专利名称：导电母粒及导电单纤纤维的制作方法
技术领域：
本发明关于一种含有纳米碳管粉体均匀分散其中的聚酯基材粉体；一种具有均匀光滑表面的导电母粒及一种制造该导电母粒的方法；一种由该导电母粒形成的导电单纤纤维及一种制造彼等导电单纤纤维的方法；及一种由该导电单纤纤维制成的纺织品。
背景技术：
已知纳米碳管为一种石墨化碳管，与一般碳的差异在于纳米碳管具有L/D比特性，是最佳的导电材料。通常，当L/D比越大时，相对的导电性会越好，但是若L/D比过大时，在纺丝加工程序上会有问题，例如若排列性或顺向性不好时会造成抽丝上的困难，又若当纳米碳管无法通过滤网试验时，则在纺丝过程中容易发生断丝情形。
为增加高分子基材的导电度可添加具有良好分散性的纳米碳管，纳米碳管物质可利用高速机械作用力以形成分散的纳米碳管及使其能均匀地分散于高分子基材中，以此提高高分子的导电度。惟此种以机械方法达到分散效果及提高导电度的方式仅在添加低浓度的纳米碳管时才有效，倘若纳米碳管的浓度偏高时，虽可有效地提高导电度但是无法达到均匀分散的效果。另一方面，纳米碳管长度愈长对其增加导电性质的效果会愈好，惟倘若纳米碳管的长度过长则对其应用加工性是较不利的，此结果乃归因于纳米碳管本身会有互相缠结在一起的问题。
近年，使用高速剪切混练加工技术，使在高分子基材中添加的纳米碳管含量可以高达15重量％。但是由此方式得到的高分子材料中的纳米碳管分散性并不佳。
另一种使纳米碳管分散的公知方法是利用超音波在强酸溶液中将纳米碳管的结团震开，例如在含有H2SO4与HNO3(比例为3∶1)的混合酸液中及在50℃超音波震荡的环境下历时24小时，以解开纳米碳管团块。然而纳米碳管经强酸处理后，容易产生具有增加纳米碳管分散特性的COOH基，但这种方法的缺点在于纳米碳管经强酸处理后会在纳米碳管表面结构上产生缺陷，使纳米碳管的特性与功能大幅降低。
公知技术CN1475437A公开一种纳米碳管纸的制备方法，该方法包括净化纳米碳管、分散纳米碳管及形成纳米碳管纸的步骤，其中纳米碳管使用强酸处理去除杂质，并使纳米碳管均匀分散，可以多次处理直到纳米碳管去除杂质及充份分散为止。但是以诸如此种方法使纳米碳管达到均匀分散的目的有下述缺点 1)程序过于复杂且成本过高； 2)纳米碳管经强酸表面处理破坏后会失去原本特性，例如抗静电性或导电性或强力等性能会变差； 3)纳米碳管于溶剂中不易分散，且使用的溶剂会衍生环保问题；及 4)纳米碳管经强酸表面处理破坏后，回收率只有原来的30至60％左右，因而大幅增加制造成本。
CN1563526A公开一种含纳米碳管的导电纤维及其制备方法，该导电纤维包含80至99.9重量％聚酯、0.05至10重量％纳米碳管及0.05至10重量％偶合剂，其中该偶合剂为OP腊、蒙旦腊、聚乙烯醋酸乙烯或铝酸酯。此已知技术中纳米碳管在强剪切作用下被打开，以使其能在聚酯基材中均匀分散，因此只需要很少的添加量即可获得具有导电性的纤维材料。又，此方法中预先真空干燥聚酯及纳米碳管，之后添加偶合剂，在高速及70至120℃温度条件下进行混练，接着使用双螺杆于40至150转/分的转速下制得母粒，再制成纤维，一般经由此方法纳米碳管缠结不容易打开，因纳米碳管的长度L＝100μm(如其实施例所示)会过长，于滤网评估试验会有问题，且在纺丝过程中容易发生断丝情形。再者，此方法中仅添加偶合剂且纳米碳管的浓度低，对提高聚酯基材的导电效果有限。另外，此方法中预先真空干燥聚酯及纳米碳管时，抽眞真空干燥过程会将纳米碳管吸出的问题，且会导致纳米碳管的浓度降低使导电效果下降，所制备出的纳米碳管母粒的物性较不佳，因此需要利用双组份复合纺丝方式纺丝，方可以制备纤维，且纤维导电效果会降低，其缺点为所制备的纤维纺织品只有抗静电的效果，纺织品表面电阻为1.2×106Ω/sq。
CN1584141A公开一种利用复合纺丝技术形成原液着色的复合导电纤维，其特征在于该复合导电纤维由芯层与包覆在芯层外的皮层组成，其中芯层为导电性组份，其为含有2至60％的导电性成分分散其中的聚酯，该导电成分为导电碳黑或纳米碳管或纳米石墨或导电性金属氧化物，其表面电阻为小于106Ω.Cm，采用在熔融状态下混练的方法使导电性粒子分散，按此种方法制得的纳米碳管母粒的物性通常较不佳，因此需要利用双组份复合纺丝方式纺丝，方可以提升纤维的机械性质。
CN1869291A公开一种聚酯/纳米碳管纳米复合材料的纤维结构及其制备方法，其中纳米碳管、聚酯原料分散在合适的溶剂中形成稳定的聚酯/纳米碳管溶液或分散液，通过静电纺丝得到聚酯/纳米碳管纳米复合材料的纤维结构，包括纤维和由这纤维构成的不织布或薄膜。此纤维为静电纺丝所制得，其纤维导电率为10-17至102S/cm，使用超音波、机械搅拌或电磁搅拌使纳米碳管均匀分散于聚酯材料中。
US7,094,467B2公开一种抗静电高分子单纤纤维及其制造方法，该抗静电高分子单纤纤维包含作为基质的热塑性高分子与作为导电性填料的纳米碳管构成的高分子复合材料，形成的单纤纤维纺织品表面电阻为104至109Ω/sq。其缺点为所制备的单纤纤维纺织品只有抗静电的效果，单纤纤维纺织品表面电阻为2×107Ω/sq。
公知技术中，在高分子中所添加的纳米碳管含量一般为小于2重量％，但此含量范围的纳米碳管对增加导电度的效果有限。已知当聚酯基材中的纳米碳管含量大于5重量％时，纳米碳管的分散性较不佳，会造成高分子基材容易裂解、脆化及不易造粒。解决方法是在高分子基材中添加分散剂与链延长剂。
发明内容
为了获得具有良好导电性、低含量的纳米碳管及优异的纺丝加工性的导电单纤纤维，且为了避免上述公知技术的缺点与问题，本发明的目的在于提供一种新颖的导电聚酯高分子材料，其为一种含有均匀分散的纳米碳管、分散剂与链延长剂的聚酯高分子基材粉体。
本发明提供的含有纳米碳管粉体均匀分散其中的聚酯基材粉体，其包含 A)以聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或其共聚物为基质的聚酯高分子基材； B)经超高速研磨的纳米碳管粉体； C)分散剂； D)链延长剂； 上述成分A)、B)、C)及D)利用高速粉体混练机进行混合，以获得聚酯基材粉体。
本发明的成分A)中，构成聚酯高分子基材的聚对苯二甲酸丁二酯或其共聚物是选自群组包括聚对苯二甲酸丁二酯均聚物、含有对苯二甲酸丁二酯(BT)重复单元的共聚酯及含有聚对苯二甲酸丁二酯单元的嵌段共聚物之一或其组合，其中以聚对苯二甲酸丁二酯均聚物为较佳。
根据本发明的一具体例，聚对苯二甲酸丁二酯或其共聚物具有极限黏度(I.V.)为大于0.6分升/克(dl/g)，较佳为极限黏度(I.V.)范围为0.8至1.3分升/克(于体积比50/50四氯乙烷/酚的溶剂中，25℃下检测)。
于本发明中，以聚酯基材粉体重量为基准，成分A)聚酯高分子基材的含量为80至99.5重量％，较佳为84至99重量％，更佳为88至97重量％。
本发明的成分B)中，使用纯度大于90％的纳米碳管，其藉由超高速粉体研磨机进行研磨，以形成分散的纳米碳管粉体。根据本发明的较佳具体例，可利用20,000至30,000rpm转速的粉体研磨机进行研磨纳米碳管粉体，历时5至20分钟，以形成分散性良好的纳米碳管粉体，可得到长度(L)为小于3.0微米及L/D值大于100的研磨的纳米碳管粉体，较佳地，纳米碳管粉体的长度(L)于0.7至3微米范围及L/D值于100至300范围。
根据本发明的一较佳具体例，纳米碳管粉体中的纳米碳管平均管径为0.5至50纳米及L/D值为60至600。
于本发明中，以聚酯基材粉体重量为基准，成分B)的含量为1至15重量％，较佳为1至10重量％，更佳为2.5至10重量％，最佳为3至10重量％。
根据本发明，聚酯基材粉体中可添加一种分散剂(成分C)，此分散剂具加工稳定性的效果，同时亦具有改善分散性与流动性的功能。在加工过程，由分散剂产生的游离基使纳米碳管与分散剂结合。本发明中，可使用乙烯-丙烯酸系共聚物作为分散剂，根据本发明的较佳具体例，该分散剂为乙烯-丙烯酸共聚物。
本发明中，以聚酯基材粉体重量为基准，分散剂的含量为0.01至6.0重量％，较佳为0.1至2.0重量％，更佳为0.2至1.5重量％。
于本发明中，另为了强化聚酯纤维的加工性、尺寸安定性、热稳定性等加工特性，可在聚酯材料中添加链延长剂(成分D)。利用链延长剂的独特官能基与高分子中的较小分子链段的羧酸基(-COOH)结合的特性，使较小的分子链段延长而形成较长的分子链段，藉此将有助于提升材料的物性，例如极限黏度(I.V.)、热稳定性、尺寸安定性等特性，及因此可避免于高温下进行混练或纺丝而影响材料及产品的物性的问题发生。
于本发明的聚酯基材粉体中，加入的链延长剂可选自二异氰酸基环烷化合物或恶唑啉化合物，具体实例为例如式(I)的二异氰酸基环己烷化合物，
式(I)， 式(II)的双-恶唑啉化合物，
式(II)， 式(III)的1，4-伸苯基-双-恶唑啉化合物，
式(III)， 式(IV)的2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-叔丁基-2-恶唑啉](2，2’-methylene bis[(4S)-4-tert-butyl-2-oxazoline])化合物，
式(IV)，或 式(V)的2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-苯基-2-恶唑啉](2，2’-methylene bis[(4S)-4-phenyl-2-oxazoline])化合物， (S，S)-2，2’-Methylenebis(4-phenyl-2-oxazoline)
式(V)。
本发明中，以聚酯基材粉体重量为基准，链延长剂的含量为0.01至6.0重量％，以0.1至1.0重量％为较佳，又以0.1至0.8重量％为更佳。
根据本发明，可利用固体分散混练技术进行混合A)聚酯高分子基材、B)经超高速研磨的纳米碳管粉体、C)分散剂与D)链延长剂。根据本发明的一具体例，在高速粉体混练机中，以1,000至3,000rpm转速进行混练，混合时间为10至60分钟，以使纳米碳管粉体能快速且均匀地分散于聚酯高分子基材中，以获得包含均匀分散的纳米碳管粉体的聚酯基材粉体。
依此，本发明亦提供一种制造含有均匀分散的纳米碳管的聚酯基材粉体的方法，其特征在于包含下述步骤 1)提供一纯度大于90％的具有长度(L)小于2微米及L/D大于100的纳米碳管； 2)将该纳米碳管进料至超高速粉体研磨机中，在20,000至30,000rpm转速条件下进行研磨，历时5至20分钟，以形成分散性良好的纳米碳管粉体； 3)将步骤2)获得的分散性纳米碳管粉体加入聚对苯二甲酸丁二酯高分子材料中，及添加分散剂与链延长剂，以形成聚酯基材混合物； 4)将该聚酯基材混合物进料至高速粉体混练机中，在1,000至3,000rpm转速下进行混练，混合时间为10至60分钟，使纳米碳管粉体快速且均匀地分散于聚酯基材混合物中，以形成含有均匀分散的纳米碳管的聚酯基材粉体。
本发明的方法中，使用的纳米碳管纯度须大于90％，研磨后的纳米碳管具有长度(L)小于3.0微米及L/D值大于100，根据本发明方法的较佳具体例，研磨后的纳米碳管具有长度(L)为0.7至2.0微米范围及L/D值为100至300。根据本发明的更佳具体例，该纳米碳管粉体中的纳米碳管平均管径为0.5至50纳米及L/D值为60至600。
本发明方法中，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子基材可选自群组包括聚对苯二甲酸丁二酯或其共聚物，较佳为聚对苯二甲酸丁二酯均聚物、含有对苯二甲酸丁二酯(BT)重复单元的共聚酯或含有聚对苯二甲酸丁二酯单元的嵌段共聚物之一或其组合，又以聚对苯二甲酸丁二酯均聚物为更佳。根据本发明的一较佳具体例，聚对苯二甲酸丁二酯或其共聚物具有极限黏度(I.V.)为大于0.6分升/克，较佳为极限黏度(I.V.)范围为0.8至1.3分升/克(于体积比50/50四氯乙烷/酚的溶剂中，25℃下检测)。
本发明方法中添加的分散剂可使用能够改善加工稳定性、分散性与流动性的类的分散剂，诸如可选自乙烯-丙烯酸系共聚物，较佳的分散剂实例为乙烯-丙烯酸共聚物。
于本发明方法中，链延长剂选自二异氰酸基环烷化合物或恶唑啉化合物，如上所述，例如二异氰酸基环己烷化合物(式I)、双-恶唑啉化合物(式II)、1，4-伸苯基-双-恶唑啉化合物(式III)、2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-叔丁基-2-恶唑啉]化合物(式IV)或2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-苯基-2-恶唑]化合物(式V)，其中以双-恶唑啉化合物、1，4-伸苯基-双-恶唑啉化合物、2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-叔丁基-2-恶唑啉]化合物及2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-苯基-2-恶唑啉]化合物为较佳，又以2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-叔丁基-2-恶唑啉]及2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-苯基-2-恶唑啉]为更佳，最佳为2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-苯基-2-恶唑啉]。
由上述方法制得的聚酯基材粉体可经由进一步的加工混练以形成导电母粒。
本发明的又一目的在于提供一种具有均匀光滑表面的导电母粒，其特征在于使用上述根据本发明所获得的聚酯基材粉体经过双螺杆混练机进行混练及造粒，以形成具有均匀且光滑的表面的导电母粒。
根据本发明的具体例，该聚酯基材粉体利用双螺杆混练机，于220至300℃，较佳于230至285℃的温度下，及在螺杆转速为300至400rpm，较佳为200至350rpm，更佳为350rpm的转速下，进行混练及造粒。
本发明中，所获得导电母粒可通过滤网试验，例如可通过60微米的滤网试验。根据本发明的具体例，所形成的导电母粒的电阻为小于108Ω/sq，较佳为100至108Ω/sq，更佳为100至105Ω/sq，最佳为101至104Ω/sq，及极佳为101至103Ω/sq。
本发明的又另一目的在于提供一种制造具有均匀光滑表面的导电母粒的方法，其步骤包括 1)提供一包含良好分散性纳米碳管粉体、分散剂及链延长剂的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子基材粉体，其中纳米碳管在加入PBT高分子材料的前先经过超高速粉体研磨机研磨成分散且均匀的纳米碳管粉体， 2)将该PBT高分子基材粉体进料至双螺杆混练机中，于220至300℃，较佳于230至285℃的温度下，及在螺杆转速为300至400rpm，较佳为200至350rpm，更佳为350rpm的转速下，进行混练、造粒，以形成具有均匀光滑表面的导电母粒。
本发明又提供一种导电单纤纤维，其特征在于由上述根据本发明制得的导电母粒经过纺丝程序而形成的导电单纤纤维。
本发明中所形成的导电单纤纤维的纤维直径为0.05至1.0毫米，较佳为0.1至0.5毫米。根据本发明，导电单纤纤维的体积比电阻为小于104Ω.cm，较佳为小于103Ω.cm，及更佳为101至103Ω.cm。根据本发明形成的导电单纤纤维的强度可大于0.8gf/d，较佳为1.0至4.0gf/d，更佳为1.0至2.0gf/d。又，本发明中所形成的导电单纤维的伸长度系大于10％，较佳为10至100％，更佳为10至70％。
本发明又再提供一种制造导电单纤纤维的方法，其包含步骤 1)提供一由含有分散性纳米碳管粉体、分散剂及链延长剂的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子基材粉体所形成的导电母粒，其中纳米碳管粉体均匀分散于高分子基材粉体中； 2)将该导电母粒于110℃温度下烘料及干燥历时12小时，得到干燥的导电母粒； 3)将干燥的导电母粒进料至单螺杆押出机中，于加工温度为250至285℃，及螺杆转速20rpm的操作条件下，经过60微米滤网押出，接着，经由孔洞的直径为0.5毫米及长度为1毫米的纺嘴，以单孔吐出量6克/分钟的速度，纺出纤维； 4)将该纺出的纤维经过水冷却装置，以10至30米/分钟的冷却速度进行冷却程序，之后以40至100米/分钟的卷取速度进行卷取，以形成导电单纤纤维。
根据本发明可提供一种由上述本发明所制得的导电单纤纤维经加工成形而获得的纺织品，该纺织品具有表面电阻为小于105Ω/sq，较佳地该纺织品的表面电阻为101至105Ω/sq。
本发明的技术特征在于利用高速高强机械作用力将纳米碳管粉体分散及打开互相缠结一起的纳米碳管粉体，这方法的优点为制程简单、速度快、成本低且不会有环保问题，且纳米碳管的回收率可高达95％以上。
根据本发明，获得的聚酯基材粉体含有均匀分散其中的纳米碳管粉体，适用于制作均匀光滑表面的导电高分子母粒、导电单纤纤维(诸如抗静电或导电单纤纤维或复丝)等等。又，本发明的导电单纤纤适用于制作纺织品，诸如过滤用纺织品、电子器材用毛刷、跑步带、输送带、包装材等、无尘室或ESD(石化、航空、炸药、喷漆等)或抗电磁波EMI等类成品、跑步带/输送带、无尘布及抗静电产品(例如抗静电/导电布、抗电磁波布、抗静电/导电手套、抗静电/导电织带、抗静电鞋材、抗静电包装材、抗静电家具布/地毯等)等用途。
具体实施例方式 本发明中，须了解于说明书及申请专利范围的百分比意指以重量计，除非另有指定。由下述实施例将更详尽地说明本发明，惟该实施例不意欲以任何方式限制本发明范围，虽然设于大范围的数字范围和参数范围是近似值，但尽可能精确地纪录实施例中的数值。
A.材料种类及特性 1.聚对苯二甲酸丁二酯(PBT) 极限黏度(I.V.)为1.0dl/g(于体积比50/50四氯乙烷/酚的溶剂中，25℃下检测)，商品名1100M，长春化工股份有限公司制造。
2.纳米碳管(CNT)粉体 Nanocyl 7000，比利时Nanocyl S.A.制造，平均直径9.5纳米，平均长度1.5微米，导电材料长径比(L/D)158，含碳纯度90％，比表面积250至300m2/g。
3.分散剂 蜡系，A-C 540A，为乙烯-丙烯酸共聚物，熔点105℃，Honeywell公司制造。
4.链延长剂 2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-苯基-2-恶唑啉]，上海晶纯试剂有限公司制造。
B.设备型号 1.超高速高强机械机 分散纳米碳管的装置，型号RT-08，为转速20,000至30,000rpm的粉碎机，凌广工业股份有限公司制造。
2.高速复合粉体混练粉碎机 将纳米碳管均匀分散于高分子材料的FM-20装置，高速复合粉体混练机，转速1,000至3,000rpm，日本三井矿公司制造。
3.双螺杆混炼机/双轴挤压出机 混练造粒机，德国HAAKE制造。
4.高分子熔融过滤机/滤网实验机 评估纳米碳管分散情形的装置，60微米滤网，德国HAAKE制造。
5.单纤纤维纺丝机 单纤纤维纺丝机的主机为HAAKE公司制造，纺嘴孔洞的直径为0.5毫米，长度为1毫米，纺嘴上方装有60微米滤网，过滤杂质以增加纺丝的稳定性与质量。
C.母粒及纤维的性质测试 1.导电PBT母粒的导电度测试 将PBT母粒加热熔融，压成5×5cm2的正方型样品，该样品厚度约1毫米。利用四点探针低阻抗率计(装置型号MCP-T600，日本三菱化学株式会社制造)检测样品的导电度(表面电阻，Ω/sq)。
2.导电PBT单纤纤维的导电度测试 使用DIN 54345标准方法检测导电PBT单纤纤维的导电度，测试距离为10公分，将测得的电阻值除以10公分，计算得纤维阻抗值(Ω/cm)，之后，纤维阻抗值乘以纤维截面积，得到纤维体积比电阻(Ω.cm)。
3.导电PBT单纤纤维纺织品的导电度测试 使用EN 1149-11996标准方法，于温度23±1℃，湿度25±5％的条件下，使用表面电阻仪检测导电PBT单纤纤维纺织品的导电度。
4.压升试验 利用压力试验机(德国HAAKE制造)，滤网大小60微米，进行导电母粒的滤网试验。
5.纺丝性评估 利用单纤纤维纺丝机(德国HAAKE制造)，进行导电纤维的纺丝实验，纺丝温度250至285℃，螺杆转速20rpm，评估纺丝的是否有断丝现象。
6.导电单纤纤维拉力测试(强力、强度与伸度测试) 利用拉力试验机(台湾高铁公司制造)，进行导电纤维的强力、强度与伸度测试，在环境温度25℃下，拉力试验机的夹头间距250毫米，拉力速度为250毫米/分钟，将纤维拉断的最大力量为单纤纤维强力，单纤纤维强度为纤维强力除以纤维丹尼数，单纤纤维伸度为拉断伸长量除以夹头间距250毫米。
实施例 A.包含分散性纳米碳管的聚酯基材粉体的制备 比较例1 将聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子基材进料至高速复合粉体混练机中，于2000rpm转速下进行混练，混合时间为30分钟，以获得PBT聚酯基材粉体作为对照组。
比较例2 混合1932克(96.60％)的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子材料、60克(3.00％)的Nanocyl 7000纳米碳管、4克(0.20％)的A-C 540A分散剂与4克(0.20％)的2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-苯基-2-恶唑啉]，以获得含有纳米碳管粉体的PBT聚酯基材粉体作为对照组。本比较例中的Nanocyl 7000纳米碳管未先行利用超高速高强机械作用力分散，及未利用高速高强机械作用力进行混合及分散聚酯混合物。
比较例3 如同比较例2的方式，混合1870克(93.50％)的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子材料、120克(6.00％)的Nanocyl 7000纳米碳管、6克(0.30％)的A-C 540A分散剂与4克(0.20％)的2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-苯基-2-恶唑啉]，以获得含有纳米碳管粉体的PBT聚酯基材粉体。
比较例4 混合1870克(93.50％)的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子材料、120克(6.00％)的Nanocyl 7000纳米碳管、6克(0.30％)的A-C 540A分散剂与4克(0.20％)的2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-苯基-2-恶唑啉]，将该PBT高分子基材混合物进料至高速复合粉体混练机中，于2000rpm转速下进行混练，混合时间为30分钟，以获得含有纳米碳管粉体的PBT聚酯基材粉体。本比较例中的Nanocyl 7000纳米碳管未先行利用超高速高强机械作用力分散。
比较例5 将Nanocyl 7000纳米碳管进料至超高速粉体研磨机中，于30000rpm转速条件下进行研磨，历时5分钟，以形成分散性良好的纳米碳管粉体。
将120克(6.00％)的上述形成的纳米碳管粉体与6克(0.30％)的A-C540A分散剂加入1874克(93.70％)的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子基材中，获得PBT聚酯混合物。之后将该聚酯混合物进料至高速复合粉体混练机中，于2000rpm转速下进行混练，混合时间为30分钟，以使Nanocyl7000纳米碳管粉体快速且均匀地分散于PBT聚酯基材中，获得含有均匀分散的纳米碳管粉体的PBT聚酯基材粉体。本比较例的聚酯基材粉体未添加链延长剂。
实施例1 将Nanocyl 7000纳米碳管进料至超高速粉体研磨机中，于30000rpm转速条件下进行研磨，历时5分钟，以形成分散性良好的纳米碳管粉体。
将20克(1.00％)的上述形成的纳米碳管粉体、2克(0.10％)的A-C540A分散剂与2克(0.10％)的2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-苯基-2-恶唑啉]加入1976克(98.80％)的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子基材中，获得PBT聚酯混合物。之后将该聚酯混合物进料至高速复合粉体混练机中，于2000rpm转速下进行混练，混合时间为30分钟，以使Nanocyl 7000纳米碳管粉体能够快速且均匀地分散于PBT聚酯基材中，获得含有均匀分散的纳米碳管粉体的PBT聚酯基材粉体。
实施例2至6 如同实施例1的方式，按照表1所列的组成重量比例，获得实施例2至6的含有均匀分散的纳米碳管粉体的PBT聚酯基材粉体。
表1
B.导电母粒的制作及性质试验 将比较例1至5及实施例1至6所获得的PBT高分子基材粉体进料至双螺杆混练机中，于230至300℃及螺杆转速350rpm的操作条件下进行混练及造粒，以制得导电母粒。
利用滤网大小为60微米的滤网实验机(德国HAAKE制造)评估由比较例1至5及实施例1至6分别获得的母粒(编号C-PBT、PCN3-0、PCN6-1、PCN6-2、PCN6-3、PCN1-1、PCN3-1、PCN6-4、PCN6-5、PCN8-5及PCN10-1)中的纳米碳管分散情形。分散情形的判断方式系以滤网试验中压升变化情况进行测试，如表2所示结果。
表2
就整体而言，试验得到的压升值越低代表纳米碳管在PBT聚酯基材中的分散性越佳。由表2结果显示含有未先经高速高强机械作用分散的纳米碳管且未经高速高强机械作用力分散的聚酯基材粉体所形成的导电母粒检测得的压升值偏高且纺丝性不佳(例如PCN3-0及PCN6-1)。PBT聚酯基材粉体先行经过高速高强机械作用力分散后再进行造粒形成导电母粒(PCN6-2)，虽然检测得的压升值下降，但纺丝性仍不佳。另外，若PBT基材粉体中未添加链延长剂，形成的导电母粒(PCN6-3)，则造粒会有问题或是无法造粒。
对照下，根据本发明的含有均匀分散的纳米碳管、分散剂与链延长剂的PBT聚酯基材粉体所形成的导电母粒(PCN3-1、PCN6-4、PCN6-5、PCN8-5及PCN10-1)，所测得的压升值较低，且具有较佳的纺丝性。
针对由上述实施例与比较例的PBT基材粉体混练形成的导电母粒进行导电阻抗性试验，如表2所示结果。
由表2中的导电度试验显示，根据本发明的含有均匀分散的纳米碳管、分散剂与链延长剂的PBT聚酯基材粉体所形成的导电母粒的表面电阻大致上随着纳米碳管的含量增加而有下降的趋势，亦即显示导电母粒的导电性会随着纳米碳管含量增加而提高。另一方面，与单纯的PBT聚酯基材粉体所制得的母粒(C-PBT)相较下，根据本发明的PBT聚酯粉体形成的导电母粒(如PCN3-1、PCN6-4、PCN6-5、PCN8-5及PCN10-1)的导电性明显地增加，又，与添加同量的含未经高速高强机械作用力分散的纳米碳管的PBT基材粉体形成的导电母粒(PCN6-1、PCN6-2)或与未含有链延长剂的PBT基材粉体(PCN6-3)相较下，根据本发明所形成的导电母粒(PCN6-4、PCN6-5)展现较佳的导电性(亦即低的表面电阻性)。
C.导电PBT单纤纤维的制作及性质试验 取C-PBT、PCN1-1、PCN3-1、PCN6-4、PCN6-5、PCN8-5及PCN10-1导电母粒，将该导电母粒于110℃温度下烘料及干燥历时12小时，以得到干燥的导电母粒。将干燥的导电母粒进料至单螺杆押出机中，于加工温度为250至285℃及螺杆转速20rpm的操作条件下，通过60微米的滤网，经由孔洞的直径为0.5毫米及长度为1毫米的纺嘴，以单孔吐出量6克/分钟的速度，纺出纤维。接着，将该纺出的纤维经过水冷却装置，以5至30米/分钟的冷却速度进行冷却程序，之后以40至100米/分钟的卷取速度进行卷取，以形成导电单纤纤维(编号F-PBT、F-PCN1-1、F-PCN3-1、F-PCN6-4、F-PCN6-5、F-PCN8-5及F-PCN10-1)。
进行制得的导电单纤纤维的导电度、拉力、强度及伸度等性质试验，结果如表3所示。
表3 由表3结果显示，由含有3％、6％、8％及10％的分散纳米碳管粉体的聚对苯二甲酸丁二酯高分子基材粉体形成的导电母粒制得的导电单纤纤维的导电性较佳，其导电度可达102至105Ω/sq。相较于单纯的聚对苯二甲酸丁二酯母粒制得的单纤纤维(F-PBT)，根据本发明的导电母粒制得的单纤纤维具有较佳的拉力及稳定的强度特性。
本发明的具体实施例为较佳的，在不悖离本发明的精神与范围下可进行各种改质及改良，本发明的范围由申请的权利要求范围指明，及所有落在等同物的意义与范围的改变均涵盖其中。
权利要求
1.一种含有纳米碳管粉体均匀分散其中的聚酯基材粉体，其包含
A)80至99.5重量％的以聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或其共聚物为基质的聚酯高分子基材，以聚酯基材粉体重量为基准；
B)1至15重量％的经超高速研磨的纳米碳管粉体，以聚酯基材粉体重量为基准；
C)0.01至6.0重量％分散剂，以聚酯基材粉体重量为基准；
D)0.01至6.0重量％链延长剂，以聚酯基材粉体重量为基准；
上述成分A)、B)、C)及D)利用高速粉体混练机进行混合，以得到聚酯基材粉体。
2.根据权利要求1的聚酯基材粉体，其中，成分A)中聚对苯二甲酸丁二酯或其共聚物系选自群组包括聚对苯二甲酸丁二酯均聚物、含有对苯二甲酸丁二酯重复单元的共聚酯及含有聚对苯二甲酸丁二酯单元的嵌段共聚物之一或其组合。
3.根据权利要求2的聚酯基材粉体，其中，成分A)聚酯高分子基材以聚对苯二甲酸丁二酯均聚物为基质。
4.根据权利要求1的聚酯基材粉体，其中，聚对苯二甲酸丁二酯或其共聚物具有极限黏度为大于0.6分升/克。
5.根据权利要求4的聚酯基材粉体，其中，聚对苯二甲酸丁二酯或其共聚物具有极限黏度为0.6至1.3分升/克。
6.根据权利要求5的聚酯基材粉体，其中，聚对苯二甲酸丁二酯或其共聚物具有极限黏度为0.8至1.3分升/克。
7.根据权利要求1的聚酯基材粉体，其中，以聚酯基材粉体重量为基准，成分A)聚酯高分子基材含量为84至99重量％。
8.根据权利要求7的聚酯基材粉体，其中，以聚酯基材粉体重量为基准，成分A)聚酯高分子基材含量为88至97重量％。
9.根据权利要求1的聚酯基材粉体，其中，成分B)经超高速研磨的中的纳米碳管粉体的长度L为小于3.0微米及L/D值大于100。
10.根据权利要求9的聚酯基材粉体，其中，该研磨的纳米碳管粉体的长度L为0.7至3.0微米及L/D值为100至300。
11.根据权利要求1的聚酯基材粉体，其中，该研磨的纳米碳管粉体中的纳米碳管平均管径为0.5至50纳米或L/D值为60至600。
12.根据权利要求1的聚酯基材粉体，其中，以聚酯基材粉体重量为基准，成分B)的含量为1至10重量％。
13.根据权利要求12的聚酯基材粉体，其中，以聚酯基材粉体重量为基准，成分B)的含量为2.5至10重量％。
14.根据权利要求13的聚酯基材粉体，其中，以聚酯基材粉体重量为基准，成分B)的含量为3至10重量％。
15.根据权利要求1的聚酯基材粉体，其中，成分C)分散剂选自乙烯-丙烯酸系共聚物。
16.根据权利要求15的聚酯基材粉体，其中，该分散剂为乙烯-丙烯酸共聚物。
17.根据权利要求1的聚酯基材粉体，其中，以聚酯基材粉体重量为基准，分散剂的含量为0.1至2.0重量％。
18.根据权利要求17的聚酯基材粉体，其中，以聚酯基材粉体重量为基准，分散剂的含量为0.2至1.5重量％。
19.根据权利要求1的聚酯基材粉体，其中，成分D)链延长剂选自二异氰酸基环烷化合物或恶唑啉化合物。
20.根据权利要求19的聚酯基材粉体，其中，该恶唑啉化合物为二异氰酸基环己烷化合物、双-恶唑啉化合物、1，4-伸苯基-双-恶唑啉化合物、2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-叔丁基-2-恶唑]化合物或2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-苯基-2-恶唑]化合物。
21.根据权利要求20的聚酯基材粉体，其中，该恶唑啉化合物为2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-叔丁基-2-恶唑]或2，2’-亚甲基双[(4，s)-4-苯基-2-恶唑]。
22.根据权利要求1的聚酯基材粉体，其中，以聚酯基材粉体重量为基准，成分D)链延长剂的含量为0.1至1.0重量％。
23.根据权利要求22的聚酯基材粉体，其中，以聚酯基材粉体重量为基准，该链延长剂的含量为0.1至0.8重量％。
24.一种制造含有均匀分散的纳米碳管的聚酯基材粉体的方法，其特征在于包含下述步骤
1)提供一纯度大于90％的具有长度L小于2微米及L/D大于100的纳米碳管；
2)将该纳米碳管进料至超高速粉体研磨机中，在20,000至30,000rpm转速条件下进行研磨，历时5至20分钟，以得到分散性纳米碳管粉体；
3)将步骤2)获得的分散性纳米碳管粉体加入聚对苯二甲酸丁二酯高分子材料中，及添加分散剂与链延长剂，以形成聚酯基材混合物；
4)将该聚酯基材混合物进料至高速粉体混练机中，在1,000至3,000rpm转速下进行混练，混合时间为10至90分钟，使纳米碳管粉体快速且均匀地分散于聚酯基材混合物中，以形成含有均匀分散的纳米碳管的聚酯基材粉体。
25.一种制造具有均匀光滑表面的导电母粒的方法，其步骤包括
1)提供权利要求1至23中任一项的聚酯基材粉体；
2)将该聚酯基材粉体进料至双螺杆混练机中，于220至300℃温度及螺杆转速为300至400rpm的操作条件下，进行混练、造粒，以形成具有均匀光滑表面的导电母粒。
26.根据权利要求25的方法，其中，步骤1)的聚酯基材粉体是由权利要求24的方法制得。
27.根据权利要求25的方法，其中，步骤2)的操作温度为230至285℃。
28.根据权利要求25的方法，其中，步骤2)的操作转速为200至350rpm。
29.根据权利要求28的方法，其中，该操作转速为350rpm。
30.一种导电母粒，是由权利要求1至23中任一项的聚酯基材粉体或由权利要求25至29中任一项的方法制得。
31.根据权利要求30的导电母粒，其中，导电母粒的电阻为100至108Ω/sq。
32.根据权利要求31的导电母粒，其中，导电母粒的电阻为100至105Ω/sq。
33.一种导电单纤纤维，是由权利要求30至32中任一项的导电母粒所形成。
34.根据权利要求33的导电单纤纤维，其中，该导电单纤纤维的纤维直径为0.05至1.0毫米。
35.根据权利要求34的导电单纤纤维，其中，该导电单纤纤维的纤维直径为0.1至0.5毫米。
36.根据权利要求33的导电单纤纤维，其中，该导电单纤纤维的体积电阻为小于104Ω·cm，强度大于0.8gf/d，伸长度大于10％。
37.根据权利要求36的导电单纤纤维，其中，该导电单纤纤维体积电阻为101至103Ω·cm，强度为1.0至4.0gf/d，伸长度为10至70％。
38.一种制造权利要求33至37中任一项的导电单纤纤维的方法，其包含步骤
1)提供权利要求30至32中任一项的导电母粒；
2)将该导电母粒置于110℃温度下烘料6至30小时，以得到干燥的导电母粒；
3)将经干燥的导电母粒进料至单螺杆押出机中，于加工温度250至285℃及螺杆转速20rpm的操作条件下，经过60微米滤网押出，接着，经由孔洞的直径为0.5毫米及长度为1毫米的纺嘴纺出纤维；
4)将步骤3)纺出的纤维经过水冷却装置以冷却速度5至30m/min进行冷却程序，之后以卷取速度40至100m/min进行卷取，以形成导电单纤纤维。
39.一种纺织品，是由权利要求33至37中任一项的单纤纤维所制成。
40.根据权利要求39的纺织品，其中，该纺织品具有表面电阻为小于105Ω/sq。
41.根据权利要求40的纺织品，其中，该纺织品具有表面电阻为101至105Ω/sq。
全文摘要
本发明是关于一种包含聚对苯二甲酸丁二酯高分子基材、均匀分散的纳米碳管粉体、分散剂及链延长剂的聚酯基材粉体，一种具有均匀光滑表面的导电母粒，一种制造该导电母粒的方法，一种由该导电母粒形成的导电单纤纤维，一种制造彼等导电单纤纤维的方法，及一种由该导电单纤纤维制成的纺织品。本发明的特点在于制得具有高导电性的纳米碳管纤维材料且可改善导电母粒的纺丝性避免纺丝程序中发生阻塞及断丝的情形。
文档编号D01D5/08GK101747597SQ20081018178
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月12日 优先权日2008年12月12日
发明者张胜善 申请人:财团法人纺织产业综合研究所