2利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在110℃的温度下对制作例2所得印染长毛绒针织(1-2)进行16分钟蒸热处理之外，其它与实施例2-1相同，得到聚乳酸印染物K。
实施例2-3利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在120℃的温度下对制作例2所得印染长毛绒针织(1-2)进行4分钟蒸热处理之外，其它与实施例2-1相同，得到聚乳酸印染物L。
实施例2-4利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在120℃的温度下对制作例2所得印染长毛绒针织(1-2)进行8分钟蒸热处理之外，其它与实施例2-1相同，得到聚乳酸印染物M。
实施例2-5利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在120℃的温度下对制作例2所得印染长毛绒针织(1-2)进行16分钟蒸热处理之外，其它与实施例2-1相同，得到聚乳酸印染物N。
实施例2-6利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在130℃的温度下对制作例2所得印染长毛绒针织(1-2)进行4分钟蒸热处理之外，其它与实施例2-1相同，得到聚乳酸印染物O。
实施例2-7利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在130℃的温度下对制作例2所得印染长毛绒针织(1-2)进行8分钟蒸热处理之外，其它与实施例2-1相同，得到聚乳酸印染物P。
实施例2-8利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在140℃的温度下对制作例2所得印染长毛绒针织(1-2)进行4分钟蒸热处理之外，其它与实施例2-1相同，得到聚乳酸印染物Q。
实施例2-9利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在140℃的温度下对制作例2所得印染长毛绒针织(1-2)进行8分钟蒸热处理之外，其它与实施例2-1相同，得到聚乳酸印染物R。
比较例2-1利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在150℃的温度下对制作例2所得印染长毛绒针织(1-2)进行4分钟蒸热处理之外，其它与实施例2-1相同，得到聚乳酸印染物e。
比较例2-2利用HT蒸汽法制造聚乳酸印染物除在150℃的温度下对制作例2所得印染长毛绒针织(1-2)进行8分钟蒸热处理之外，其它与实施例2-1相同，得到聚乳酸印染物f。
比较例2-3利用HP蒸汽法制造聚乳酸印染物使用高压蒸热机(辻井染机工业(株))，在封入饱和蒸汽的状态下，在110℃的温度下，对制作例2所得印染长毛绒针织(1-2)进行30分钟高压蒸热处理。对所得长毛绒针织施行与实施例2-1同样的还原清洗、水洗及干燥，得到聚乳酸印染物g。
比较例2-4利用浸染染色制造聚乳酸浸染物将染色助剂0.1g的NICCA SUNSOLT 7000(日华化学(株)制阴离子分散剂)及用于保持pH值在4.0～4.5范围内的0.03ml的8％乙酸添加到调制例1(表1)配得的配合黑色染料0.3g中，加水，使总量达100ml，制成染色液。将长毛绒针织(1)(材料A)5g浸染在该染色液中，在110℃的温度下加热30分钟，水洗所得长毛绒针织。将该长毛绒针织浸染于含1.5g/L的苏打灰、2g/L的氢硫化物及1g/L的RIPOTOL PE(日华化学(株)制非离子型清洗剂)的浴中，在60℃下还原清洗10分钟。然后，水洗所得长毛绒针织，以除去附着残渣，并在室温下干燥，得到聚乳酸浸染物h。
实施例3印染物的评价对上述实施例1和2所得聚乳酸印染物A～R、比较例1-1～1-3和比较例2-1～2-3所得聚乳酸印染物a～c及e～g、以及比较例1-4和2-4所得聚乳酸浸染物d和h进行下述评价。
实施例3-1评价项目及评价方法印染物的评价项目及评价方法如下所述。
评价1染料染着性(染着浓度)利用Machbeth制COLOR-EYE 7000测定各印染物的印染部分及浸染部分的光反射率，求得K/S合计值。K/S合计值越高，表示分散染料的染着率越高(印染效果更好)。
评价2印染物的色差求取各印染物的印染部分在接近自然光的D65光源下的2度视野的CIE Lab.计算值，求取该计算值与标准印染物的计算值之差，评价染色程度。与标准印染物相比的色差越大，染色程度越差。
评价3印染物的耐湿性利用JIS0846-1996水试验，对各印染物施行了对尼龙衬布及棉衬布的污染试验。用JIS L0805污染用灰度评价污染试验后的尼龙衬布及棉衬布。该灰度分为1级～5级。在本说明书中，不污染尼龙衬布及棉衬布并可洗净的4级及以上的情况被评为高耐湿性(分散染料充分染着聚乳酸成型体)。
评价4收缩率各印染物的收缩率由下式(1)求得。
式(1)中，P为印染长毛绒针织的印染部分内所确定的两适当点X及Y之间的距离(cm)，P′为蒸热处理或高压蒸热处理后的印染物的上述两点X及Y之间的距离(cm)。收缩率越小越好。
评价5手感变化手感变化是由纤维加工领域的五名专家对各印染物的触感判断而进行评价。将印染工序前的坯布(聚乳酸纤维100％的长毛绒针织(1)(坪量400g/m2)的触感定为5级，将蒸热条件最严格、固化程度大、在150℃、8分钟的条件下蒸热而得的印染布的触感定为1级。然后，将介于5级和1级中间的触感定为3级，再将1级和3级之间的触感定为2级，将3级和5级之间的触感定为4级。算出各印染物合计值的平均值，小数点后第1位四舍五入，取整。级数越高，触感越好。
评价6聚乳酸成型体的强度变化染着工序中的聚乳酸成型体的强度变化的评价，使用聚乳酸纤维100％的塔夫绸(坪量65g/m2)。对印染前及印染后的塔夫绸进行JISL1096Elmendorf撕裂试验，测定强度变化。
实施例3-2聚乳酸成型体的评价(1)染料染着性分别在表2和表3中表示实施例1及比较例1-1～1-4所得各印染物的K/S合计值，以及实施例2及比较例2-1～2-4所得各印染物的K/S合计值。
表2实施例1使用色糊(1)(3重量％的配合黑色染料)而得的印染物的K/S合计值
*未进行表3实施例2使用色糊(2)(6重量％的配合黑色染料)而得的印染物的K/S合计值
*未进行根据下式(2)及(2′)求取K/S合计值(％)。
实施例1
实施例2
该K/S合计指数值(％)是以实施例1的印染物c(比较例1-3HP蒸汽法)的K/S合计值为100％和以实施例2的印染物f(比较例2-2HP蒸汽法)的K/S合计值为100％时的各印染物的染色程度值(小数点后第1位四舍五入)。结果如表4及表5所示。
表4实施例1所得各印染物K/S合计值(以印染物c为基准)
*未进行表5实施例2所得各印染物的K/S合计值(以印染物f为基准)
*未进行如上述表2及表3(表4及表5)所示，使用HT蒸汽法得到的聚乳酸印染物的K/S合计值与蒸热处理时的施加温度有关。并表明，在本实施例或比较例所用的温度范围内，随温度上升，K/S合计值也上升，提高了分散染料对聚乳酸成型体的染着率。特别是温度上升至130℃时，染色率变化很大。而比较表2及表3(表4及表5)所述蒸热温度及处理时间相同条件下的结果时，在120℃以下的施加温度下，高浓度配合黑色染料的染着率，有设定处理时间越长，染着率越高的趋势。
使用本发明的方法得到的聚乳酸印染物A～R(实施例1-1～1-9、2-1～2-9)和使用HP蒸汽法得到的印染物c及g(比较例1-3或2-3)相比，可知如上述表2及表3(表4及表5)所示，使用本发明的方法得到的聚乳酸印染物染着性均没有明显降低，并显示出更接近于HP蒸汽法的印染物的染着性。特别是所用分散染料的浓度越高，蒸热处理时施加的温度越高，则有其染着性越接近的趋势。因此，可知使用本发明的HT蒸汽法，就能以比HP蒸汽法更高的生产效率，且同等或更高的染色率印染聚乳酸成型体。
另外，由表4及5可知使用本发明的方法得到的印染物A～R(实施例1-1～1-9、2-1～2-9)与浸染染色得到的浸染物d及h(比较例1-4或2-4)相比，使用本发明的方法得到的聚乳酸印染物显出与浸染物更近似的K/S合计数值。特别是利用本发明的HT蒸汽法的印染，温度越高，对聚乳酸成型体的染着性比利用浸染处理的染着性越好。
(2)印染物的色差求取在D65光源下的2度视野内的各印染物的印染部分的CIE Lab.计算值，实施例1所得的印染物以印染物F(实施例1-6130℃、4分钟处理)为基准求取色差，实施例2以印染物O(实施例2-6130℃、4分钟处理)为基准求取色差。结果如表6及表7所示。
表6实施例1所得各印染物的色差(ΔE)(以印染物F为基准)
*未进行表7实施例2所得各印染物的色差(ΔE)(以印染物O为基准)
*未进行由表6及表7可知使用本发明的方法得到的各聚乳酸印染物(实施例1-3～1-9及2-3～2-9)的色差均很小，考虑到所用分散染料的颜色(黑色)及浓度，分散染料大致同等地染着在聚乳酸成型体上，并没有因处理条件而产生显著差异。
(3)印染物的耐湿性根据JIS L0846-1996对聚乳酸印染物M及N(分别为实施例2-4及实施例2-5)分别进行水试验，评价耐湿性。用JIS L0805污染用灰度评价污染试验后的尼龙衬布及棉衬布，均为5级。可知，本发明所得聚乳酸印染物可充分良好地清洗，分散染料可充分染着在聚乳酸成型体上。
(4)收缩率根据上述式(1)计算聚乳酸印染物A～I(实施例1-1～1-9)和聚乳酸印染物a～c(比较例1-1～1-3)的收缩率(％)(小数点后第1位四舍五入)。结果如表8所示。
表8实施例1所得各印染物的收缩率
*未进行由表8可知利用本发明的方法得到的印染物A～I的收缩率均小于比较例1及2的印染物a及b，尺寸稳定性也更好。另外，还可知印染物A～I与使用现有技术的HP蒸汽法得到的比较例1-3的印染物c相比，具有同等或更低程度的收缩。
(5)手感评价实施例1所得聚乳酸印染物A～I及比较例1-1～1-3所得印染物a～c的手感。结果如表9所示。
表9实施例1所得各印染物的手感
*未进行由表9可知利用本发明的方法得到的任一种聚乳酸印染物A～I，均具有良好手感，特别是施加蒸热处理的温度越低，越接近坯布手感。
(6)染着工序中的强度变化在本发明的方法中，研究了染着工序中聚乳酸成型体的强度变化。准备由聚乳酸纤维100％制成的塔夫绸(坪量为65g/m2)做成的两块坯布。一块坯布不进行印染及干燥工序，在与实施例1相同的条件下进行蒸热处理，在室温下调制干燥的塔夫绸(蒸热处理塔夫绸)。利用JISL1096Elmendorf撕裂试验测定未处理塔夫绸及蒸热处理塔夫绸的撕裂强度，用下式(3)测定强度降低率(％)。
式(3)中，S表示未处理塔夫绸的撕裂强度，S’表示蒸热处理塔夫绸的撕裂强度。结果如表10所示。
表10强度降低率
*未进行由表10可知在本发明所用的蒸热处理条件下，聚乳酸成型体的强度降低较小，聚乳酸印染物可具有可实际应用的强度。因此可知利用本发明的方法得到的聚乳酸印染物不仅上述染着性、耐湿性、收缩率及手感评价很高，而且还避免了因蒸热处理引起的显著强度降低。
利用本发明，不仅可对聚乳酸成型体进行具有优异显色再现性并能印染成任意花样、色调的印染，并能连续且高效地制造印染后也能基本上保持聚乳酸固有的适度柔软性和韧性的聚乳酸印染物。本发明在例如纤维加工领域、膜加工领域、片材加工领域都很有用。
权利要求
1.一种聚乳酸印染物的制造方法，其特征在于，包括将染料施加于聚乳酸成型体上的工序；及在常压的过热蒸汽环境下，在105～140℃的温度下，使该染料染着在聚乳酸成型体上的工序。
2.如权利要求1所述的聚乳酸印染物的制造方法，其特征在于，以所述聚乳酸成型体的长度为基准的所述聚乳酸印染物的收缩率小于等于10％。
3.如权利要求1或2所述的聚乳酸印染物的制造方法，其特征在于，所述染着工序进行4分钟～20分钟。
全文摘要
本发明涉及一种不仅可对聚乳酸成型体进行具有优异显色再现性并能印染成任意花样、色调的印染，并能连续且高效地制造印染后也能基本上保持聚乳酸固有的适度柔软性和韧性的聚乳酸印染物的方法。本发明涉及一种染着性优异并能保持聚乳酸固有的手感的对聚乳酸成型体印染而得到聚乳酸印染物的方法。聚乳酸印染物可通过将分散染料施加在聚乳酸成型体上，在常压且过热蒸汽环境下，在105～140℃的温度下，将分散染料染着在聚乳酸成型体上制造。本发明的方法在例如纤维加工领域、膜加工领域、片材加工领域均很有用。
文档编号D06P3/52GK1710190SQ20041009098
公开日2005年12月21日 申请日期2004年11月11日 优先权日2004年6月17日
发明者山口一志 申请人:长瀬产业株式会社, 长瀬颜料及化学品株式会社