专利名称：一种中空高强高模聚乙烯纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯纤维的制备方法，特别是涉及一种中空高强高模聚乙烯纤维(UHMWPE，重均相对分子量为100～500万)的制备方法。
背景技术：
超高相对分子质量聚乙烯纤维是继碳纤维和芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维，具有其它高性能纤维所无法比拟的力学性能。在目前的合成纤维中，UHMWPE纤维具有较低的密度，较高的断裂伸长率，比强度和比模量最大，超过了金属材料，更重要的是其还有良好的能量吸收特性，最适宜吸收低速的破片冲击能量，防弹性能最好，且无二次杀伤效应，是一种理想的防弹材料，目前已广泛应用在保安和军事方面。UHMWPE纤维由于具有超轻、高比强度、高比模量、耐冲击、耐化学品、耐紫外线、耐低温、电绝缘等多种优异性能，是目前最好的缆绳材料和高技术军备材料，在航天航海用途上也很理想。其增强复合材料也因具有优良的特性而得到了广泛的应用。
超高相对分子质量聚乙烯纤维通常是采用冻胶纺丝—超拉伸法制备而成的。如陈成泗在CN99111581中报道了一种高强高模聚乙烯纤维的生产工艺，首先将超高分子量聚合体溶解在相应的溶剂之中，得到较低大分子缠结的溶液，经纺丝骤冷成冻胶纤维，然后经萃取、干燥及多级热拉伸等工艺过程，制得高强高模的聚乙烯纤维。其他已经提出的制备高强高模聚乙烯纤维的工艺方法大都大同小异，只是有的专利如CN90102855、CN97101010、如USP5342567、USP5443904、CN02115024等对整个冻胶纺丝—超拉伸的所有工艺过程进行了描述及权利要求，有的则对其中某一阶段的工艺过程进行了描述及权利限制，如CN01123600公开了纺丝用超高分子量聚乙烯高浓度溶液的制备方法；CN02160744、CN 200410096619、CN 200510073249则公开了超高分子量聚乙烯纤维制备中的萃取、干燥工艺方法；USP5578374、USP5741451、USP5958582则是对冻胶纺丝所得纤维的超拉伸过程进行了详细描述及权利限定。
上述各种方法所得聚乙烯纤维冻胶均为实心的纤维。由于冻胶纺丝—骤冷所得的冻胶纤维中含有大量的溶剂，正如上述工艺方法中所描述的那样，需要经过萃取除去纤维的溶剂之后再进行超倍热拉伸得到高强高模纤维。由于萃取的机理是基于纤维溶剂和萃取剂之间的相互渗透和扩散，则冻胶纤维除溶剂的快慢很大程度上取决于溶剂和萃取剂分子的运动速度的大小。溶剂扩散速率的快慢除与萃取工艺条件有关外，还与溶剂扩散通过的路径有关。冻胶纤维萃取过程中，纤维外层的溶剂分子优先从冻胶纤维内扩散出来，由于聚乙烯大分子网络的阻隔作用，冻胶纤维芯部的溶剂分子较难扩散出来，会使纤维截面形成皮芯结构。这种皮芯结构虽不如湿纺纤维那么明显，但这种结构不匀会影响纤维的超拉伸，并进而影响成品纤维的力学性能。
对于中空聚乙烯纤维，目前已经提出的方法都集中在生产中空纤维过滤膜上。如USP4115492、USP5294338、USP6436319、ZL200510049263等公开了制备聚乙烯中空纤维的方法，所用聚乙烯均为高密度聚乙烯，采用的是熔融纺丝方法。而USP5695702及ZL95193838公开了热塑性中空纤维膜组件及其制造方法，其中提及了超高分子量聚乙烯制备而成的中空纤维，但该纤维仅限于过滤用的中空纤维膜，根本谈不上高强高模。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种中空高强高模聚乙烯纤维的制备方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是一种中空高强高模聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤(1)将重均相对分子量为100～500万的聚乙烯粉末与矿物油按重量比例1-12∶88-99配成悬着液，按聚乙烯与抗氧剂重量之比为100∶0.1-1.0的比例加入抗氧剂，在搅拌状态下升温至105-130℃溶胀0.5-2小时，然后再升温至160-200℃溶解0.5-2小时制得纺丝原液，其中超高相对分子质量聚乙烯含1～12％；(2)采用狭缝宽度为0.3-0.8mm，管内径为0.3-0.6mm的插入管式喷丝头，将纺丝原液经由插入管式喷丝头的狭缝喷出，纺丝温度为140～180℃，纺丝压力为通入压缩空气压力的2～4倍，插入管内部通入的压缩空气温度为130～150℃，纺丝液流喷出后，经过2-10mm的空气层，直接进入-1℃-25℃的冷水浴中，骤冷成中空冻胶纤维；(3)所得中空冻胶纤维直接进入二氯甲烷中进行超声张紧萃取，进入鼓风干燥箱进行室温张紧干燥，然后在60-100℃下进行15～30倍的一级拉伸，在90-118℃下进行1.3～3倍二级拉伸，在120-150℃下进行1.1～1.9倍三级拉伸，所得成品聚乙烯纤维。
作为优选的技术方案所述的矿物油为市售70#-120#的白油，石蜡油，液体石蜡中的一种或几种。
所述的抗氧化剂为市售抗氧化剂1010，1076，168，B215，B225，B561，B900，3114，1098，1024，1035，1135，245，300，BHT，DSTP，DLTP，TPP，TNPP，CA系列中的一种或几种。
本发明的有益效果是本发明缩短了纤维内溶剂扩散出冻胶纤维经过的路径，提高萃取效率，简化萃取工艺，消除结构不匀，进一步提高纤维的力学性能。
图1本发明制得的高强聚乙烯中空纤维截面显微镜2本发明制得的高强聚乙烯中空纤维纵向显微镜图具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1将重均相对分子量为450万的聚乙烯(UHMWPE)粉末与90#白油按重量比10∶90配成悬着液，按聚乙烯(UHMWPE)与抗氧剂1010重量之比为100∶0.6的比例加入抗氧剂，在搅拌状态下升温至130℃溶胀1小时，然后再升温至180℃溶解1小时制得纺丝原液，其中超高相对分子质量聚乙烯含10％；采用狭缝宽度为0.5mm，管内径为0.5mm的插入管式喷丝头，将纺丝原液在180℃下经由插入管式喷丝头的狭缝喷出，插入管内部通入140℃的压缩空气，控制纺丝压力为压缩空气压力的2倍。纺丝液流喷出后，经过5mm的空气层，直接进入冰水浴，骤冷成中空冻胶纤维，所得中空冻胶纤维的截面和纵向显微镜图如图1所示，中空度为20％。所得中空冻胶纤维直接进入二氯甲烷中进行超声张紧萃取，进入鼓风干燥箱进行室温张紧干燥，然后在90℃下进行20倍的一级拉伸，在100℃下进行2倍二级拉伸，在120℃下进行1.3倍三级拉伸，所得成品UHMWPE纤维的断裂强度为32.6cN/dtex，模量为1250cN/dtex，断裂伸长2.8％。
实施例2将重均相对分子量为100万的聚乙烯(UHMWPE)粉末与80#白油按重量比1∶99配成悬着液，按聚乙烯(UHMWPE)与抗氧剂1076重量比为100∶0.1的比例加入抗氧剂，在搅拌状态下升温至105℃溶胀2小时，然后再升温至160℃溶解2小时制得纺丝原液，其中超高相对分子质量聚乙烯含1％；采用狭缝宽度为0.3mm，管内径为0.6mm的插入管式喷丝头，将纺丝原液在170℃下经由插入管式喷丝头的狭缝喷出，插入管内部通入160℃的压缩空气，控制纺丝压力为压缩空气压力的3倍。纺丝液流喷出后，经过2mm的空气层，直接进入冰水浴，骤冷成中空冻胶纤维，所得中空冻胶纤维直接进入二氯甲烷中进行超声张紧萃取，进入鼓风干燥箱进行室温张紧干燥，然后在60℃下进行30倍的一级拉伸，在90℃下进行3倍二级拉伸，在150℃下进行1.1倍三级拉伸，制得成品UHMWPE纤维。
实施例3将重均相对分子量为500万的聚乙烯(UHMWPE)粉末与石蜡油按重量比12∶88配成悬着液，按聚乙烯(UHMWPE)与抗氧剂168重量比为100∶1.0的比例加入抗氧剂，在搅拌状态下升温至110℃溶胀0.5小时，然后再升温至200℃溶解0.5小时制得纺丝原液，其中超高相对分子质量聚乙烯含12％；采用狭缝宽度为0.8mm，管内径为0.3mm的插入管式喷丝头，将纺丝原液在140℃下经由插入管式喷丝头的狭缝喷出，插入管内部通入180℃的压缩空气，控制纺丝压力为压缩空气压力的4倍。纺丝液流喷出后，经过10mm的空气层，直接进入冰水浴，骤冷成中空冻胶纤维，所得中空冻胶纤维直接进入二氯甲烷中进行超声张紧萃取，进入鼓风干燥箱进行室温张紧干燥，然后在100℃下进行15倍的一级拉伸，在118℃下进行2.8倍二级拉伸，在130℃下进行1.7倍三级拉伸，制得成品UHMWPE纤维。
比较例
将实施例1中所制得的纺丝原液经由孔径为0.85mm的喷丝头喷出、骤冷成实心的UHMWPE冻胶纤维，然后采用与实施例同样的萃取、拉伸工艺，所制得的UHMWPE纤维的强度为24.8cN/dtex，模量为830cN/dtex，断裂伸长为2.92％。
权利要求
1.一种中空高强高模聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将重均相对分子量为100～500万的聚乙烯粉末与矿物油按重量比例1-12∶88-99配成悬着液，按聚乙烯与抗氧剂重量之比为100∶0.1-1.0的比例加入抗氧剂，在搅拌状态下升温至105-130℃溶胀0.5-2小时，然后再升温至160-200℃溶解0.5-2小时制得纺丝原液，其中超高相对分子质量聚乙烯含1～12％；(2)采用狭缝宽度为0.3-0.8mm，管内径为0.3-0.6mm的插入管式喷丝头，将纺丝原液经由插入管式喷丝头的狭缝喷出，纺丝温度为140～180℃，纺丝压力为通入压缩空气压力的2～4倍，插入管内部通入的压缩空气温度为130～150℃，纺丝液流喷出后，经过2-10mm的空气层，直接进入-1℃-25℃的冷水浴中，骤冷成中空冻胶纤维；(3)所得中空冻胶纤维直接进入二氯甲烷中进行超声张紧萃取，进入鼓风干燥箱进行室温张紧干燥，然后在60-100℃下进行15～30倍的一级拉伸，在90-118℃下进行1.3～3倍二级拉伸，在120-150℃下进行1.1～1.9倍三级拉伸，所得成品聚乙烯纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的矿物油为70#-120#的白油，石蜡油，液体石蜡中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂为市售抗氧化剂1010，1076，168，B215，B225，B561，B900，3114，1098，1024，1035，1135，245，300，BHT，DSTP，DLTP，TPP，TNPP，CA系列中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种中空高强高模聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤将高温溶胀、溶解制得的超高相对分子质量聚乙烯纺丝原液，采用冻胶纺丝，在高温下经由插入管式纺丝喷头挤出、骤冷成冻胶纤维，插入管内部通入高温的压缩空气。将制得的冻胶纤维直接进行萃取、超拉伸制得高强高模的中空纤维。本发明的有益效果是本发明缩短了纤维内溶剂扩散出冻胶纤维经过的路径，提高萃取效率，简化萃取工艺，消除结构不匀，进一步提高纤维的力学性能。
文档编号D01D5/00GK1888153SQ20061002903
公开日2007年1月3日 申请日期2006年7月18日 优先权日2006年7月18日
发明者于俊荣, 胡祖明, 潘婉莲, 陈蕾, 诸静, 刘兆峰 申请人:东华大学