一种双环噁唑烷鞣剂及其制备方法

专利名称：一种双环噁唑烷鞣剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于皮革鞣剂及其制备技术领域，具体涉及一种双环噁唑烷鞣剂及其制备 方法。
背景技术：
19世纪问世的铬鞣法实现的鞣革技术革命，使铬鞣革的收缩温度可达10(TC以上，
而且成革的综合性能优于其他鞣法。因此，100多年来，铬鞣法一直是皮革生产中占主
导地位的鞣制方法(罗建勋，单志华.无铬结合鞣的研究.中国皮革.2006, 35: 39-42.)。
但是，随着人们环保和资源意识的加强以及对生活质量的日益重视，铬鞣法正面临着
严峻的挑战。因此，研究开发无铬鞣剂和无铬鞣法是制革清洁化的重要内容。
但是现有的单一非铬鞣剂鞣制的成革湿热稳定性较差，限制了它们的实际应用(丁
建华，王学川.无络少铬结合鞣的研究进展.西部皮革.2007， 29: 16-18.)。著名制革化 学家Covington证实，采用两种非铬鞣剂结合鞣法可制备高湿热稳定性的皮革，并提出 了 "link-lock"非铬鞣制鞣制理论(Covington AD， song L， suparno O， et al. Link-lock: an explanation of the chemical stabilisation of collagen. Journal of the Leather Technologists andChemists. 2008，92: 1-7.)。而在众多的结合鞣法中，因植一醛结合鞣成革湿热稳定 性高，耐水洗，最有可能代替铬鞣，特别是黑荆树皮栲胶和双环噁唑烷结合鞣，可使 成革收縮温度高于11(TC (石碧.植物鞣剂一醛类化合物结合鞣法(II).中国皮革.2006, 35:1-4.)，比黑荆树皮和改性戊二醛结合鞣成革收縮温度高出近2(TC (石碧.植物鞣剂 一醛类化合物结合鞣法(I).中国皮革.2006，35: 1-3.)。但是，其中的双环噁唑烷鞣 剂由于使用了价格较贵的三羟基氨基甲烷(国产75000元/吨，进口100000元/吨以上) 和2 —氨基一2—乙基一1,3 —丙二醇(只有进口，价格与三羟基氨基甲垸差不多)作为 原料，加之生产过程中多使用苯或者酸酐作为脱水剂，这不仅导致产品成本高(售价 高达60~80元/公斤)，且所用脱水剂又是有毒物质，还可能造成环境污染。

发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种新的双环噁唑垸鞣剂，该鞣剂在 制革过程中能与皮胶原很好的结合，既可作为主鞣剂，又可与其他鞣剂结合鞣，且价
格低廉。
本发明的另一目的是提供一种制备上述双环噁唑烷鞣剂的方法。
本发明提供的双环噁唑烷鞣剂是由羟甲基胺、多羟基醇和脂肪族醛制备而成，其 化学结构通式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>Ri 、R3 其中R产-H、 -CH3、 -CHO或-CH2CH2CH2CHO; R2=-CH2CH2OCH2-、 隱CH20CH2CH2N(CH2CH20H)CH2CH20CH2-或-CH20CH2CH(OH)CH20CH2-、 -CH2OCH2CH2OCH2-; R3=-H、 -CH3、 -CHO或-CH2CH2CH2CHO，该鞣剂外观为浅黄 色黏稠液体，在其红外光谱谱图的1162cm"和1060cm"有O-C-N的骨架振动吸收峰， 水解后的羟甲基含量为10—45%。
该双环噁唑垸鞣剂可以用于猪、牛、羊皮的主鞣和结合鞣。
本发明提供的制备上述双环噁唑烷鞣剂的方法是先将羟甲基胺60 120份，多羟 基醇30 110份，脂肪族醛65 125份，于温度50 8(TC下搅拌反应4 9小时后，然 后再于温度80 100'C下真空脱水反应2 4小时，降温至40 55'C出料即得。
上述方法中所用的羟甲基胺为苏胺酸、乙醇胺、2-氨基-2-甲基-l-丙醇中的至少一种。
上述方法中所用的多羟基醇为乙二醇、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。
上述方法中所用的脂肪族醛为甲醛、多聚甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛的至少一种。
本发明具有如下优点
1、 由于本发明提供的双环噁唑垸鞣剂是由来源广泛，价格较低的原材料合成所得， 因而其价格可比已有的双环噁唑垸鞣剂低近一半(售价约为30 40元/公斤)，具有很 强的市场竞争优势。
2、 由于本发明提供的双环噁唑垸鞣剂在用于猪、牛、羊皮的主鞣(单独鞣制)时， 其成革收縮温度〉8(TC,而与植物鞣剂一起结合鞣时，其成革收縮温度〉11(TC，因而 鞣制效果好，完全可以与已有的双环噁唑垸鞣剂媲美。
3、由于本发明提供的双环噁唑垸鞣剂在制备过程中不使用任何脱水剂，因而不仅 方法简单，可操作性强，生产成本低，而且也避免了可能造成的环境污染。


附图为本发明实施例3制备的双环噁唑烷鞣剂的红外光谱图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练 人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
另外，值得说明的是，以下各实施例产品的醛基含量是按照常规方法测定的，羟 甲基含量是按照这样的方法测定的称取lg左右(精确至0.0001g)试样放入250ml 碘量瓶中，用蒸馏水稀释至50ml左右，加入5滴百里香酚酞指示剂，用盐酸溶液调至 极微蓝色，加入lmol/L的亚硫酸钠溶液50ml后，室温存放30min，以0.5mol/L的盐 酸标准溶液从蓝色滴定为极微蓝色为终点。以同样的方法进行空白试验。
羟甲基含量以质量百分数w计，数值以％表示，按下式计算
0.031(72 —K)c濕 附
V1:空白滴定耗用盐酸标准溶液体积的数值，单位为毫升(ml) V2:试样滴定耗用盐酸标准溶液体积的数值，单位为毫升(ml) C:盐酸标准滴定溶液浓度的标准数值，单位为摩尔每升(mol/L) m:试样的质量，单位为克(g)
0.031:与1.00ml盐酸标准滴定溶液(c (HC1) =1.00mol/L)相当的以克表示的羟甲 基的质量
应用实例中成革收縮温度的测定仪器为Hg收縮温度记录仪。 实施例1
先将乙醇胺65Kg，甲醛35Kg，乙二醇35Kg，加入带有搅拌器、温度计和回流冷 凝器的反应釜中，于57土3'C下反应3小时，再加入乙二醛58Kg，于温度68士3。C下 反应5小时，然后在温度83士3'C下真空脱水反应2小时，降温至43士3'C出料，即得 产品。该产品的脱水率93.5%,水解后羟甲基含量21.8%，醛基含量21.1%。
实施例2
先将苏氨酸115Kg，多聚甲醛25Kg，三乙醇胺75Kg,加入带有搅拌器、温度计和
回流冷凝器的反应釜中，于68土3'C下反应3小时，再加入乙醛45Kg，于温度72土3。C 下反应4小时，然后在温度97士3'C下真空脱水反应4小时，降温至52±3匸出料，即 得产品。该产品的脱水率90%，水解后羟甲基含量13.8%。 实施例3
先将乙醇胺65Kg, 二乙醇胺105Kg，甲醛90Kg，加入带有搅拌器、温度计和回 流冷凝器的反应釜中，于63士3'C下反应4小时，然后在温度88士3'C下真空脱水反应 3小时，降温至48士3'C出料，即得产品。该产品的脱水率卯.6%，水解后羟甲基含量 41.2%,其红外光谱图如附图所示。
实施例4
先将2-氨基-2甲基-l-丙醇90Kg，丙三醇50Kg，多聚甲醛25Kg，加入带有搅拌器、 温度计和回流冷凝器的反应釜中，于63土3。C下反应2小时，再加入戊二醛90Kg，于 温度77土3'C下反应7小时，然后在温度97土3。C下真空脱水反应3.5小时，降温至48 土3'C出料，即得产品。该产品的脱水率90%，水解后羟甲基含量约12.2%,醛基含量 11.4%。
实施例5
先将乙醇胺65Kg， 二乙醇胺107Kg，甲醛105Kg，加入带有搅拌器、温度计和回 流冷凝器的反应釜中，于58土3。C下反应5小时，然后在温度93土3。C下真空脱水反应 4小时，降温至43土3'C出料，即得产品。该产品的脱水率92%，水解后羟甲基含量 39.5%。
实施例6
先将苏氨酸115Kg， 二乙醇胺105Kg，甲醛100Kg，加入带有搅拌器、温度计和 倒流冷凝器的反应釜中，于53士3'C下反应6小时，然后在温度97土3'C下真空脱水反 应4小时，降温至48士3'C出料，即得产品。该产品的脱水率91%，水解后羟甲基含 量34.4%。
应用实例l双环噁唑烷单独鞣制猪皮
原料浸酸猪皮(以下用料以浸酸猪皮的重量为基准)
去酸水50%，食盐6%，常温转20min;小苏打0.5%，用20倍热水稀释，分两 次加，每次间隔15min，转40min， pH=3.0。
鞣制(在去酸液中进行)双环噁唑烷鞣剂5。/。，扩大液比至1.5倍，转120min。
提碱小苏打2%，用20倍热水稀释，分三次加，每次间隔20min，转120min， pH=8.0。
经双环噁唑垸鞣制后，成革柔软丰满，粒面紧实细腻，收缩温度达到83。C。
应用实例2植一双环噁唑烷结合鞣制羊皮
原料浸酸羊皮(以下用料以浸酸羊皮的重量为基准)
去酸水50%,食盐8%，温度20'C，转20min;甲酸钠2%，转15min， 小苏打2%，用20倍热水稀释，分三次加，每次间隔15min，转45min， pH=6.6。
鞣制水30%，荆树皮栲胶10%，转120min，荆树皮栲胶10%，转120min检 查全透。
固定水100%,温度40'C，转卯min;甲酸0.5%用10倍水稀释，分三次加， 每次间隔30min,转90min， pH=3.5。
停鼓过夜
水洗水300%，温度20'C，转5min，排液。
漂洗水100%，温度40'C，亚硫酸钠0.5°/。，亚硫酸氢钠0.5% ，转30min,排液。
水洗水300%，温度20'C，转5min，排液。 漂洗水100%,草酸0.5%，转45min。
复鞣水200%，双环噁唑烷鞣剂6%，温度20°C，转60min，温度60°C, 转 120min。
测定成革收缩温度和pH值。
经植一双环噁唑垸结合鞣后，成革柔软丰满，收縮温度达到inx:。
应用实例3植一双环噁唑烷结合鞣制牛皮
原料浸酸牛皮(以下用料以浸酸牛皮的重量为基准)
去酸水100%，食盐6%，温度20'C,转20min;双环噁唑烷3% (作为预鞣剂)， 转45min，甲酸钠2%，转20min，小苏打2%用20倍热水稀释，分三次加，每次间隔 20min，转60min， pH=6.6。
搭马过夜 鞣制水30%，荆树皮栲胶10%，转120min，荆树皮栲胶10%，转180min， 检
固定水100%，温度40。C，转90min;甲酸0.5%用10倍水稀释，分两次加， 每次间隔30min，转90min, pH=3.5—4.0，停鼓过夜。 水洗水300%，温度20。C，转5min,排液。
漂洗水100%，温度40。C，亚硫酸钠0.5%，亚硫酸氢钠0.5%，转30min，排液。
水洗水300%，温度2(TC，转5min，排液。 漂洗水100%，草酸0.5°/ ，转45min。
复鞣水200%，双环噁唑烷鞣剂4%,温度2(TC，转60min，温度6(TC, 转 120min。
测定成革收縮温度和pH值。
经植一双环噁唑垸结合鞣后，成革丰满，粒面紧实，收縮温度达到118'C。
权利要求
1.一种双环噁唑烷鞣剂，其特征在于该鞣剂是由羟甲基胺、多羟基醇和脂肪族醛制备而成，其化学结构通式如下其中R1＝-H、-CH3、-CHO或-CH2CH2CH2CHO；R2＝-CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2N(CH2CH2OH)CH2CH2OCH2-或-CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2OCH2-；R3＝-H、-CH3、-CHO或-CH2CH2CH2CHO，该鞣剂外观为浅黄色黏稠液体，在其红外光谱谱图的1162cm-1和1060cm-1有O-C-N的骨架振动吸收峰，水解后的羟甲基含量为10—45％。
2、 一种制备权利要求1所述的双环噁唑垸鞣剂的方法，该方法是将羟甲基胺60 120份，多羟基醇30 110份，脂肪族醛65 125份，于温度50 80。C下搅拌反应4 9小时后，再于温度80 10(TC下真空脱水反应2 4小时，降温至40 55'C出料即得。
3、 根据权利要求2所述的制备双环噁唑垸鞣剂的方法，该方法中所用的羟甲基胺 为苏胺酸、乙醇胺、2-氨基-2-甲基-l-丙醇中的至少一种。
4、 根据权利要求2或3所述的制备双环噁唑烷鞣剂的方法，该方法中所用的多羟 基醇为乙二醇、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。
5、 根据权利要求2或3所述的制备双环噁唑垸鞣剂的方法，该方法中所用的脂肪 族醛为甲醛、多聚甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛的至少一种。
6、 根据权利要求4所述的制备双环噁唑垸鞣剂的方法，该方法中所用的脂肪族醛 为甲醛、多聚甲醛、乙酸、乙二醛、戊二醛的至少一种。
全文摘要
本发明公开的双环噁唑烷鞣剂，其特征在于该鞣剂是由羟甲基胺、多羟基醇和脂肪族醛制备而成，其该鞣剂外观为浅黄色黏稠液体，在其红外光谱谱图的1162cm^-1和1060cm^-1有O-C-N的骨架振动吸收峰，水解后的羟甲基含量为10-45％。本发明还公开了该双环噁唑烷鞣剂的制备方法，该方法是将羟甲基胺60～120份，多羟基醇30～110份，脂肪族醛65～125份，于温度50～80℃下搅拌反应4～9小时后，再于温度80～100℃下真空脱水反应2～4小时，降温至40～55℃出料即得。本发明提供的双环噁唑烷鞣剂价格低廉，鞣制效果好，在制备过程中不使用任何脱水剂，因而不仅方法简单，可操作性强，生产成本低，而且也避免了可能造成的环境污染。
文档编号C14C3/00GK101367773SQ200810046220
公开日2009年2月18日 申请日期2008年10月7日 优先权日2008年10月7日
发明者廖学品, 曹明蓉, 靖 李, 碧 石 申请人:四川大学