专利名称：一种耐酸型聚氨酯-丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种皮革化工助剂的制备方法，特别是涉及耐酸型聚氨酯-丙烯酸树 脂复鞣剂的制备。
背景技术：
皮革复鞣剂是皮革生产过程中用于铬鞣革复鞣的精细化工材料，在皮革化工助剂 中占有重要的地位。作为重要的一类皮革复鞣材料，高分子树脂复鞣剂由于具有分子量大， 所带作用基团众多，且分子结构高度可调等优点，能赋予成革优良的选择填充性和丰满感， 因而在各类皮革鞣制过程中获得了广泛的应用，并有望通过适当的分子设计在制革铬污染 防止中发挥重要作用，推动制革工业的清洁化生产进程。丙烯酸树脂复鞣剂是目前制革工业用量最大、用途最广的高分子树脂复鞣剂，它 是以丙烯酸或甲基丙烯酸为主体，通过自由基均聚、彼此共聚或与丙烯酸甲酯、丙烯腈等共 聚而得，具有良好的选择填充性，可显著增加皮革的厚度和丰满感。同时丙烯酸树脂复鞣剂 分子链上带有可与铬鞣剂结合的羧基，能够有效地固定铬鞣剂，避免铬鞣剂在复鞣及随后 的制革工序中被洗出，可起到降低制革废水中铬盐含量的作用，具有明显的环保意义。由于丙烯酸树脂复鞣剂的水溶性是由阴离子性的羧酸根提供的，在低pH值 (pH ^ 3. 8)环境中羧酸根将转化为羧基，使丙烯酸树脂复鞣剂失去亲水性而沉淀。通常皮 革铬鞣后期尚未中和时其胶原纤维内部的pH值为3. 8 4. 2，如不引入特殊的亲水基团 (如非离子及阳离子性亲水基团)，现有阴离子性丙烯酸树脂复鞣剂无法有效渗透到皮革 胶原纤维内部，因而只能用于中和后的复鞣过程，不能在铬鞣或铬复鞣后期的低pH值环境 中使用，无法在这些铬盐含量最高的鞣制阶段充分发挥其对铬鞣剂优异的吸收固定功能， 实现最大限度减轻铬污染的目标。此外，丙烯酸树脂复鞣剂的玻璃化转变温度偏高，所复鞣 的革还不可避免存在身骨发硬、粒面粗糙等缺陷。聚氨酯复鞣剂是一类有一定用途的高分子复鞣剂，它是通过多异氰酸酯与多元醇 化合物经逐步加聚反应而得。由于分子结构与皮蛋白的分子结构相似，并具高度可调性，聚 氨酯复鞣剂不仅具有保持革的天然手感、细腻粒纹并赋予成革以较好的韧性及柔性等优点 外，还可通过分子设计使之具有丙烯酸树脂复鞣剂所不具备特性，如引入非离子性的聚氧 乙烯链段，可使聚氨酯复鞣剂具有优良的耐酸性能及帮助其它复鞣材料、染料、油脂均勻渗 透的功能。然而，聚氨酯复鞣剂通常为齐聚物，分子量不够高，存在填充性差，成革扁薄等缺 陷，且价格昂贵，限制了它的广泛使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的耐酸型聚氨酯_丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法， 使制得的皮革复鞣剂不但有良好的选择填充性，并能赋予皮革柔软丰满的手感、细腻的粒 纹，而且可在铬鞣及铬复鞣后期的低PH值环境中使用，有助于铬鞣剂的吸收固定，可以明 显降低铬鞣废液中铬盐含量，从而大幅度减轻鞣制废液对环境的污染。
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本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的由(1)丙烯酸或甲基丙烯酸、(2)通过特定方法制备的可聚合非离子性聚氨酯齐 聚物、(3)丙烯酸甲酯或丙烯腈组成单体，通过水溶液聚合而制得多功能环保型皮革复鞣 剂，其中丙烯酸或甲基丙烯酸占单体重量的50 80%，通过特定方法制备的可聚合非离 子性聚氨酯齐聚物占单体重量的15 40%，丙烯酸甲酯或丙烯腈占单体重量的5 30%， 蒸馏水为单体重量的1 5倍。上述方案中，可聚合非离子性聚氨酯齐聚物为通过特定方法制备的可聚合非离 子性聚氨酯齐聚物，其特定制备方法为先将带端乙烯基的聚氧乙烯醚加入，升温到50 80°C，加入单体重0. 01 0. 2%的油溶性催化剂，搅拌混合10 30分钟后，加入二异氰酸 酯，反应2 4小时，然后加入聚氧丙烯醚，继续反应3 5小时，降温即得可聚合非离子性 聚氨酯齐聚物。其中聚合工艺中所用油溶性催化剂为二月桂酸二丁基锡；带端乙烯基的 聚氧乙烯醚的数均分子量为400 2，000 ；聚氧丙烯醚的数均分子量为400 2，000 ；所制 得的可聚合非离子性聚氨酯齐聚物的数均分子量为800 5，000。上述方案中，所述的水溶液聚合工艺为常规聚合工艺，或者选择下述工艺先将 (1)丙烯酸或甲基丙烯酸用10 30%的碱液调节pH值为3. 2 7. 0，其间控制反应液的 温度为30 50°C，然后再加入(2)特定方法制备的可聚合非离子性聚氨酯齐聚物、(3)丙 烯酸甲酯或丙烯腈，混合搅拌10 30分钟，加入单体重量0. 1 5%的水溶性引发剂，在 40 90°C下反应2 8小时。其中碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液；水溶性引发剂 为过硫酸钾或者过硫酸铵。本发明通过特定可聚合非离子性聚氨酯齐聚物参与自由基共聚，将非离子性的聚 氨酯链段引入丙烯酸树脂，制得的皮革复鞣材料兼具丙烯酸树脂复鞣剂和聚氨酯复鞣剂的 优点，既具备丙烯酸树脂良好的选择填充性，又可赋予皮革柔软丰满的手感、细腻的粒纹， 能有效避免纯丙烯酸树脂复鞣剂鞣革板硬、粒面粗糙和聚氨酯复鞣剂鞣革扁薄、价格昂贵 的缺点，是一种综合性能及性能价格比优异的皮革复鞣材料，可用于装革、鞋面革、沙发革 等的复鞣加工。同时因非离子性链段的引入，增强了其耐酸和渗透能力，使之可在铬鞣及铬 复鞣后期的低pH值环境中使用，能充分发挥其上所带羧基对铬盐的吸收固定作用，有助于 铬鞣剂的吸收固定，可以明显降低铬鞣废液中铬盐含量，大幅度减轻鞣制废液对环境的污 染，具有良好的环保效应。
具体实施例方式实施例一将250ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120°C干燥2小时，取出置于干燥器中冷 却。向带有搅拌器、温度计的250ml四颈瓶中加入20. 0g的分子量为1，000带端乙烯基的 聚氧乙烯醚，搅拌下加热至80°C，加入0. Olg的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后 滴加3. 48g的甲苯二异氢酸酯(TDI)。反应2h后再加入20. 0g分子量为1，000聚氧并烯 醚，继续反应2h。然后冷却至30°C，出料，即制得可聚合非离子性聚氨酯齐聚物。在带有搅拌、冷凝器的250ml四颈瓶中加入15. 0g丙烯酸和30. 0g蒸馏水，搅拌混 合均勻，然后缓慢滴加浓度为20%的氢氧化钠溶液，调节pH值为4. 0，其间控制反应液的温 度为30°C。接着向该反应液中加入10g可聚合非离子性聚氨酯齐聚物和5g丙烯腈，通氮气排氧并搅拌20分钟。取0. 12g过硫酸铵溶于IOg蒸馏水中，置于加料管中备用。将反应 液温度升至70°C并滴加过硫酸铵溶液，于1. 5小时内滴加完毕，再于该温度下保温2小时。 再将0. 12g过硫酸铵溶于IOg蒸馏水中，并在15分钟内滴加到反应液中，再次保温1小时 即可降温至30°C出料。即制得固含量为35 40%，粘度为500 5，OOOcp (30°C)的耐酸 型聚氨酯_丙烯酸树脂复鞣剂。实施例二将250ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120°C干燥2小时，取出置于干燥器中冷 却。向带有搅拌器、温度计的250ml四颈瓶中加入8. Og的分子量为400带端乙烯基的聚氧 乙烯醚，搅拌下加热至75°C，加入0. 02g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加 3. 48g的甲苯二异氢酸酯(TDI)。反应2h后再加入8. Og分子量为400聚氧丙烯醚，继续反 应2h。然后冷却至30°C出料，即制得可聚合非离子性聚氨酯齐聚物。在带有搅拌、冷凝器的250ml四颈瓶中加入32. Og甲基丙烯酸和40. Og蒸馏水，搅 拌混合均勻，然后缓慢滴加浓度为30%的氢氧化钠溶液，调节pH值为5. 5，其间控制反应液 的温度为35°C。接着向该反应液中加入6g可聚合非离子性聚氨酯齐聚物和2g丙烯酸甲 酯，通氮气排氧并搅拌20分钟。取0. 4g过硫酸铵溶于IOg蒸馏水中，置于加料管中备用。 将反应液温度升至70°C并滴加过硫酸铵溶液，于1. 5小时内滴加完毕，再于该温度下保温2 小时。再将0. 4g过硫酸铵溶于IOg蒸馏水中，并在15分钟内滴加到反应液中，再次保温1 小时即可降温至30°C出料。即制得固含量为35 40%，粘度为500 5，OOOcp (30°C)的 耐酸型聚氨酯_丙烯酸树脂复鞣剂。实施例三将250ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120°C干燥2小时，取出置于干燥器中冷 却。向带有搅拌器、温度计的250ml四颈瓶中加入10. Og的分子量为1，000带端乙烯基的 聚氧乙烯醚，搅拌下加热至70°C，加入0. 02g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后 滴加1. 74g的甲苯二异氢酸酯(TDI)。反应2h后再加入20. Og分子量为2，000聚氧丙烯 醚，继续反应2h。然后冷却至30°C出料，即制得可聚合非离子性聚氨酯齐聚物。在带有搅拌、冷凝器的250ml四颈瓶中加入12. Og丙烯酸、6. Og甲基丙烯酸和 30. Og蒸馏水，搅拌混合均勻，然后缓慢滴加浓度为20 %的氢氧化钾溶液，调节pH值为6. 0， 其间控制反应液的温度为30°C。接着向该反应液中加入9g可聚合非离子性聚氨酯齐聚物 和3g丙烯腈，通氮气排氧并搅拌20分钟。取0. 15g过硫酸钾溶于IOg蒸馏水中，置于加料 管中备用。将反应液温度升至80°C并滴加过硫酸钾溶液，于1.5小时内滴加完毕，再于该 温度下保温2小时。再将0. 15g过硫酸钾溶于IOg蒸馏水中，并在15分钟内滴加到反应 液中，再次保温1小时即可降温至30°C出料。即制得固含量为35 40%，粘度为500 5，OOOcp (300C )的耐酸型聚氨酯-丙烯酸树脂复鞣剂。实施例四将250ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120°C干燥2小时，取出置于干燥器中冷 却。向带有搅拌器、温度计的250ml四颈瓶中加入20. Og的分子量为1，000带端乙烯基的 聚氧乙烯醚，搅拌下加热至70°C，加入0. 02g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后 滴加1.74g的甲苯二异氢酸酯(TDI)。反应2h后再加入4. Og分子量为400聚氧丙烯醚，继 续反应2h。然后冷却至30°C出料，即制得可聚合非离子性聚氨酯齐聚物。
在带有搅拌、冷凝器的250ml四颈瓶中加入4. Og丙烯酸、11. Og甲基丙烯酸和 30. Og蒸馏水，搅拌混合均勻，然后缓慢滴加浓度为20 %的氢氧化钠溶液，调节pH值为5. 5， 其间控制反应液的温度为30°C。接着向该反应液中加入12g可聚合非离子性聚氨酯齐聚物 和3g丙烯酸甲酯，通氮气排氧并搅拌20分钟。取0. 2g过硫酸铵溶于IOg蒸馏水中，置于 加料管中备用。将反应液温度升至75°C并滴加过硫酸铵溶液，于1. 5小时内滴加完毕，再 于该温度下保温2小时。再将0. 2g过硫酸铵溶于IOg蒸馏水中，并在15分钟内滴加到反 应液中，再次保温1小时即可降温至30°C出料。即制得固含量为35 40%，粘度为500 5，OOOcp (300C )的耐酸型聚氨酯-丙烯酸树脂复鞣剂。
权利要求
一种耐酸型聚氨酯-丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于由(1)丙烯酸或甲基丙烯酸、(2)通过特定方法制备的可聚合非离子性聚氨酯齐聚物、(3)丙烯酸甲酯或丙烯腈通过水溶液聚合而制得多功能环保型皮革复鞣剂；其中，丙烯酸或甲基丙烯酸占单体重量的50～80％，通过特定方法制备的可聚合非离子性聚氨酯齐聚物占单体重量的15～40％，丙烯酸甲酯或丙烯腈占单体重量的5～30％，蒸馏水为单体重量的1～5倍。
2.根据权利要求1所述的一种耐酸型聚氨酯_丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征 在于可聚合非离子性聚氨酯齐聚物为特定方法制备的可聚合非离子性聚氨酯齐聚物，可 聚合非离子性聚氨酯齐聚物的特定制备方法为先将带端乙烯基的聚氧乙烯醚加入，升温 到50 80°C，加入单体重0. 01 0. 2%的油溶性催化剂，搅拌混合10 30分钟后，加入 二异氰酸酯，反应2 4小时，然后加入聚氧丙烯醚，继续反应3 5小时，降温即得可聚合 非离子性聚氨酯齐聚物。
3.根据权利要求2所述的一种耐酸型聚氨酯_丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征 在于带端乙烯基的聚氧乙烯醚的数均分子量为400 2，000。
4.根据权利要求2所述的一种耐酸型聚氨酯_丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征 在于聚氧丙烯醚的数均分子量为400 2，000。
5.根据权利要求2所述的一种耐酸型聚氨酯_丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征 在于所制得的可聚合非离子性聚氨酯齐聚物的数均分子量为800 5，000。
6.根据权利要求2所述的一种耐酸型聚氨酯_丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征 在于聚合工艺中所用油溶性催化剂为二月桂酸二丁基锡。
7.根据权利要求1所述的一种耐酸型聚氨酯_丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征 在于所述的水溶液聚合工艺为常规聚合工艺，或者选择下述工艺先将(1)丙烯酸或甲基 丙烯酸用10 30%的碱液调节pH值为3. 2 7. 0，其间控制反应液的温度为30 50°C， 然后再加入(2)特定方法制备的可聚合非离子性聚氨酯齐聚物、(3)丙烯酸甲酯或丙烯腈， 混合搅拌10 30分钟，加入单体重量0. 1 5%的水溶性引发剂，在40 90°C下反应2 8小时。
8.根据权利要求7所述的一种耐酸型聚氨酯_丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征 在于所述聚合工艺中的碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液。
9.根据权利要求7所述的一种耐酸型聚氨酯_丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征 在于所述聚合工艺中的水溶性引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵。
全文摘要
本发明是一种耐酸型聚氨酯-丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，是由占单体重量50～80％的丙烯酸或甲基丙烯酸、占单体重量15～40％的通过特定方法制备的可聚合非离子性聚氨酯齐聚物、占单体重量5～30％的丙烯酸甲酯或丙烯腈，在1～5倍的蒸馏水中通过自由基共聚合而制得耐酸型聚氨酯-丙烯酸树脂复鞣剂。该复鞣剂不但有良好的选择填充性，能赋予皮革柔软丰满的手感、细腻的粒纹，而且可在铬鞣及铬复鞣后期的低pH值环境中使用，有助于铬鞣剂的吸收固定，可以明显降低铬鞣废液中铬盐含量，从而大幅度减轻鞣制废液对环境的污染，是一种新型多功能环保型皮革复鞣材料，适用于服装革、鞋面革、沙发革等的复鞣加工。
文档编号C14C3/22GK101871023SQ20091005903
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月23日 优先权日2009年4月23日
发明者张彪, 曹志峰, 苗青, 金勇 , 马春彦 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司