专利名称：：用于活性染料的复合印花糊料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及纺织品活性染料印花过程中所使用的糊料。
背景技术：
：纺织品活性染料印花的工艺过程，需要用糊料作载体，将活性染料、助剂传递到纺织物纤维上。自活性染料问世50多年来，海藻酸钠一直被印染行业作为常用的糊料应用于活性染料印花。海藻酸钠具有印出的纺织品花纹鲜艳，线条轮廓清楚，可塑性和渗透性较好的优良性能，但海藻酸钠分子中，大量一COO—具有强水化作用，产生较高的牛顿粘度，流变性不理想。近年来，由于海藻酸钠生理活性作用的发现及其在食品工业中的应用，其价格不断上涨，大大增加了活性染料印花的生产成本，进一步压縮了纺织行业微薄的利润空间。除海藻酸钠外，过去十多年来，还有多种应用在活性染料的印花工艺过程中的糊料，主要是天然的聚合物糊料和合成糊料。申请人曾对多种天然聚合物糊料和合成糊料进行大量的应用试验，发现它们大都因在其分子结构中存在羟基(一OH—)基团，易在印花色桨中引起活性染料和印花糊料发生交联反应，从而降低给色率和使手感变硬，显得不太适用。此外，合成糊料普遍存在耐电解质能力差，织物印制手感硬的问题，使应用受到较大的限制。
发明内容本发明的目的，是提供一种用于活性染料的复合印花糊料及其制备方法，这种糊料应能改善印花性能、降低生产成本，成为替代海藻酸钠的新型印花糊料。为实现上述目的，本发明提供的印花糊料是将木浆依次经酸化、碱化、醚化、羧化处理，得到组分A，将土豆淀粉依次经碱化、交联、接枝，引入磺乙基团、醚化处理，得到组分B，将聚乙烯吡咯烷酮作为组分C，将组分A、组分B、组分C按5:4:1比例相混合；所述酸化处理使用氯化氢，碱化处理使用氢氧化钠，醚化处理使用氯乙酸，羧化处理使用次氯酸钠，交联处理使用三氯氧磷或环氧氯丙垸，接枝处理使用丙烯酰胺或聚丙烯酰胺与丙烯腈，并在过硫酸铵和亚硫酸钠的还原体系中进行，所述磺乙基团引自磺基丁二酸脂钠；所述对木浆进行酸化处理的物质与木浆的质量比为木浆氯化氢-l:0.06，对木浆进行碱化、醚化、羧化处理的各物质与木浆的质量比为木浆氢氧化钠氯乙酸次氯酸钠-l:0.13:0.58:0.07，对土豆淀粉进行碱化、交联、醚化处理的各物质与土豆淀粉的质量比为土豆淀粉氢氧化钠三氯氧磷或环氧氯丙烷氯乙酸=1:0.67:0.005:0.75，对土豆淀粉进行接枝处理所用物质与土豆淀粉的质量比为土豆淀粉丙烯酰胺或聚丙烯酰胺丙烯腈=1:0.1:0.05,所述引入磺乙基团的物质与土豆淀粉的质量比为土豆淀粉磺基丁二酸脂钠-h0.05。本发明所提供的印花糊料可按下述工艺制备-制备组分A:1、将10%浓度的木浆液置于反应釜，按木浆氯化氢=1:0.01的质量比投入工业盐酸，升温到9(TC，持续搅拌下反应12小时，降温并用冷水漂洗到中性，烘干，备用；2、取经上述处理的木浆粉，以异丙醇为溶剂，置于反应釜中，加温到70°C;3、按木浆氢氧化钠=1:0.13的质量比投碱入步骤2的反应釜中反应2小时，然后，按木浆氯乙酸=1:0.58的质量比保温醚化反应2小时，降温到4(TC，调节pH二lO，再按木浆次氯酸钠=1:0.07的质量比羧化反应90分钟，离心分离得组分A;制备组分B:1、以土豆淀粉为原料，乙醇或异丙醇作溶剂，置于反应釜，升温至35。C;2、依次按土豆淀粉氢氧化钠=1:0.67的质量比碱化溶液，按土豆淀粉三氯氧磷或环氧氯丙垸=1:0.005的质量比交联反应1.5小时，氮气保护，按土豆淀粉丙烯酰胺或聚丙烯酰胺丙烯腈=1:0.1:0.05的质量比在过硫酸铵和亚硫酸钠的还原体系中进行接枝反应3小时，升温至60°C，按土豆淀粉磺基丁二酸脂钠=1:0.05的质量比引入磺乙基团，按土豆淀粉氯乙酸=1:0.75的质量比醚化反应3小时，调节pH值为中性，离心分离得组分B;以聚乙烯吡咯烷酮为组分C;按组分A:组分B:组分C-5:4:l的质量比，在85。C混合搅拌得产叩o下面通过实验说明本发明的有益效果1、材料部分织物棉织布30X36X90药品本发明的糊料，海藻酸钠，用于印花的三种活性染料分别是艳蓝BPS、红BPS和橙K-2GN。色桨中除染料和糊料外，还有尿素、防染盐S、小苏打等助剂。仪器NDJ-1型旋转粘度仪，NDJ-79型旋转式粘度仪，旋转式流变仪RV-12，电子测色配色仪DataclourSF600PLUS，高压汽蒸锅，SW-12A型耐洗牢度试验仪，Y751-A型摩擦牢度试验仪。2、原糊和色浆的制备2.1、原糊制备以3%的浓度分别将本发明的糊料和海藻酸钠糊料放入水中搅拌溶解，使糊料充分膨化，成为原糊，静置待用。2.2、色浆的制备先用少量冷水将染料调成桨状，加入尿素及8(TC热水，充分搅拌使染料和尿素溶解，然后加入防染盐S，溶解后将染液滤入原糊中搅拌均匀。小苏打可以溶解后加入，也可以用撒粉法撒入色浆中，搅拌均匀。3、本发明糊料的性能3.1、本发明糊料的物理性能本发明糊料和海藻酸钠的物理性能，见表l。表l:糊料的物理性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3.3、本发明糊料的成糊率和用量图1是成糊率曲线图。从图1可知，本发明糊料的粘度均随着固含量的增大而增大，要得到相同的原糊粘度，所需合成糊料的用量比海藻酸钠小，这在印花过程中具有重要的意义。3.4、本发明糊料的粘度、流变性能和P.V.I偟(印花浆粘度指数)由前述仪器测定出本发明糊料的P.V.I值在0.45左右，而海藻酸钠PVI值在0.820左右，PVI值较高，流变性差，原糊的结构粘度较低，接近于牛顿型流体，流体类型，不利于圆(平)网印花和手工印花，特别是髙目数网印。而^发明糊料属于中等P.V.I糊料，更适合亲水性纤维纺织品的精细印纹印花，它既适用于机印、手印，也适用于网印。具体的糊料流变曲线和粘度曲线由图2和图3所示，由图2、图3表明本发明糊料呈假塑性流体的流变特性。3.5、本发明糊料抱水性与印纹铺展值3.5.1、抱水性糊料的抱水能力的优劣与糊料分子结构中的亲水性基团多少和结构粘度有关。抱水性是影响印花花型轮廓清晰度的主要因素，其实质是糊料分子中亲水基团结合水分子能力的表征。糊料分子中亲水性基团越多，其抱水性就好。抱水性好的糊料，花型轮廓清晰度就高，且在蒸化过程中可防止染料过度渗化。一般结构粘度大则包藏水分较多，但是该水分易于释出。本发明糊料与各种糊料抱水性，见表3。表3各种糊料的抱水性<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本发明糊料的结构粘度大于海藻酸钠糊，使其抱水能力增强，其分子中含有大量亲水基团，并且含有乳化糊，所以其抱水性能与海藻酸钠糊基本一致。3.5.2、印纹铺展值随着印花糊料抱水值的增加，印花织物印纹铺展值就增加。若铺展值相应较大，其印花织物轮廓清晰度变较差，抱水值小，抱水性能好，铺展值较小，则印纹轮廓清晰度较好。具体见表4。表4:糊料铺展值<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>3.6、本发明糊料的化学相溶性印花用色浆中除含有糊料和染料以外，还存在一些印花助剂，如活性染料直接印花色浆中需要添加的助溶剂尿素、固色剂碳酸氢钠以及色光保护剂防染盐S等。这些助剂的存在会对化学药品的适应性，用粘度变化率来表示。具体见表5。表5糊料对化学药品的适应性<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>过去使用的多种活性染料印花糊料，它们大都因在化学分子结构中存在羟基(-OH)这个化学基团，易在印花色浆中引起活性染料和印花糊料发生交联反应，从而降低给色率和手感增硬，显的不太适用。合成糊料普遍存在耐电解质性能差，织物印制手感硬的问题，使应用受到了较大限制。本发明糊料是通过醚化等反应使产品阴离子化，增加了糊料对染料分子的排斥作用。有选择地封闭多糖类化合物分子中的羟基，并引入亲水性的大分子基因，在产品的分子结构中引入磺乙基基团并配入聚乙烯吡咯垸酮，增加了产品的化学相溶性和抱水性，并利于剪切稀化性的改善，提高产品的分散性和产品贮存及运输的稳定性。本发明复合配制而成的糊料更适用于活性染料印花。4、本发明糊料在活性染料印花中的作用4.1、印花4.1.1、织物品种30X36X90棉细布4.2、印花配方活性红K-2BP(%):3.0;小苏打(％):1.5;尿素(％):3.0-5.0;防染盐(％):1.0;本发明糊料(％):5.0;4.3、印花工艺印花—烘干—汽蒸(102'C，5-8min)~~^冷洗—皂洗—水洗—烘干5、应用结果5.1、印花产品的各项牢色度本发明糊料印花产品和摩擦牢色度，见表6。表6印花染料在不同糊料中各项色牢度对比<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注各项牢色度指标均达到或超过国家标准5.2、表观得色量和渗透率采用艳蓝BPS对平纹棉织物印花，印花织物正反面的K/S值和渗透率，见表7。表7印制得色情况和渗透率<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>一般印花织物以表面着色量来衡量染料的上色效果，通过对印花试样的电子测色，测定表面K/S值。k/s值百分比均以海藻酸钠作基准。由表7可知，本发明糊料的表观着色量高于海藻酸钠。印花效果非常清晰、无渗化等不良现象出现。5.3、匀染性多种天然聚合物糊料和合成糊料因在化学分子结构中存在羟基(-OH)这个化学基团，易在印花色浆中引起活性染料和印花糊料发生交联反应，从而降低给色率，块面的均匀性变差，手感增硬。本发明糊料是对原材料进行碱化和微细化处理后经醚化、羧化制成组份A，再经交联、接枝、醚化后再引入磺乙基团得B组份，以聚乙烯吡咯烷酮为C组份。A、B、C组份按一定比例混配后得到复合印花糊料。通过对原材料的化学交联作用，增加糊料的结构粘度，并引入亲水性的大分子基团，在产品的分子结构中引入磺乙基基团并配入聚乙烯吡咯烷酮，增加了产品的化学相溶性和抱水性，改善了剪切稀化性，提高了产品的分散性。有选择地封闭多糖类化合物分子中的羟基，通过醚化反应使产品阴离子化，增加了糊料对染料的排斥作用，避免了活性染料和印花糊料发生交联反应，提高了块面印花的均匀性。5.4、糊料存放稳定性将配好的本发明糊料在室内贮存，观察其粘度的存放稳定性，测试结果见表8。表8糊料的存放稳定性<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>5.5、本发明糊料脱糊率对于印花工艺来说，印花糊料只是在印花过程中必用的物质，印花后必须将该糊料洗除，否则将影响印花织物的手感，脱糊性能越好，织物手感越柔软。实验测得本发明糊料的脱糊率与海藻酸钠相近，达到了96.6%;而海藻酸钠的脱糊率为96%。6、结论1、本发明糊料，在低浓度有较高的粘度，其粘度在一定的PH值范围内保持不变，耐酸性及抗金属离子性能优于海藻酸钠，流变性能好，适合用作活性染料印花糊料。2、以本发明糊料作为印花原糊，印花织物图案清晰，无渗化。固色率高，抱水性好，与活性染料没有不良反应。3、本发明糊料具有阴离子性，并且封闭了多糖类化合物分子中的羟基，增加了糊料对染料分子的排斥作用，可提高印花色泽的均匀性。4、本发明糊料给色量高，可降低活性染料用量，产品价格低于海藻酸钠，代替海藻酸钠作为活性染料的印花原糊，可大大降低活性印花的生产成本。图1为成糊率曲线图2为糊料的流变曲线图3为糊料的粘度曲线图。具体实施例方式下面以2个实施例对本发明作具体说明。实施例1制备组分A:取10%的木浆液3000公斤放入5000L的反应釜中，加入33%的工业氯化氢(密度1.08g/ml)50.5L,升温至9(TC，在不停搅拌下酸化反应12小时，降温并用冷水漂洗到中性，烘干备用。取200公斤经上述处理的木浆粉，加入到IOOOL的及应釜中，加入9596的异丙醇800L作溶剂，升温到70°C，加入26.6公斤氢氧化钠碱化反应2小时，然后加入氯乙酸116公斤，在保持温度不变的条件下进行醚化反应2小时，降温到40'C，调节pH值到IO，加入次氯酸钠14公斤羧化反应90分钟，离心分离得到组分A。制备组分B:将200公斤土豆淀粉置于IOOOL的反应釜中，加入959&的乙醇700L作溶剂，升温到35'C，加入134公斤氢氧化钠碱化溶液，加入l公斤三氯氧磷交联反应1.5小时，充氮气30分钟，加入丙烯酰胺20公斤、丙烯腈IO公斤并在过硫酸铵和亚硫酸钠的还原体系中进行接枝3小时，升温到60'C,加入10公斤的磺基丁二酸脂钠引入磺乙基团，同时加入150公斤氯乙酸醚化反应3小时，调节pH值到中性，离心分离得到组分B。以聚乙烯吡咯烷酮为组分C。按组分A:组分B:组分C:5:4:l的质量比，取经烘干的组分A300公斤、组分B240公斤、组分C60公斤，在85'C条件下混合搅拌3小时，得到本发明所提供的复合印花糊料。实施例2制备组分A:将10%的木浆液4000公斤放入5000L的捏合机中，加入33%的工业氯化氢70L，升温至9(TC，在持续搅拌下酸化反应12小时，降温并用冷水漂洗到中性，烘干备用。取经上述处理的木浆粉600公斤，加入到3000L的反应釜中，加入95%的异丙醇IOOOL作溶剂，升温到7(TC，加入80公斤氢氧化钠，碱化反应2小时，然后加入氯乙酸350公斤，保温醚化反应2小时，降到4(TC，调节pH值到lO，加入次氯酸钠40公斤，羧化反应90分钟，离心分离得到组分A。制备组分B:在3000L的捏合机中加入600公斤土豆淀粉，加入95%的异丙醇1200L,升温到35'C，加入400公斤氢氧化钠碱化溶液，加入3公斤环氧氯丙垸交联反应1.5小时，充氮气隔离，加入聚丙烯酰胺60公斤、丙烯腈30公斤，并在过硫酸铵和亚硫酸钠的还原体系中进行接枝3小时，升温到6(TC，加入30公斤的磺基丁二酸脂钠引入磺乙基团，同时加入450公斤氯乙酸醚化反应3小时，调节pH值到中性，离心分离得到组分B。按5:4:l的质量比，取经烘干的组分A$00公斤、组分B400公斤，取作为组分C的聚乙烯吡咯垸酮IOO公斤，在85'C下搅拌至良好混合，得到复合印花糊料。权利要求1.一种用于活性染料的复合印花糊料，是将木浆依次经酸化、碱化、醚化、羧化处理，得到组分A，将土豆淀粉依次经碱化、交联、接枝，引入磺乙基团、醚化处理，得到组分B，将聚乙烯吡咯烷酮作为组分C，将组分A、组分B、组分C按5∶4∶1比例相混合；所述酸化处理使用氯化氢，碱化处理使用氢氧化钠，醚化处理使用氯乙酸，羧化处理使用次氯酸钠，交联处理使用三氯氧磷或环氧氯丙烷，接枝处理使用丙烯酰胺或聚丙烯酰胺与丙烯腈，并在过硫酸铵和亚硫酸钠的还原体系中进行，所述磺乙基团引自磺基丁二酸脂钠；所述对木浆进行酸化处理的物质与木浆的质量比为木浆∶氯化氢＝1∶0.06，对木浆进行碱化、醚化、羧化处理的各物质与木浆的质量比为木浆∶氢氧化钠∶氯乙酸∶次氯酸钠＝1∶0.13∶0.58∶0.07，对土豆淀粉进行碱化、交联、醚化处理的各物质与土豆淀粉的质量比为土豆淀粉∶氢氧化钠∶三氯氧磷或环氧氯丙烷∶氯乙酸＝1∶0.67∶0.005∶0.75，对土豆淀粉进行接枝处理所用物质与土豆淀粉的质量比为土豆淀粉∶丙烯酰胺或聚丙烯酰胺∶丙烯腈＝1∶0.1∶0.05，所述引入磺乙基团的物质与土豆淀粉的质量比为土豆淀粉∶磺基丁二酸脂钠＝1∶0.05。2.如权利要求1的一种用于活性染料的复合印花糊料的制备方法是制备组分A:(1)、将10%浓度的木桨液置于反应釜，按木浆氯化氢=1:0.01的质量比投入工业盐酸，升温到9(TC，持续搅拌下反应12小时，降温并用冷水漂洗到中性，烘干，备用；(2)、取经上述处理的木浆粉，以异丙醇为溶剂，置于反应釜中，加温到70°C;(3)、按木浆氢氧化钠=1:0.13的质量比投碱入步骤2的反应釜中反应2小时，然后，按木浆氯乙酸-h0.58的质量比保温醚化反应2小时，降温到40°C，调节pH40，再按木浆次氯酸钠=1:0.07的质量比羧化反应90分钟，离心分离得组分A;制备组分B:(1)、以土豆淀粉为原料，乙醇或异丙醇作溶剂，置于反应釜，升温至35。C;(2)、依次按土豆淀粉氢氧化钠=1:0.67的质量比碱化溶液，按土豆淀粉三氯氧磷或环氧氯丙烷二l:0.005的质量比交联反应1.5小时，氮气保护，按土豆淀粉丙烯酰胺或聚丙烯酰胺丙烯腈=1:0.1:0.05的质量比在过硫酸铵和亚硫酸钠的还原体系中进行接枝反应3小时，升温至6(TC，按土豆淀粉磺基丁二酸脂钠=1:0.05的质量比引入磺乙基团，按土豆淀粉氯乙酸=1:0.75的质量比醚化反应3小时，调节pH值为中性，离心分离得组分B;以聚乙烯吡咯烷酮为组分C;按组分A:组分B:组分C-5:4:1的质量比，在85。C混合搅拌得产品。全文摘要本发明涉及纺织品活性染料印花过程中所使用的糊料及其制备方法，是将木浆依次经酸化、碱化、醚化、羧化处理，得到组分A，将土豆淀粉依次经碱化、交联、接枝，引入磺乙基团、醚化处理，得到组分B，将聚乙烯吡咯烷酮作为组分C，将组分A、组分B、组分C按5∶4∶1比例相混合。这种糊料能改善印花性能、降低生产成本，成为替代海藻酸钠的新型印花糊料。文档编号D06P1/38GK101314920SQ20081004768公开日2008年12月3日申请日期2008年5月12日优先权日2008年5月12日发明者张恒凤,琼郑,陈学俊,雷江平申请人:湖北达雅化工技术发展有限公司