专利名称：一种纳米复合增强织物定型剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于聚合物基复合材料成型技术领域，具体涉及一种液体模塑纳 米复合增强织物定型剂及其应用。
背景技术：
由于制造成本约占高性能复合材料制品总成本的2/3，因此降低复合材料 成本的核心是应用低成本制造技术。液体模塑工艺(LCM)作为一种先进的复 合材料成型工艺，以其成本低、成型速度快、产品质量好、对环境污染小的 优点和先进的工艺形式在国内外受到广泛关注。LCM具有的低成本特性主要表 现为复杂结构的整体制造和能够生产近净形(接近无余量)零件两个方面， 其中的关键就是使用定型剂和预成型技术。只有在采用合适的专用树脂体系 的同时对增强织物及其结构进行预制，才能得到近净形的预定型体。预定型 技术之一就是采用定型剂的方法把增强材料固定成与制品相同形状的技术。 定型剂必须满足织物增强体预成型目的以及与树脂能较好相容。此外，还要 求定型剂Tg高于室温，以保证预定型剂在常温下为固态，这样便于对预成型 体进行工艺操作，同时Tg又不能太高，否则不利于对预成型体进行热处理以 获得所需的形状。在实际应用中，定型剂在树脂的注射温度下几乎不溶于树 脂，其定型作用不能保证预成型体的整体性和近净形性。 一般情况下，为确 保预定型效果，现有复合材料增强织物定型剂的用量约占基体树脂用量的 8%~15%,但是由于定型剂占据纤维预制体内部的孔隙，降低了预制体的渗透率。
发明内容
本发明为了解决现有定型剂用量较大，占据纤维预制体内部的孔隙，降 低了预制体的渗透率，增加树脂浸润时的流动阻力以及Tg #<影响定型效果等
技术问题，而提供一种纳米复合织物定型剂及其应用，具体解决技术方案是 将纳米材料在超声场中分散于定型剂树脂溶液中，然后将纳米复合定型剂溶 液或由其制得的纳米复合定型剂粉末均匀分布于增强织物表面。把由此获得 的纳米复合增强织物进行剪裁、铺层进而完成后续的液态成型过程，具体步 骤为
(l)制备定型剂溶液，将纳米材料与定型剂树脂丙酮溶液混合，在超声 场中分散，纳米材料的用量为纯定型剂树脂用量的0. 5%~ 3%。
(2 )将纳米复合定型剂溶液喷涂或刷涂在增强织物表面或将纳米复合定 型剂溶液烘干后制成粉末，均匀分散于增强织物表面，用量范围为织物面密 度的1%~5°/ 。
(3 )将表面施加纳米复合定型剂的增强织物按设计要求进行裁剪、铺叠， 采用真空袋法成型即可获得应用于液体模塑工艺的纳米复合织物预成型体。
所述纳米材料为单壁或多壁碳纳米管、纳米氧化锌、纳米二氧化硅或碳 黑，其中单壁或多壁碳纳米管为表面修饰和未修饰的碳纳米管。
所述的定型剂树脂采用不饱和聚酯、聚酯、乙烯基树脂、环氧树脂、酚 醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和聚酰亚胺树脂中的一种，或采用 改性体系，或采用这些树脂体系的任何组合。
所述液体模塑工艺指树脂传递模塑RTM和树脂膜熔渗RFI。本发明具有的有益效果是纳米材料的引入大幅度提高了定型剂的Tg 12 °C~18°C,减少了定型剂的用量，进而减少了树脂浸润时的流动阻力，提高 了预成型织物的尺寸稳定性，同时赋予LCM复合材料制品以功能性。可针对 液体模塑工艺使用的树脂体系选择与其含有相同活性结构的定型剂树脂，较 好地解决了相容性问题。
实现了组元材料的优势互补和加强，在定型剂用量不超过5%的前提下， 满足RTM工艺形状精度、尺寸精度、整体性制造要求，同时尽可能减小对于 增强织物渗透率的影响，稳定和提高织物或RTM复合材料性能。
由本发明制得纳米复合增强织物定型剂既可以作为溶液直接使用，也可 以制成粉末使用，具有广阔的应用前景。
具体实施例方式
纳米复合增强织物定型剂，是将纳米材料与质量百分比浓度为5%~20% 的定型剂树脂的丙酮溶液混合，在超声场中分散12 24小时，超声波功率为 10 18W,频率为40 ~ 70kHz;其中纳米材料的用量为定型剂树脂用量的0. 5% ~ 3%。其中纳米材料采用单壁或多壁碳纳米管、纳米氧化锌、纳米二氧化硅 或碳黑中的一种；碳纳米管采用未修饰的碳纳米管、氨基、羧基、羟基或十 二烷基苯磺酸钠表面活性剂修饰碳纳米管中的一种；定型剂树脂指不饱和聚 酯、聚酯、乙烯基树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯 树脂或聚酰亚胺树脂，或者为改性体系，以及或者采用这些树脂体系的任何 组合中的一种。
纳米复合增强织物定型剂的应用，将制成的纳米复合定型剂溶液喷涂或 刷涂在增强织物表面或将制成的纳米复合定型剂溶液烘干后制成粉末，均匀分散于增强织物表面，用量范围为织物面密度的1%~5%;再将表面施加纳米 复合定型剂的增强织物按设计要求进行裁剪、铺叠后，采用真空袋法成型， 获得应用于液体模塑工艺的纳米复合织物预成型体。其中所述液体模塑工 艺包括树脂传递模塑RTM和树脂膜熔渗RFI;所述增强织物包括平紋布、斜紋 布、无炜布和三维四向立体织物、三维五向立体织物，织物所用纤维为碳纤 维、玻璃纤维或芳纶纤维中的一种。
纳米粒子具有独特的量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应，由其制 得的复合材料表现出独特的物理、化学性能，大大优于相同组分的常规聚合 物基复合材料，因此已经引起了人们越来越多的关注，成为材料科学领域的 研究热点。碳纳米管(CNTs) /聚合物基复合材料是一类新型的结构和功能材 料。碳纳米管具有优良的导电、导热性能和极好的力学性能，巨大的比表面 积和长径比能够使其在被少量引入聚合物中时形成逾渗网络(Percolat ion Network),大幅度提高复合材料的力学性能、耐热性能和导电性能，从而起 到增强、增韧、电磁屏蔽和结构健康监测的功能。在LCM工艺中，使用纳米 复合增强织物定型剂，能够在不影响与树脂基体相容性和LCM工艺性的前提 下，大幅度提高定型剂的Tg和预成型织物的尺寸稳定性，并且赋予LCM制品 一定的功能性。通过与传统的复合材料液体模塑工艺相结合，从而最大程度 的实现复合材料低成本、高性能目标。
实施例1
(1)将碳纳米管分散于质量百分比浓度为5%环氧树脂丙酮溶液中，超声 波分散12h，超声功率为18W,超声波频率为70kHz，碳纳米管用量为纯定型剂 树脂的1%;(2) 将纳米复合定型剂溶液喷涂在增强织物表面，用量为所用织物面密 度的1%;
(3) 将表面施加纳米复合定型剂的增强织物按设计要求进行裁剪、铺叠， 采用真空袋法成型，真空度为-O. 06~-0. 08MPa,在85。C下保持2小时，即可 获得应用于树脂传递模塑工艺的纳米复合织物预成型体。
实施例2
本实施例与实施例1的不同点是碳纳米管用量为定型剂树脂用量的3%, 超声波分散18h,功率12W，超声波频率为60kHz。 实施例3
本实施例与实施例1的不同点是所用环氧树脂丙酮溶液质量百分比浓 度为10%，超声波分散24h,功率10W,超声波频率为45kHz。 实施例4
本实施例与实施例3的不同点是所用定型剂树脂为双马来酰亚胺。 实施例5
本实施例与实施例1的不同点是所用定型剂树脂为乙烯基树酯。 实施例6
本实施例与实施例1的不同点是将所述纳米复合定型剂溶液烘干后制 成粉末，采用150目筛子使之均匀分布在织物表面。 实施例7
本实施例与实施例1的不同点是所述制备纳米复合定型剂使用的是表 面羧基化多壁碳纳米管(MWNT)。具体步骤如下将2gMWNT溶于240ml浓硫 酸(98%)与浓滩酸(体积比3: 1)中，超声分散4h后，在140。C下强力机械搅拌3h,然后用去离子水洗涤至中性，得到表面羧基化丽NT。其它步骤与 参数与实施例1相同。 实施例8
本实施例与实施例3的不同点是所述纳米复合定型剂使用的是表面羧 基化单壁碳纳米管(S丽T )。具体步骤如下将2gS罷T溶于240ml浓硫酸(98% ) 与浓硝酸(体积比3: 1)中，超声分散8h后，在14(TC下强力机械搅拌4h, 然后用去离子水洗涤至中性，得到表面羧基化SWNT。其它步骤与参数与实施 例1 一目同。
实施例9
本实施例与实施例1的不同点是所述纳米定型剂使用的是表面氨基化 M丽T。具体步骤如下将羧基化MWNT溶于N， N， -二曱基曱酰胺(DMF)中， 超声分散均匀后加入二氯亚砜(S0C12)，在70。C加热机械搅拌24h。过量的 S0C12用四氢呋喃(THF)洗涤，室温下真空干燥4h,得到酰氯化MWNT。再将 酰氯化匿NT溶于DMF中，超声分散后加入过量的乙二胺，在氮气保护下加热 回流7乃，产物经DMF、无水乙醇、THF洗涤，减压抽滤后真空干燥，得到表面 氨基化MWNT。
实施例10
本实施例与实施例1的不同点是所述纳米复合定型剂使用的是表面氨 基化SWNT。具体步骤如下将羧基化SWNT溶于N, N' -二曱基曱酰胺(DMF) 中，超声分散均匀后加入二氯亚砜(S0C12 ),在70。C加热机械搅拌36h,过 量的S0C12用四氢呋喃(THF)洗涤，室温下真空干燥4h，得到酰氯化S丽T。 再将酰氯化匿NT溶于謹F中，超声分散后加入过量的乙二胺，在氮气保护下加热回流72h，产物经DMF、无水乙醇、THF洗涤，减压抽滤后真空干燥，得到 表面氨基化SWNT。 实施例11
本实施例与实施例6的不同点是所述纳米复合定型剂使用的是纳米二 氧化硅。
实施例12
本实施例与实施例6的不同点是所述纳米复合定型剂使用的是碳黑。 实施例13
本实施例与实施例1的不同点是所述纳米复合织物预成型体应用于树 脂膜熔渗成型工艺。
权利要求
1、一种纳米复合增强织物定型剂，其特征在于该定型剂是将纳米材料与质量百分比浓度为5％～20％的定型剂树脂的丙酮溶液混合，在超声场中分散12～24小时，超声波功率为10～18W，频率为40～70kHz；其中纳米材料的用量为定型剂树脂用量的0.5％～3％。
2、 根据权利要求1所述的一种纳米复合增强织物定型剂，其特征在于所 述纳米材料为单壁或多壁碳纳米管、纳米氧化锌、纳米二氧化硅或碳黑。
3、 根据权利要求2所述的一种纳米复合增强织物定型剂，其特征在于所 述碳纳米管为未修饰的碳纳米管、氨基、羧基、鞋基或十二烷基苯磺酸钠表面 活性剂修饰^炭纳米管。
4、 根据权利要求1所述的一种纳米复合增强织物定型剂，其特征在于所 述的定型剂树脂为不饱和聚酯、聚酯、乙烯基树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双 马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂或聚酰亚胺树脂，或者为改性体系，以及或者采 用这些树脂体系的任何组合。
5、 如权利要求1所述的一种纳米复合增强织物定型剂的应用，其特征在于 将制成的纳米复合定型剂溶液喷涂或刷涂在增强织物表面，用量范围为织物面 密度的1%~5%;再将表面施加纳米复合定型剂的增强织物按设计要求进行裁剪、 铺叠后，采用真空袋法成型，获得应用于液体模塑工艺的纳米复合织物预成型 体。
6、 如权利要求1所述的一种纳米复合增强织物定型剂的应用，其特征在于 将制成的纳米复合定型剂溶液烘干后制成粉末，均匀分散于增强织物表面，用量范围为织物面密度的1%~5%;再将表面施加纳米复合定型剂的增强织物按设 计要求进行裁剪、铺叠后，采用真空袋法成型，获得应用于液体模塑工艺的纳 米复合织物预成型体。
7、 根据权利要求5或6所述的一种碳纳米复合增强织物定型剂的应用，其 特征在于所述液体模塑工艺包括树脂传递模塑RTM和树脂膜炫渗RFI。
8、 根据权利要求5或6所述的一种碳纳米复合增强织物定型剂的应用，其 特征在于所述增强织物包括平紋布、斜紋布、无绵布和三维四向立体织物、 三维五向立体织物，织物所用纤维为碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维。
全文摘要
本发明属复合材料低成本制造技术领域，涉及一种纳米复合增强织物定型剂及其应用。本发明把纳米材料引入定型树脂体系中，在增强织物纤维表面与基体树脂体系之间形成纳米复合界面层。在满足增强织物预定型和整体性的前提下，Tg提高了12℃～18℃，减少定型剂的用量。可针对液体模塑工艺使用的树脂体系选择与其含有相同活性结构的定型剂树脂，较好地解决了相容性问题。本发明可按工艺用量直接喷涂于增强织物表面，也可将溶剂烘干制成粉末后引入增强织物表面，最后加热定型。本发明制得的低成本、高性能复合材料可用作结构材料和功能材料。
文档编号D06M15/55GK101532243SQ20091001120
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月20日 优先权日2009年4月20日
发明者祺 于, 卢少微, 伟 李, 王柏臣, 金保宏, 平 陈, 马克明 申请人:沈阳航空工业学院;大连理工大学