专利名称：一种尿素改性鏻盐鞣剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种尿素改性鏻盐鞣剂的制备方法，属于无铬皮革鞣剂合成领域。
背景技术：
在我国的制革工业中，90％的鞣剂仍然使用的是铬鞣剂。铬鞣剂给人类健康和环境带来的一系列问题日益被人们所认识。由于鞣制过程铬鞣剂的吸收利用率不高，铬鞣液的直接排放给环境带来了很严重的重金属盐的污染。此外，铬鞣革不易降解，六价铬对人类有致癌作用，我国的铬资源十分有限等一系列问题势必会限制铬鞣剂的使用和发展。因此，国内外制革企业和科研机构投入大量的经费寻找替代铬鞣的材料、方法和途径。其中鏻盐鞣剂是一种很好的铬鞣剂替代物。早在20世纪中叶，Edward.M.Filachione就发现鏻盐对皮胶原有很好的交联作用(US 2732278)，将鏻盐应用于皮革制造中会有效的提高皮革的耐湿热稳定性(Wallace Windus，William F.Happich.JALLI，vol58638-653，1963)。因此，鏻盐是一种较理想的铬鞣剂替代品。目前Clarint公司的FCC无铬鞣剂就是一种含鏻盐的无铬鞣剂。经过一段时间的市场考验，鏻盐鞣剂也暴露出很多不足，经鏻盐鞣制的皮革的收缩温度大约80℃，但耐湿热稳定性会逐渐降低；鏻盐鞣革在复鞣和加脂工序中，材料不易渗透，成革空松扁薄；鏻盐鞣革的耐光性能不佳；而且价格较高(售价60～80元/公斤)，推广难度较大。为了弥补上述不足，国内外也出现了一些基于鏻盐的合成鞣剂和鞣法，WO02/38813介绍了一种鏻盐和植物鞣剂鞣剂的合成鞣剂；WO99/23261介绍了鏻盐、鏻盐与酰胺或者胺的缩合物作为鞣剂用于皮革鞣制的方法；印度的N.Nishad Fathima等人研究了一些鏻盐和硅、铝的结合鞣法。迄今为止，基于鏻盐的结合鞣法可以带来较好的效果，但是工序繁多，成本较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足而提出的一种尿素改性鏻盐鞣剂的制备方法。其特点是以鏻盐溶液为原料，用尿素改性，通过氧化反应和催化缩合反应制备出一种含有一定比例的三羟甲基氧化膦、三羟甲基膦和小分子量鏻盐尿素缩聚物的鏻盐鞣剂。此鞣剂可以同时起到鞣制、阻燃的效果；在皮革鞣制过程中，它的渗透性良好，具有高选择交联性能；用它鞣制皮革具有高耐湿热稳定性，颜色浅淡，增厚明显，工艺简单，成本低廉，成革易生物降解等优点。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中原料份数除特殊说明外，均为质量份数。
尿素改性鏻盐鞣剂的原料组分为四羟甲基鏻盐[P+(CH2OH)4]nX 160～200份过氧化物M2O245～70份尿素 30～60份催化剂R-CHO 10～15份去离子水 150～200份尿素改性鏻盐鞣剂的制备方法为将质量浓度为60％～90％四羟甲基鏻盐溶液160～200质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中。用碱调节pH＝4.5～6.5。升温至70～90℃，缓慢加入过氧化物25～40质量份，反应2.0～4.0小时，将初产品冷却，用碱调节pH＝6.0～6.5，得到一种浅黄色的溶液，该溶液的反应式如下
其中，X＝Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-n＝1～2M＝H、Li、Na将尿素30～60质量份和去离子水150～200质量份加入另一反应器中混合。加入10～15质量份的催化剂，升温至40℃～50℃反应2.0～3.0小时，用碱调节pH＝5.0～6.0。将上述制得的浅黄色的溶液加入反应器，升温至60～90℃，反应4.0～6.0小时，降温至30～40℃，缓慢加入过氧化物20～30质量份，反应1.0～2.0小时，得到一种浅黄色粘稠液体状皮革无铬主鞣剂。其中鏻盐尿素缩聚物的结构式如a，b，c或d。
a.[P+(CH2OH)3(CH2NHCONH2)]nXb.[P+(CH2OH)2(CH2NHCONH2)2]nXc.[P+(CH2OH)(CH2NHCONH2)3]nXd.[P+(CH2NHCONH2)4]nX其中，X＝Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-n＝1～2该鞣剂主要用于白湿皮的主鞣工艺中。单独使用该鞣剂成革的收缩温度可以达到90℃，与合成鞣剂或者植物鞣剂结合鞣革的收缩温度95℃。
尿素改性鏻盐鞣剂的性能指标外观浅黄色粘稠液体有效含量50％～65％
储存稳定期≥12个月pH值5.5～6.5稀释稳定性与水任意比例稀释所得的产品进行核磁共振磷谱分析(详见图1)，在图谱上化学位移在26.614～27.912之间有五个峰存在，说明该鞣剂含有鏻盐以及四种鏻盐尿素缩聚物。化学位移-23.723和49.518处的峰说明该鞣剂含有三羟甲基氧化膦、三羟甲基膦。此方法制备出的鞣剂是多官能多组分的。
本发明具有如下优点1.本发明中所选材料均为价格低廉的化学品，尿素改性鏻盐鞣剂的成本较鏻盐鞣剂低，而主鞣效果好，克服了以往的鏻盐鞣剂鞣革的缺点，并且具有明显的增厚效果。
2.在制备过程中均无“三废”排放，经尿素改性鏻盐鞣剂鞣制的皮革易生物降解，本产品是一种清洁型、环境友好型的主鞣剂。
3.该方法制备的鞣剂除了含有四羟甲基鏻盐和鏻盐尿素缩合物外，还含有一定量的三羟甲基膦和三羟甲基氧化膦。由于多物质、多官能团的协同互补作用，大幅度提高了成革的耐湿热稳定性，可使成革的收缩温度≥90℃，可广泛适用于猪、牛、羊等多种革坯的无铬鞣工艺。
图1为尿素改性鏻盐鞣剂的核磁共振磷谱图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1将质量浓度为60％的四羟甲基氯化鏻P(CH2OH)4Cl溶液200Kg加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中。用氢氧化钠调节pH＝6.5。升温至90℃，缓慢加入过氧化氢40Kg，反应4.0小时，将初产品冷却，用氢氧化钠调节pH＝6.5，得到一种浅黄色的溶液。
将尿素60Kg和去离子水200Kg加入另一反应器中混合。加入15Kg的甲醛，升温至50℃反应3.0小时，用碳酸氢钠调节pH＝6.0。将上述浅黄色的溶液加入反应器，升温至90℃，反应6.0小时，降温至40℃，缓慢加入过氧化氢30Kg，反应2.0小时，得到一种浅黄色粘稠液体状皮革无铬主鞣剂。
实施例2将质量浓度为90％的四羟甲基氯化鏻P(CH2OH)4Cl溶液160Kg加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中。用碳酸氢钠调节pH＝4.5。升温至70℃，缓慢加入过氧化锂25Kg，反应2.0小时，将初产品冷却，用氢氧化钠调节pH＝6.0，得到一种浅黄色的溶液。
将尿素30Kg和去离子水150Kg加入另一反应器中混合。加入10Kg的乙醛，升温至40℃反应2.0小时，用碳酸氢钠调节pH＝5.0。将上述浅黄色的溶液加入反应器，升温至60℃，反应4.0小时，降温至30℃，缓慢加入过氧化锂20Kg，反应1.0小时，得到一种浅黄色粘稠液体状皮革无铬主鞣剂。
实施例3将质量浓度为75％的四羟甲基溴化鏻P(CH2OH)4Br溶液180Kg加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中。用氢氧化钠调节pH＝5.5。升温至80℃，缓慢加入过氧化钠33Kg，反应3.0小时，将初产品冷却，用氢氧化钠调节pH＝6.3，得到一种浅黄色的溶液。
将尿素45Kg和去离子水175Kg加入另一反应器中混合。加入13Kg的乙二醛，升温至45℃反应2.5小时，用氨水调节pH＝5.5。将上述浅黄色的溶液加入反应器，升温至75℃～80℃，反应5.0小时，降温至35℃，缓慢加入过氧化钠25Kg，反应1.5小时，得到一种浅黄色粘稠液体状皮革无铬主鞣剂。
实施例4将质量浓度为65％的四羟甲基溴化鏻P(CH2OH)4Br溶液200Kg加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中。用氢氧化钠调节pH＝6.5。升温至85℃～90℃，缓慢加入过氧化氢40Kg，反应4小时，将初产品冷却，用氢氧化钠调节pH＝6.5，得到一种浅黄色的溶液。
将尿素60Kg和去离子水180Kg加入另一反应器中混合。加入15Kg的甲醛，升温至45℃反应3.0小时，用碳酸氢钠调节pH＝6.0。将上述浅黄色的溶液加入反应器，升温至85℃～90℃，反应5.5小时，降温至40℃，缓慢加入过氧化氢30Kg，反应2.0小时，得到一种浅黄色粘稠液体状皮革无铬主鞣剂。
实施例5将质量浓度为85％的四羟甲基碘化鏻P(CH2OH)4I溶液160Kg加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中。用氨水调节pH＝4.8。升温至70℃，缓慢加入过氧化锂25Kg，反应2.5小时，将初产品冷却，用氢氧化钠调节pH＝6.0～6.2，得到一种浅黄色的溶液。
将尿素32Kg和去离子水150Kg加入另一反应器中混合。加入10Kg的乙醛，升温至45℃反应2.0小时，用氢氧化钠调节pH＝5.0。将上述浅黄色的溶液加入反应器，升温至60℃～65℃，反应4.5小时，降温至30℃～40℃，缓慢加入过氧化锂20Kg，反应1.5小时，得到一种浅黄色粘稠液体状皮革无铬主鞣剂。
实施例6
将质量浓度为78％的四羟甲基碘化鏻P(CH2OH)4I溶液180Kg加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中。用氢氧化钠调节pH＝5.6。升温至78℃，缓慢加入过氧化钠35Kg，反应3.5小时，将初产品冷却，用氢氧化钠调节pH＝6.0～6.2，得到一种浅黄色的溶液。
将尿素45Kg和去离子水175Kg加入另一反应器中混合。加入13Kg的乙二醛，升温至45℃～50℃反应2.5小时，用碳酸氢钠调节pH＝5.5。将上述浅黄色的溶液加入反应器，升温至70℃～75℃，反应5.0小时，降温至35℃，缓慢加入过氧化氢24Kg，反应1.5小时，得到一种浅黄色粘稠液体状皮革无铬主鞣剂。
实施例7将质量浓度为60％的四羟甲基硝酸鏻P(CH2OH)4NO3溶液200Kg加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中。用氢氧化钠调节pH＝6.5。升温至85℃，缓慢加入过氧化氢38Kg，反应3.5～4.0小时，将初产品冷却，用氢氧化钠调节pH＝6.5，得到一种浅黄色的溶液。
将尿素55Kg和去离子水200Kg加入另一反应器中混合。加入15Kg的甲醛，升温至45℃～50℃反应2.5小时，用碳酸钠调节pH＝6.0。将上述浅黄色的溶液加入反应器，升温至90℃，反应6.0小时，降温至40℃，缓慢加入过氧化氢30Kg，反应2.0小时，得到一种浅黄色粘稠液体状皮革无铬主鞣剂。
实施例8将质量浓度为80％的四羟甲基硝酸鏻P(CH2OH)4NO3溶液160Kg加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中。用碳酸钠调节pH＝4.5。升温至70℃，缓慢加入过氧化锂30Kg，反应2.5小时，将初产品冷却，用氢氧化钠调节pH＝6.0～6.2，得到一种浅黄色的溶液。
将尿素35Kg和去离子水150Kg加入另一反应器中混合。加入10Kg的乙醛，升温至40℃～45℃反应3.0小时，用碳酸钠调节pH＝5.5～6.0。将上述浅黄色的溶液加入反应器，升温至85℃～90℃，反应4.0小时，降温至30℃，缓慢加入过氧化锂20Kg，反应1.0小时，得到一种浅黄色粘稠液体状皮革无铬主鞣剂。
实施例9将质量浓度为70％的四羟甲基硫酸鏻[P(CH2OH)4]2SO4溶液180Kg加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中。用碳酸钠调节pH＝5.5。升温至80℃，缓慢加入过氧化钠36Kg，反应2.5～3.0小时，将初产品冷却，用氢氧化钠调节pH＝6.3，得到一种浅黄色的溶液。
将尿素48Kg和去离子水180Kg加入另一反应器中混合。加入12Kg的乙二醛，升温至45℃～50℃反应2.5小时，用氢氧化钠调节pH＝5.8～6.0。将上述浅黄色的溶液加入反应器，升温至75℃～80℃，反应5.0小时，降温至40℃，缓慢加入过氧化钠28Kg，反应1.5小时，得到一种浅黄色粘稠液体状皮革无铬主鞣剂。
实施例10将质量浓度为65％的四羟甲基硫酸鏻[P(CH2OH)4]2SO4溶液200Kg加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中。氢氧化钠调节pH＝6.0。升温至85～90℃，缓慢加入过氧化氢40Kg，反应4.0小时，将初产品冷却，用氢氧化钠调节pH＝6.0～6.5，得到一种浅黄色的溶液。
将尿素58Kg和去离子水200Kg加入另一反应器中混合。加入12Kg的甲醛，升温至45℃反应3.0小时，用碳酸氢钠调节pH＝5.5～6.0。将上述浅黄色的溶液加入反应器，升温至85℃～90℃，反应6.0小时，降温至40℃，缓慢加入过氧化氢30Kg，反应1.5小时，得到一种浅黄色粘稠液体状皮革无铬主鞣剂。
权利要求
1.一种尿素改性鏻盐鞣剂制备方法，其特征在于按下述配方的质量组份组成四羟甲基鏻盐[P+(CH2OH)4]nX 160～200份过氧化物M2O245～70份尿素 60～120份催化剂R-CHO20～30份去离子水 300～400份其中四羟甲基鏻盐中的X为Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-，n＝1～2；过氧化物中M为H、Li、Na；催化剂为小分子醛，其中R为-H、-CH3、-CHO。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将质量浓度为60％～90％四羟甲基鏻盐溶液160～200质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中。升温至70～90℃，用碱调节pH为4.5～6.5，缓慢加入过氧化物25～40质量份，反应2.0～4.0小时，将初产品冷却，用碱调节pH为6.0～6.5，得到一种浅黄色的溶液。该溶液中进行的反应式如下其中，X＝Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-n＝1～2M＝H、Li、Na将尿素30～60质量份和去离子水150～200质量份加入另一带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中混合。后加入10～15质量份的催化剂，升温至40℃～50℃反应2.0～3.0小时，用碱中和pH为5.0～6.0。将上述所制得的浅黄色的溶液加入该反应釜，升温至60～90℃，反应4.0～6.0小时，降温至30～40℃，缓慢加入过氧化物20～30质量份，反应1.0～2.0小时，得到一种浅黄色粘稠液体状皮革无铬主鞣剂。其中鏻盐尿素缩聚物的结构式如a，b，c或d。a.[P+(CH2OH)3(CH2NHCONH2)]nXb.[P+(CH2OH)2(CH2NHCONH2)2]mXc.[P+(CH2OH)(CH2NHCONH2)3]mXd.[P+(CH2NHCONH2)4]mX其中，X＝Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-n＝1～2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于过氧化物为过氧化氢、过氧化锂、过氧化钠。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于中和碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于催化剂为甲醛、乙醛、乙二醛。
全文摘要
本发明公开一种尿素改性鏻盐鞣剂的制备方法，该鞣剂的制备特点是将四羟甲基鏻盐溶液160～200质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中。升温至70～90℃，用碱调节pH＝4.5～6.5，缓慢加入过氧化物25～40质量份，反应2.0～4.0小时，冷却，调节pH＝6.0～6.5，得到一种浅黄色的溶液。将尿素30～60质量份和去离子水150～200质量份加入另一反应器中混合。加入10～15质量份的催化剂，升温至40℃～50℃反应2.0～3.0小时，调节pH＝5.0～6.0。加入上述浅黄色的溶液，升温至60～90℃，反应4.0～6.0小时，降温至30～40℃，缓慢加入过氧化物20～30质量份，反应1.0～2.0小时，得到一种浅黄色粘稠液状皮革无铬主鞣剂。
文档编号C14C3/18GK1948510SQ20061015459
公开日2007年4月18日 申请日期2006年11月9日 优先权日2006年11月9日
发明者邵双喜, 史楷岐, 李亚, 蒋岚 申请人:宁波工程学院