专利名称：一种引发剂整合的复合静电纺丝的表面修饰方法
技术领域：
本发明涉及静电纺丝领域，具体是涉及一种包括骨架高分子和引发剂整合的聚二
甲基硅氧烷的复合静电纺丝的表面修饰方法。
背景技术：
2000年以来，静电纺丝技术成为高分子科学和纳米科技的一个研究热点(Greiner， A. ;Wendorff， J.H. ， Electrospinning :A fascinating method for thepreparation of ultrathinfibres. Angewandte Chemie—International Edition 2007，46，5670 ;Li， D. ;Xia，Y. N. ，Electrospinning of nanofibers :Reinventing the wheel Advanced Materials2004， 16， 1151.)。静电纺丝的应用，是静电纺丝研究的最基本动力和终极目标。但是，目前具有较好纺丝性能、能够形成纳米纤维并组装成薄膜的材料有限，比如聚乙烯醇(PVA)、聚氧乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)等；这些材料很难兼具应用所需要的功能特性。另一方面，具有某些特定功能的新材料电纺丝的制备有很大难度(比如壳聚糖电纺丝的制备(Ohkawa， K. ;Cha， D. I. ;Kim， H.;Nishida， A. ;Yamamoto， H. ， Electrospinning of chitosan.Macromolecular RapidCommunications2004， 25，1600.)。 表面改性技术为高分子材料领域常用的技术，但其在静电纺丝领域的应用十分有限。 目前静电纺丝表面修饰涉及到的方法主要包括等离子处理(plasma treatment)后化学连接或接枝聚合、静电力吸附法等。这些方法能够或多或少地解决某些具体的问题，但仍然存在一些不可避免的缺点，比如等离子处理的电纺丝表面持久性差，而且处理过程会对纳米纤维形貌造成破坏(Kaur， S. ;Ma， Z. ;Gopal， R. ;Singh， G. ;Ramakrishna， S.;Matsuura， T. ， Plasma-induced graft copolymerization ofpoly(methacrylic acid)on electrosp皿 poly(vinylidene fuoride)nanofiber membrane丄angmuir 2007,23，13085.);静电力吸附法只能适用于带电荷的高分子材料，而且静电吸附作用不牢固持久(Huang， X.J. ;Xu， Z. K. ;Wan， L S. ;Innocent， C. ;Seta， P. ， Electrospun nanofibersmodified with phospholipid moieties for enzyme immobilization. MacromolecularRapid Communications 2006，27，1341.)。 表面弓l发聚合反应(surface initiated polymerization,简写为SIP)是一种新兴的高效表面修饰技术(Edmondson， S. ;0sborne， V. L ;Huck， W. T. S. ， Polymerbrushesvia surface—initiated polymerizations. Chemical Society Reviews 2004，
33， 14 ;倪刚；杨武；何晓燕；薄丽丽；吕维莲，表面引发聚合反应研究进展.化学进展
2005， 17， 1074.)，是指将引发剂固定到材料表面上，在一定条件下完成原位聚合反应(in situpolymerization)，从而实现对基底的高分子表面修饰的目的。与传统的"接枝到"(grafting to)方法相比，SIP是一种"由表面接枝"(grafting from)的方法，聚合过程中只有单体与生长链起反应，没有明显的扩散阻碍，体积小的单体很容易到达表面活性位点和增长的聚合物链端，动力学上非常有利，因而聚合物链高度伸展、择优取向、接枝密度高、分布均匀、表面覆盖度高。当实现表面引发活性聚合时，可通过改变反应时间和条件，很好地控制聚合物膜的厚度。此外通过聚合物膜上存在的活性引发点，可以二次引发接枝聚合反应形成嵌段共聚物膜，实现材料表面不同聚合物膜的交替，从而制备具有各种性质的表面，方便地实现表面的功能化修饰。 本发明的发明人在长期的实践研究中认为如果将SIP技术引入到静电纺丝领域中，可以有效解决静电纺丝表面功能化的问题。马宏伟小组曾发明了一种引发剂整合的聚二甲基硅氧烷，并采用SIP技术对聚二甲基硅氧烷表面进行了化学接枝改性(Wu，Y. Z. ;Huang， Y. Y. ;Ma， H. W. ， A facile method for permanent and functionalsurfacemodification of poly (dimethylsiloxane). Journal of the American ChemicalSociety2007， 129， 7226.)，但是这项技术仅提及将引发剂以化学键固定在聚二甲基硅氧烷表面，从而使得表面引发聚合反应修饰上的高分子层能够稳定而持久，并且公开其可以应用于生物相容性、有机溶剂相容性、及热敏感材料，并未给出将该表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷应用于静电纺丝领域的技术启示。因此，如何针对特定的应用需求，从成熟的静电纺丝材料出发，从材料设计的角度，结合表面改性技术，发展一套静电纺丝制备和表面改性系统是解决目前静电纺丝表面功能性差和不能满足应用需求等问题的重要途径。而本发明的发明人基于自己全新的技术探索和反复实践，将引发剂整合的聚二甲基硅氧烷和SIP技术引入到静电纺丝领域，根据特定要求在静电纺丝表面进行表面化学修饰。
发明内容
本发明的目的为提供一种静电纺丝的表面修饰方法。 我们采用静电纺丝技术，将骨架高分子、聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂组
成的混合溶液电纺成微纳米纤维，然后加热使聚二甲基硅氧烷前体发生交联反应，引发剂
因为一端含有碳碳双键，会共价连接到聚二甲基硅氧烷上，进而根据静电纺丝的应用需要，
在静电纺丝表面由引发剂引发表面引发聚合反应，从而达到对静电纺丝表面修饰的目的。 具体地，根据本发明的静电纺丝的表面修饰方法包括以下步骤 1)将骨架高分子、聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂溶解在相应的溶剂中，根
据所需要制备的纤维参数调配高分子溶液浓度，进行磁力搅拌5-12小时，配制成透明均匀
的纺丝混合溶液； 2)将步骤1)制备的纺丝混合溶液盛装在喷丝管中，喷嘴与高压电源的正极连接作为阳极，接收基底与高压发生器的负极连接作为阴极，喷嘴与接收基底的上表面的距离为5-30cm，施加电压为5-50kV，进行电纺，如附图1所示在电纺过程中，混合溶液从喷嘴喷出，在电场作用下形成微纳米纤维，并向阴极运动，聚集在接收基底上，形成静电纺丝无纺布薄膜。 3)将步骤2)制备的静电纺丝加热，其中的聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂发生化学反应，聚二甲基硅氧烷前体固化，引发剂被共价固定在聚二甲基硅氧烷上，示意图如图2所示，所得的产物即为骨架高分子和聚二甲基硅氧烷混合的复合静电纺丝，纺丝表面有共价固定的引发剂； 4)根据特定需求，用溶解有反应单体和催化剂的溶液浸泡步骤3)所得到的复合静电纺丝，复合静电纺丝上的引发剂引发单体发生聚合反应，从而实现复合静电纺丝的表面修饰。 在根据本发明的方法中，所述的骨架高分子为容易进行静电纺丝的材料，包括聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乳酸、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯或其中的组合。 在根据本发明的方法中，所述的聚二甲基硅氧烷前体可以为商业购买原料，原料自带固化剂。 在根据本发明的方法中，所述的引发剂为引发表面引发聚合所要求的引发剂，优选其分子链一端含有碳碳双键。 在根据本发明的方法中，所述的溶剂是可以溶解骨架高分子、聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂的溶剂，形成的溶液是均匀的混合溶液。 在根据本发明的方法中，所述的混合溶液的纺丝性能由混合溶液的组成和浓度决定。 在根据本发明的方法中，所述的混合纺丝固化温度为60-8(TC，不同温度对应不同的最佳固化时间。 在根据本发明的方法中，所述的引发剂通过碳碳双键共价固定在聚二甲基硅氧烷上，引发剂分布于静电纺丝的内部和表面。 在根据本发明的方法中，所述的单体和催化剂的类型根据静电纺丝上引发剂的类型而定。 本发明的优点如下 根据本发明的方法，在引发剂整合的复合静电纺丝表面可以方便地实现表面引发聚合反应，从而达到对静电纺丝表面化学修饰的目的。本发明的方法为采用静电纺丝技术，将骨架高分子、聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂组成的混合溶液电纺成微纳米纤维，然后加热使聚二甲基硅氧烷前体发生交联反应，引发剂因为一端含有碳碳双键，会共价连接到聚二甲基硅氧烷上，采用这种方式将引发剂固定在静电纺丝表面比其他方法更加牢固持久，将SIP技术引入到静电纺丝领域中，可以有效解决静电纺丝表面功能化的问题。
图1 :本发明所涉及的静电纺丝装置；
图2 :引发剂整合的复合静电纺丝示意 附图标记 1-喷丝管；2_混合纺丝溶液；3_高压电源；4_静电纺丝；5_接收基底；6_混合纺
丝；7-引发剂
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细地说明。
复合静电纺丝制备实施例1 制备聚苯乙烯为高分子骨架的引发剂整合的复合静电纺丝。具体步骤如下
分别称取10g聚苯乙烯(PS)和5g聚二甲基硅氧烷(P匿S)前体溶解于90g四氢
5呋喃(THF)中，添加O. 5g PDMS自带固化剂和0. 05g引发剂A(结构,)。
其中，P S分子式
式
<formula>formula see original document page 6</formula>PDMS前体分 子
固化齐U 分子式
<formula>formula see original document page 6</formula>
将以上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图1所示，将纺丝溶液2放置在喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PS-PDMS复合静电纺丝加热到65t:保持5小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所得的产物即为引发剂整合的PS-PDMS复合静电纺丝。
复合静电纺丝制备实施例2 使用与实施例1相同的方法，制备聚丙烯腈为高分子骨架的引发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下 分别称取20g聚丙烯腈(PAN)和10g聚二甲基硅氧烷(P匿S)前体溶解于80g 二甲基甲酰胺(DMF)中，添加lg PDMS自带固化剂和O. lg引发剂A(结构式同上)。将以上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图1所示，将纺丝溶液2放置在喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PAN-PDMS复合静电纺丝加热到65t:保持5小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所得的产物即为引发剂整合的PAN-PDMS复合静电纺丝。
复合静电纺丝制备实施例3 使用与实施例l相同的方法，改变固化剂用量和引发剂种类，制备聚苯乙烯为高分子骨架的引发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下 分别称取10g聚苯乙烯(PS)和5g聚二甲基硅氧烷(P匿S)前体溶解于90g四氢呋喃(THF)中，添加l.Og PDMS自带固化剂和0. 05g引发剂B(结构式
<formula>formula see original document page 6</formula>)。将以上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图l所示，将纺丝溶液2放置在喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PS-PDMS复合静电纺丝加热到65t:保持5小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所得的产物即为引发剂整合的PS-PDMS复合静电纺丝。 复合静电纺丝制备实施例4 使用与实施例1相同的方法，改变聚苯乙烯和PDMS的配比，制备聚苯乙烯为高分子骨架的引发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下 分别称取10g聚苯乙烯(PS)和10g聚二甲基硅氧烷(P匿S)前体溶解于90g四氢呋喃(THF)中，添加1.0g PDMS自带固化剂和O. lg引发剂A(结构同上)。将以上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图1所示，将纺丝溶液2放置在喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PS-PDMS复合静电纺丝加热到65。C保持5小时，P匿S前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所得的产物即为引发剂整合的PS-PDMS复合静电纺丝。
复合静电纺丝制备实施例5 使用与实施例2相同的方法，改变静电纺丝工作参数，制备聚丙烯腈为高分子骨架的引发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下 分别称取20g聚丙烯腈(PAN)和10g聚二甲基硅氧烷(P匿S)前体溶解于80g 二甲基甲酰胺(DMF)中，添加lg PDMS自带固化剂和O. lg引发剂A(结构同上)。将以上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图l所示，将纺丝溶液2放置在喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为8cm，通过高压电源3施加电压15kV。静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PAN-PDMS复合静电纺丝加热到65t:保持5小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所得的产物即为引发剂整合的PAN-PDMS复合静电纺丝。
复合静电纺丝制备实施例6 使用与实施例2相同的方法，改变固化参数，制备聚丙烯腈为高分子骨架的引发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下 分别称取20g聚丙烯腈(PAN)和10g聚二甲基硅氧烷(P匿S)前体溶解于80g 二甲基甲酰胺(DMF)中，添加lg PDMS自带固化剂和O. lg引发剂A(结构式同上)。将以上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图l所示，将纺丝溶液2放置在喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PAN-PDMS复合静电纺丝加热到7(TC保持3小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所得的产物即为引发剂整合的PAN-PDMS复合静电纺丝。
复合静电纺丝制备实施例7 使用与实施例6相同的方法，调配骨架高分子与聚二甲基硅氧烷的质量比为
90 : io，聚二甲基硅氧烷与引发剂的质量比为io : o. i，制备聚丙烯腈为高分子骨架的引
发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下
分别称取90g聚丙烯腈(PAN)和10g聚二甲基硅氧烷(PDMS)前体溶解于300g 二 甲基甲酰胺(DMF)中，添加lg PDMS自带固化剂和O. lg引发剂A(结构式同上)。将以上混 合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图l所示，将纺丝溶液2放置在喷丝 管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静 电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PAN-PDMS复合静电纺丝加热到7(TC保持3 小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所 得的产物即为引发剂整合的PAN-PDMS复合静电纺丝。
复合静电纺丝制备实施例8 使用与实施例6相同的方法，调配骨架高分子与聚二甲基硅氧烷的质量比为
io : 90，聚二甲基硅氧烷与引发剂的质量比为io : o.ooi，制备聚丙烯腈为高分子骨架的
引发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下 分别称取10g聚丙烯腈(PAN)和90g聚二甲基硅氧烷(PDMS)前体溶解于100g 二 甲基甲酰胺(DMF)中，添加9g PDMS自带固化剂和0.009g引发剂A(结构式同上)。将以 上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图l所示，将纺丝溶液2放置在 喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。 静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PAN-PDMS复合静电纺丝加热到7(TC保持 3小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所 得的产物即为引发剂整合的PAN-PDMS复合静电纺丝。 测量制备实施例1 8制备的复合静电纺丝的直径，在50nm-10iim范围内。
表面修饰实施例1 基于复合静电纺丝制备实施例1制备的引发剂A整合的PS/PDMS复合纺丝，在其 表面进行SIP反应。
0
—CH
)，5mgCuCl2， 12mg双联妣啶和 取5g单体OEGMA (结构式H2C^^^0'
CH3
7mg抗坏血酸，溶解在10ml去离子水中，并进行除氧处理30分钟。以上混合溶液在无氧的 环境下浸泡静电纺丝，静电纺丝上固定的引发剂A将引发单体进行SIP反应，反应3小时后 将样品撤离无氧环境，反应终止。 经过修饰的静电纺丝表面修饰上了一层OEGMA单体聚合形成的聚合物(PEGMA)，
从而形成了 PS/PDMS为骨架表面修饰有PEGMA的静电纺丝，静电纺丝表面表现出PEGMA的
物理化学性质。 表面修饰实施例2 基于复合静电纺丝制备实施例3制备的引发剂B整合的PS/PDMS复合纺丝，在其 表面进行SIP反应。 取4. 5g单体0EGMA，4. 3mgCuCl， 10mg双联妣啶，溶解在6ml去离子水和5ml甲醇 的混合溶剂中，并进行除氧处理30分钟。以上混合溶液在无氧的环境下浸泡静电纺丝，静 电纺丝上固定的引发剂B将引发单体进行SIP反应，反应4小时后将样品撤离无氧环境，反 应终止。 经过修饰的静电纺丝表面修饰上了一层OEGMA单体聚合形成的聚合物(PEGMA)，
8从而形成了 PS/PDMS为骨架表面修饰有PEGMA的静电纺丝，静电纺丝表面表现出PEGMA的
物理化学性质。 表面修饰实施例3 基于复合静电纺丝制备实施例1制备的引发剂A整合的PS/PDMS复合纺丝，在其 表面进行SIP反应。 取3g单体FMA(结构式H2CY 0CH2CH2(CF2)7CF3 ) ， 5mgCuCl2， 12mg双联妣啶和
CH3
7mg抗坏血酸，溶解在10ml去离子水中，并进行除氧处理30分钟。以上混合溶液在无氧的 环境下浸泡静电纺丝，静电纺丝上固定的引发剂A将引发单体进行SIP反应，反应3小时后 将样品撤离无氧环境，反应终止。 经过修饰的静电纺丝表面修饰上了一层FMA单体聚合形成的聚合物(PFMA)，从而 形成了 PS/PDMS为骨架表面修饰有PFMA的静电纺丝，静电纺丝表面表现出PFMA的物理化 学性质。
9
权利要求
一种静电纺丝的表面修饰方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)溶解骨架高分子、聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂，根据所需要制备的纤维参数调配高分子溶液浓度，配制成透明均匀的纺丝混合溶液；2)将步骤1)制备的纺丝混合溶液盛装在喷丝管中，喷丝管的喷嘴与高压电源的正极连接作为阳极，喷丝管的接收基底与高压发生器的负极连接作为阴极，进行电纺，混合溶液从喷嘴喷出，在电场作用下形成微纳米纤维，并向阴极运动，聚集在接收基底上，形成静电纺丝无纺布薄膜；3)加热步骤2)制备的静电纺丝无纺布薄膜，得到表面共价固定引发剂的骨架高分子和聚二甲基硅氧烷混合的复合静电纺丝；4)根据特定需求，用溶解有反应单体和催化剂的溶液浸泡步骤3)所得到的复合静电纺丝，所述复合静电纺丝上的引发剂引发单体发生聚合反应，从而实现表面修饰。
2. 如权利要求1所述的表面修饰方法，其特征在于，所述骨架高分子为选自包括聚苯 乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乳酸、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙 二醇、聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯的组中的一种或多种。
3. 如权利要求1所述的表面修饰方法，其特征在于，在步骤2)中，喷嘴与接收基底的上 表面的距离为5-30cm，施加电压为5-50kV。
4. 如权利要求l所述的表面修饰方法，其特征在于，引发剂为引发表面引发聚合所要 求的引发剂，其分子链一端含有碳碳双键。
5. 如权利要求1所述的表面修饰方法，其特征在于，在步骤3)中，在60-8(TC下加热静 电纺丝无纺布薄膜。
6. 如权利要求1所述的表面修饰方法，其特征在于，在步骤4)中，单体和催化剂的选择 根据静电纺丝上引发剂的类型而定。
全文摘要
本发明涉及静电纺丝领域，具体是一种静电纺丝的表面修饰方法。本发明的方法是将骨架高分子与聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂溶解在相应的溶剂中，配制成均一的纺丝溶液，进行静电纺丝，然后将纺丝产物加热固化，聚二甲基硅氧烷前体在固化剂的作用下固化，形成三维网络结构，引发剂被共价固定在聚二甲基硅氧烷上，形成引发剂整合的复合静电纺丝，在引发剂整合的复合静电纺丝的表面根据需要进行表面引发聚合反应。根据本发明的方法，在引发剂整合的复合静电纺丝表面可以方便地实现表面引发聚合反应，从而达到对静电纺丝表面化学修饰的目的。
文档编号D01F8/16GK101748603SQ20081023972
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月16日 优先权日2008年12月16日
发明者仰大勇, 马宏伟 申请人:苏州纳米技术与纳米仿生研究所